CN111632593A - 一种钌铑合金纳米花球催化剂的制备方法及其电催化氮气还原应用 - Google Patents
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Abstract
氨，已经成为当今世界工业、农业、药业等行业中重要的原料之一。考虑到，氨的高消耗量以及目前制氨工业的缺陷，在温和条件下合成氨已经成为目前全世界科学家研究的重中之重。因此，电催化氮气还原制氨目前已经取得了研究者的广泛关注。鉴于此，在大量实验测试的基础上，本发明制备了一种钌铑合金纳米花球催化材料并在电催化氮还原领域中表现出较高的产量以及法拉第效率。该电催化过程不仅实现了绿色人工氮气固定，而且为构建资源节约型、环境友好型社会提供了新思路。
Description
技术领域
本发明涉及贵金属合金催化剂的制备方法及其应用领域，具体涉及一种钌铑合金纳米花球催化剂的制备方法及其电催化氮气还原应用。
背景技术
氨，作为一种最重要的化工原料，已经在很多方面得到了广泛关注与应用，例如能量载体、燃料、化肥等。如今，随着人口的剧烈增加，氨的需求量也持续增加。传统工业固氮为高耗能的Haber-Bosch法，该方法需要高温高压条件下进行(350–550 ℃，150–350 atm)，而且需要提供大量的氢气，Haber-Bosch大量依靠消耗化石燃料来提供能量，并且会导致温室气体排放增加。但是与此同时，传统化石燃料的存储量在日益减少，所以发展一种能源节约型和环境友好型的固氮模式成为社会发展的重要环节，这就促进了更多关于人工合成氨的研究。因此发展高效可持续的合成氨过程非常重要。
时至今日，人工合成氨技术取得了长足的进步，已经有几种方法被用于人工氮气固定合成氨，比如电催化、光催化、生物方法等等。而电催化合成氨因为现有基础设施完善、反应条件温和可控、安全的工艺流程以及绿色无污染的工艺过程，使得常温常压下电催化氮气还原受到了越来越广泛地关注。电催化过程用于 人工氮气固定合成氨，不仅实现了零污染合成，而且为构建环境友好型社会提供了新思路。
合金催化剂的研发对于纳米材料、催化、传感等领域都具有重要意义。传统的单一催化剂面临着催化效率不高，催化效果不好等问题，因此发展高效的合金催化剂对催化领域有着重要的指导意义，贵金属催化剂作为各个领域中常用的催化剂，它们的d电子轨道都未填满，表面易吸附反应物，且强度适中，利于形成中间“活性化合物”，具有较高的催化活性，同时还具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀等综合优良特性，是最重要的催化剂材料。结合以上特点，发展贵金属合金催化剂势在必行。
发明内容
本发明的目的之一是一种钌铑合金纳米花球催化剂的新型制备方法。
本发明的目的之儿是将所合成的钌铑合金纳米花球催化剂应用于电催化氮气还原研究中。
本发明技术方案如下
1.一种钌铑合金纳米花球催化剂的制备方法及其电催化氮气还原应用，所涉及的钌铑合金纳米花球催化剂其特征在于，制备步骤如下：
（1）将钌源试剂、铑源试剂和0 ~ 100 mg的聚乙烯吡咯烷酮加入到8 mL的去离子水中；并加入1 ~ 8 ml的甲醛溶液，强力搅拌均匀，得到催化剂的制备液；
（2）将上述得到的制备液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，130 ~ 220℃下反应3 ~ 15 h，反应结束后，将得到的材料用去离子水冲洗，并干燥，得到钌铑合金纳米花球催化剂。
2. 该方案的钌铑合金纳米花球催化剂尚属首次合成，运用还原剂甲醛为原料实现了一锅法合成钌铑合金，不仅省时省力，而且所合成的催化剂性能优越，且形貌良好，合金纳米材料丰富的电子结构及其协同作用可以大大增强催化剂的氮气还原性能。
3. 如上述的钌铑合金纳米花球催化剂的制备方法，钌源试剂为三氯化钌、乙酰丙酮钌、溴化钌、硫酸钌中的一种或几种的组合，钌源试剂的含量为1 ~ 20 mg，铑源试剂为三氯化铑、乙酰丙酮铑、硫酸铑中的一种或几种的组合，铑源试剂的含量为1 ~ 20 mg。
