CN110354891A - 一种基于Ce-MOF的复合催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于Ce‑MOF的复合催化剂的制备方法以及基于该催化剂用于室温电催化固氮的应用，属于电催化技术、纳米复合材料技术领域。其主要步骤先用Ce(NO3)3水溶液和间苯三甲酸配体溶液制备Ce‑MOF晶体；将Ce‑MOF晶体与(NH4)2MoO4水溶液共混浸渍，得到(NH4)2MoO4掺杂的Ce‑MOF复合材料；将该复合材料置于管式炉中，氩气气氛下500‑550℃氧化热解2 h，得到基于Ce‑MOF的复合催化剂；将该催化剂用于室温电催化固氮的应用，该催化剂的制备所用成本低，工艺简单，耗时短，有很好的工业前景。
Description
技术领域
本发明公开了一种基于Ce-MOF的复合催化剂的制备方法以及基于该催化剂用于室温电催化固氮的应用，属于电催化技术、纳米复合材料技术等领域。
背景技术
作为最常见的工业化学品，氨（NH3）作为高效液体压力和高氢气密度的高效能量载体引起了极大的关注。然而，工业上，NH3制造仍然是在高温高压条件下长期存在的Haber-Bosch工艺为主导，其消耗能源占地球能源供应的1％以上，全球天然气产量约占全球NH3产量的5％。然而，由于不利的化学平衡，这种能量密集型过程只能实现相对较低的转化率。 因此，为了缓解这些条件，在较温和的条件下开发更有效的N2固定的替代路线具有重要意义。 当前，已经引发了全球固氮研究热潮，并且已经报道了许多开创性的方法，包括生物催化、光催化和电催化。
电催化固氮成氨技术被全球科研者广泛关注，是因为该技术可实现常温常压下合成氨，不仅能耗低，而且无二氧化碳排放的优势，被认为是最有前景的工业合成氨的技术之一。然而，电催化固氮要走向大规模工业应用，开发非贵金属催化剂替代贵金属催化剂，以降低生产成本是亟待解决的问题。
MOFs是近年来广泛关注的材料，因为MOFs材料超大的比表面积与孔隙率、特殊的孔道结构、开放的金属位点，使其拥有巨大的吸附能力和作为载体负载其他活性位点的能力；同时，MOFs材料结构具有结构可设计、可调控、变化十分灵活等优点。然而MOFs仍普遍存在水稳定性差和化学稳定性差等缺陷，MOFs框架结构中金属/金属配位中心的周围化学环境易发生改变是导致材料失去稳定性的直接原因。
众所周知，材料的活性和稳定性是实现工业应用的前提，为弥补这些缺陷，以MOFs作为前体，负载其他成分通过热解制备高稳定性负载在基材上的纳米金属颗粒、纳米金属氧化物等MOFs基复合材料，因这些材料具有更大的比表面积和孔隙率、更高的稳定性和催化效率，是MOFs材料开发应用的一个热点。
发明内容
本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种以MOFs为原料制备基于Ce-MOF的复合催化剂的制备方法，该方法耗时短、成本低、能耗少、制备工艺简单，具有很好的工业前景。
本发明的技术任务之二是提供所述催化剂的用途，即将该催化剂用于高效电催化室温氮气还原，具有很高的催化效率和稳定性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
1. 一种基于Ce-MOF的复合催化剂的制备方法
（1）制备(NH4)2MoO4掺杂的Ce-MOF复合材料
将0.3-0.6 mmol 的Ce(NO3)3·6H2O溶解在2-3 mL水中，超声1 min，制得Ce(NO3)3水溶液；
将0.15-0.3 mmol的(NH4)2MoO4溶解在1-2 mL水中，超声1 min，制得(NH4)2MoO4水溶液；
将0.1-0.2 mmol间苯三甲酸H3BTC配体溶于2-3 mL无水乙醇中，180 W超声1 min，得到澄清的配体溶液；
将硝酸铈溶液和配体溶液室温混合均匀，室温静置3-5 min，离心分离，将得到的固体分别用水和乙醇洗涤三次后，85 ℃干燥至恒重，得到Ce-MOF晶体材料；
将Ce-MOF材料与(NH4)2MoO4水溶液共混浸渍25-35 min, 85 ℃干燥至恒重，得到(NH4)2MoO4掺杂的Ce-MOF复合材料；
（2）(NH4)2MoO4掺杂的Ce-MOF复合材料的氧化热解
将(NH4)2MoO4掺杂的Ce-MOF复合材料，置于管式炉中，氩气气氛下500-550 ℃氧化热解2 h，得到MoO3和CeO2纳米粒子负载在碳氮基质上的复合材料，即基于Ce-MOF的复合催化剂。
所述(NH4)2MoO4掺杂的Ce-MOF复合材料，是Ce-MOF金属有机框架物中负载了MoO4 2-的纺锤状纳米微晶，其产率为76-80%。
所述Ce-MOF，其基本结构单元为Ce(BTC)(H2O)·4.3H2O，是由1个Ce3+、一个配体BTC3-、1个主体水分子和4.3个客体水分子构成。
2. 如上所述的制备方法制备的基于Ce-MOF的复合催化剂用于室温电催化固氮的应用，步骤如下：
（1）制备工作电极
取8 mg 基于Ce-MOF的复合催化剂分散在