4. 一种钌铑合金纳米花球催化剂的制备方法及其电催化氮气还原应用，所述的电催化氮气还原性能研究过程，采用三电极体系，以H型玻璃电解槽进行电解测试，在电化学工作站上进行氮气还原的电催化测试；以0.1 mol/L的硫酸钠作为电解液，以涂有钌铑合金纳米花球催化剂的碳纸电极为工作电极，以碳棒为对电极，以Ag/AgCl电极为参比电极。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
1. 将10 mg乙酰丙酮钌、10 mg 乙酰丙酮铑和50 mg的聚乙烯吡咯烷酮加入到8 mL的去离子水中；并加入1 ml的甲醛溶液，强力搅拌均匀，得到催化剂的制备液；将得到的制备液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，180℃下反应8 h，反应结束后，将得到的材料用去离子水冲洗，并干燥，得到钌铑合金纳米花球催化剂；
2. 钌铑合金纳米花球催化剂制氨应用
（1）称取1 mg 钌铑合金纳米花球催化剂，加入到0.2 mL乙醇与水的混合溶剂中（乙醇与水的体积比为5 : 5），同时加入10 μL Nafion溶液，超声1 h得到均匀分散液。取20 μL上述分散液，滴涂在洁净干燥的碳纸表面，其中碳纸表面积控制为1 cm × 1 cm，自然晾干；
（2）采用三电极体系，在辰华660E电化学工作站上进行电催化制氨性能测试。以涂有钌铑合金纳米花球催化剂的碳纸为工作电极，以碳棒为对电极，以Ag/AgCl电极为参比电极。以0.1 mol/L 硫酸钠溶液为电解液，以H型玻璃电解槽为反应装置；
（3）在三电极体系中进行线性电压扫描测试，电压区间为-1.0 ~ -1.6 V（相对Ag/AgCl电极）。初始电位为-1.0 V，终止电位为-1.6 V。扫描速率为5 mV/s。采样间隔为0.001 V。静置时间为2 s。首先，向电解液中通入氩气30 min以排出电解液中溶解的氮气，待氩气饱和后进行第一次线性电压扫描测试；然后向电解液中通入氮气30 min，待氮气饱和后进行第二次线性电压扫描测试；
（4）以涂有钌铑合金纳米花球催化剂的碳纸为工作电极，对催化剂进行长时间电催化制氨测试，电位分别设置为-1.0 V，-1.1 V，-1.2 V，-1.3 V，-1.4 V，-1.5 V（相对Ag/AgCl）运行时间为7200 s；
3. 氨产量测试
（1）工作曲线绘制：以氯化铵为标准试剂在0.1 mol/L的硫酸钠溶液中分别配制0.0 μg/mL，0.1 μg/mL，0.2 μg/mL，0.3 μg/mL，0.4 μg/mL，0.5 μg/mL，0.6 μg/mL，0.7 μg/mL，0.8 μg/mL，0.9 μg/mL，1.0 μg/mL的标准溶液并对其进行显色反应测试吸光度。取标准溶液4 mL加入到含有次氯酸钠（ρCl= 4–4.9）和氢氧化钠（0.75 M）的50 µL氧化溶液中，然后进一步依次加入500 µL含0.4 M 水杨酸钠和0.32 M 氢氧化钠的着色溶液，最后加入50 µL催化剂溶液（0.1 g 硝普酸钠用去离子水稀释至10 mL），室温避光条件下静置显色1 h后运用紫外可见分光光度计在550 ~ 800 nm波长范围内进行光谱扫描，记录655 nm处吸光度数值并与浓度作图得到工作曲线；
（2）产量测试：分别取各个电位下运行7200 s后的电解液4 mL，加入到含有次氯酸钠（ρCl= 4–4.9）和氢氧化钠（0.75 M）的50 µL氧化溶液中，然后进一步依次加入500 µL含0.4 M水杨酸钠和0.32 M 氢氧化钠的着色溶液，最后加入50 µL 催化剂溶液（0.1 g 硝普酸钠用去离子水稀释至10 mL），室温避光条件下静置显色1 h后运用紫外可见分光光度计在550 ~800 nm波长范围内进行光谱扫描，记录655 nm处吸光度数值，与工作曲线相结合最终得到氨的浓度。经数据处理和计算后，钌铑合金纳米花球催化剂应用到电催化制氨中效果优异，-0.5 V（相对标准氢电极）下氨产率达到53.83 µg h–1 mg–1 cat.，法拉第效率达3.32 %。
实施例2
1. 将5 mg乙酰丙酮钌、5 mg 乙酰丙酮铑加入到8 mL的去离子水中；并加入1 ml的甲醛溶液，强力搅拌均匀，得到催化剂的制备液；将得到的制备液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，200 ℃下反应6 h，反应结束后，将得到的材料用去离子水冲洗，并干燥，得到钌铑合金纳米花球催化剂；
2. 钌铑合金纳米花球催化剂制氨应用
（1）称取1 mg 钌铑合金纳米花球催化剂，加入到0.2 mL乙醇与水的混合溶剂中（乙醇与水的体积比为5 : 5），同时加入10 μL Nafion溶液，超声1 h得到均匀分散液。取20 μL上述分散液，滴涂在洁净干燥的碳纸表面，其中碳纸表面积控制为1 cm × 1 cm，自然晾干；
（2）采用三电极体系，在辰华660E电化学工作站上进行电催化制氨性能测试。以涂有钌铑合金纳米花球催化剂的碳纸为工作电极，以碳棒为对电极，以Ag/AgCl电极为参比电极。以0.1 mol/L 硫酸钠溶液为电解液，以H型玻璃电解槽为反应装置；
（3）在三电极体系中进行线性电压扫描测试，电压区间为-1.0 ~ -1.6 V（相对Ag/AgCl电极）。初始电位为-1.0 V，终止电位为-1.6 V。扫描速率为5 mV/s。采样间隔为0.001 V。静置时间为2 s。首先，向电解液中通入氩气30 min以排出电解液中溶解的氮气，待氩气饱和后进行第一次线性电压扫描测试；然后向电解液中通入氮气30 min，待氮气饱和后进行第二次线性电压扫描测试；
（4）以涂有钌铑合金纳米花球催化剂的碳纸为工作电极，对催化剂进行长时间电催化制氨测试，电位分别设置为-1.0 V，-1.1 V，-1.2 V，-1.3 V，-1.4 V，-1.5 V（相对Ag/AgCl）运行时间为7200 s；
3. 氨产量测试
（1）工作曲线绘制：以氯化铵为标准试剂在0.1 mol/L的硫酸钠溶液中分别配制0.0 μg/mL，0.1 μg/mL，0.2 μg/mL，0.3 μg/mL，0.4 μg/mL，0.5 μg/mL，0.6 μg/mL，0.7 μg/mL，0.8 μg/mL，0.9 μg/mL，1.0 μg/mL的标准溶液并对其进行显色反应测试吸光度。取标准溶液4 mL加入到含有次氯酸钠（ρCl= 4–4.9）和氢氧化钠（0.75 M）的50 µL氧化溶液中，然后进一步依次加入500 µL含0.4 M 水杨酸钠和0.32 M 氢氧化钠的着色溶液，最后加入50 µL催化剂溶液（0.1 g 硝普酸钠用去离子水稀释至10 mL），室温避光条件下静置显色1 h后运用紫外可见分光光度计在550 ~ 800 nm波长范围内进行光谱扫描，记录655 nm处吸光度数值并与浓度作图得到工作曲线；
（2）产量测试：分别取各个电位下运行7200 s后的电解液4 mL，加入到含有次氯酸钠（ρCl= 4–4.9）和氢氧化钠（0.75 M）的50 µL氧化溶液中，然后进一步依次加入500 µL含0.4 M水杨酸钠和0.32 M 氢氧化钠的着色溶液，最后加入50 µL 催化剂溶液（0.1 g 硝普酸钠用去离子水稀释至10 mL），室温避光条件下静置显色1 h后运用紫外可见分光光度计在550 ~800 nm波长范围内进行光谱扫描，记录655 nm处吸光度数值，与工作曲线相结合最终得到氨的浓度。经数据处理和计算后，钌铑合金纳米花球催化剂应用到电催化制氨中效果优异，-0.5 V（相对标准氢电极）下氨产率达到43.22 µg h–1 mg–1 cat.，法拉第效率达2.56 %。
实施例3
1. 将5 mg乙酰丙酮钌、10 mg 乙酰丙酮铑和50 mg的聚乙烯吡咯烷酮加入到8 mL的去离子水中；并加入1 ml的甲醛溶液，强力搅拌均匀，得到催化剂的制备液；将得到的制备液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，200 ℃下反应8 h，反应结束后，将得到的材料用去离子水冲洗，并干燥，得到钌铑合金纳米花球催化剂；
2. 钌铑合金纳米花球催化剂制氨应用
（1）称取1 mg 钌铑合金纳米花球催化剂，加入到0.2 mL乙醇与水的混合溶剂中（乙醇与水的体积比为5 : 5），同时加入10 μL Nafion溶液，超声1 h得到均匀分散液。取20 μL上述分散液，滴涂在洁净干燥的碳纸表面，其中碳纸表面积控制为1 cm × 1 cm，自然晾干；
（2）采用三电极体系，在辰华660E电化学工作站上进行电催化制氨性能测试。以涂有钌铑合金纳米花球催化剂的碳纸为工作电极，以碳棒为对电极，以Ag/AgCl电极为参比电极。以0.1 mol/L 硫酸钠溶液为电解液，以H型玻璃电解槽为反应装置；
（3）在三电极体系中进行线性电压扫描测试，电压区间为-1.0 ~ -1.6 V（相对Ag/AgCl电极）。初始电位为-1.0 V，终止电位为-1.6 V。扫描速率为5 mV/s。采样间隔为0.001 V。静置时间为2 s。首先，向电解液中通入氩气30 min以排出电解液中溶解的氮气，待氩气饱和后进行第一次线性电压扫描测试；然后向电解液中通入氮气30 min，待氮气饱和后进行第二次线性电压扫描测试；
（4）以涂有钌铑合金纳米花球催化剂的碳纸为工作电极，对催化剂进行长时间电催化制氨测试，电位分别设置为-1.0 V，-1.1 V，-1.2 V，-1.3 V，-1.4 V，-1.5 V（相对Ag/AgCl）运行时间为7200 s；
3. 氨产量测试
（1）工作曲线绘制：以氯化铵为标准试剂在0.1 mol/L的硫酸钠溶液中分别配制0.0 μg/mL，0.1 μg/mL，0.2 μg/mL，0.3 μg/mL，0.4 μg/mL，0.5 μg/mL，0.6 μg/mL，0.7 μg/mL，0.8 μg/mL，0.9 μg/mL，1.0 μg/mL的标准溶液并对其进行显色反应测试吸光度。取标准溶液4 mL加入到含有次氯酸钠（ρCl= 4–4.9）和氢氧化钠（0.75 M）的50 µL氧化溶液中，然后进一步依次加入500 µL含0.4 M 水杨酸钠和0.32 M 氢氧化钠的着色溶液，最后加入50 µL催化剂溶液（0.1 g 硝普酸钠用去离子水稀释至10 mL），室温避光条件下静置显色1 h后运用紫外可见分光光度计在550 ~ 800 nm波长范围内进行光谱扫描，记录655 nm处吸光度数值并与浓度作图得到工作曲线；
（2）产量测试：分别取各个电位下运行7200 s后的电解液4 mL，加入到含有次氯酸钠（ρCl= 4–4.9）和氢氧化钠（0.75 M）的50 µL氧化溶液中，然后进一步依次加入500 µL含0.4 M水杨酸钠和0.32 M 氢氧化钠的着色溶液，最后加入50 µL 催化剂溶液（0.1 g 硝普酸钠用去离子水稀释至10 mL），室温避光条件下静置显色1 h后运用紫外可见分光光度计在550 ~800 nm波长范围内进行光谱扫描，记录655 nm处吸光度数值，与工作曲线相结合最终得到氨的浓度。经数据处理和计算后，钌铑合金纳米花球催化剂应用到电催化制氨中效果优异，-0.5 V（相对标准氢电极）下氨产率达到49.35 µg h–1 mg–1 cat.，法拉第效率达2.98 %。
实施例4
1.将10 mg乙酰丙酮钌、5 mg 乙酰丙酮铑和50 mg的聚乙烯吡咯烷酮加入到8 mL的去离子水中；并加入1 ml的甲醛溶液，强力搅拌均匀，得到催化剂的制备液；将得到的制备液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，180 ℃下反应8 h，反应结束后，将得到的材料用去离子水冲洗，并干燥，得到钌铑合金纳米花球催化剂；
2.钌铑合金纳米花球催化剂制氨应用
（1）称取1 mg 钌铑合金纳米花球催化剂，加入到0.2 mL乙醇与水的混合溶剂中（乙醇与水的体积比为5 : 5），同时加入10 μL Nafion溶液，超声1 h得到均匀分散液。取20 μL上述分散液，滴涂在洁净干燥的碳纸表面，其中碳纸表面积控制为1 cm × 1 cm，自然晾干；
（2）采用三电极体系，在辰华660E电化学工作站上进行电催化制氨性能测试。以涂有钌铑合金纳米花球催化剂的碳纸为工作电极，以碳棒为对电极，以Ag/AgCl电极为参比电极。以0.1 mol/L 硫酸钠溶液为电解液，以H型玻璃电解槽为反应装置；
（3）在三电极体系中进行线性电压扫描测试，电压区间为-1.0 ~ -1.6 V（相对Ag/AgCl电极）。初始电位为-1.0 V，终止电位为-1.6 V。扫描速率为5 mV/s。采样间隔为0.001 V。静置时间为2 s。首先，向电解液中通入氩气30 min以排出电解液中溶解的氮气，待氩气饱和后进行第一次线性电压扫描测试；然后向电解液中通入氮气30 min，待氮气饱和后进行第二次线性电压扫描测试；
（4）以涂有钌铑合金纳米花球催化剂的碳纸为工作电极，对催化剂进行长时间电催化制氨测试，电位分别设置为-1.0 V，-1.1 V，-1.2 V，-1.3 V，-1.4 V，-1.5 V（相对Ag/AgCl）运行时间为7200 s；
3.氨产量测试
（1）工作曲线绘制：以氯化铵为标准试剂在0.1 mol/L的硫酸钠溶液中分别配制0.0 μg/mL，0.1 μg/mL，0.2 μg/mL，0.3 μg/mL，0.4 μg/mL，0.5 μg/mL，0.6 μg/mL，0.7 μg/mL，0.8 μg/mL，0.9 μg/mL，1.0 μg/mL的标准溶液并对其进行显色反应测试吸光度。取标准溶液4 mL加入到含有次氯酸钠（ρCl= 4–4.9）和氢氧化钠（0.75 M）的50 µL氧化溶液中，然后进一步依次加入500 µL含0.4 M 水杨酸钠和0.32 M 氢氧化钠的着色溶液，最后加入50 µL催化剂溶液（0.1 g 硝普酸钠用去离子水稀释至10 mL），室温避光条件下静置显色1 h后运用紫外可见分光光度计在550 ~ 800 nm波长范围内进行光谱扫描，记录655 nm处吸光度数值并与浓度作图得到工作曲线；
（2）产量测试：分别取各个电位下运行7200 s后的电解液4 mL，加入到含有次氯酸钠（ρCl= 4–4.9）和氢氧化钠（0.75 M）的50 µL氧化溶液中，然后进一步依次加入500 µL含0.4 M水杨酸钠和0.32 M 氢氧化钠的着色溶液，最后加入50 µL 催化剂溶液（0.1 g 硝普酸钠用去离子水稀释至10 mL），室温避光条件下静置显色1 h后运用紫外可见分光光度计在550 ~800 nm波长范围内进行光谱扫描，记录655 nm处吸光度数值，与工作曲线相结合最终得到氨的浓度。经数据处理和计算后，钌铑合金纳米花球催化剂应用到电催化制氨中效果优异，-0.5 V（相对标准氢电极）下氨产率达到48.93 µg h–1 mg–1 cat.，法拉第效率达2.83 %。
Claims (3)
1.一种钌铑合金纳米花球催化剂的制备方法及其电催化氮气还原应用，所涉及的钌铑合金纳米花球催化剂其特征在于，制备步骤如下：
（1）将钌源试剂、铑源试剂和0 ~ 100 mg的聚乙烯吡咯烷酮加入到8 mL的去离子水中，搅拌均匀；并加入1 ~ 8 ml的甲醛溶液，强力搅拌均匀，得到催化剂的制备液；
（2）将上述得到的制备液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，130 ~ 220℃下反应3 ~ 15 h，反应结束后，将得到的材料用去离子水冲洗，并干燥，得到钌铑合金纳米花球催化剂。
2.如权利要求1所述的钌铑合金纳米花球催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，钌源试剂为三氯化钌、乙酰丙酮钌、溴化钌、硫酸钌中的一种或几种的组合，钌源试剂的含量为1 ~ 20 mg，铑源试剂为三氯化铑、乙酰丙酮铑、硫酸铑中的一种或几种的组合，铑源试剂的含量为1 ~ 20 mg。
3.一种钌铑合金纳米花球催化剂的制备方法及其电催化氮气还原应用，所述的电催化氮气还原性能研究过程，其特征在于，包含如下步骤：采用三电极体系，以H型电解槽进行电解测试，在电化学工作站上进行氮气还原的电催化测试；以0.1 mol/L的硫酸钠作为电解液，以涂有钌铑合金纳米花球催化剂的碳纸电极为工作电极，以碳棒为对电极，以Ag/AgCl电极为参比电极。
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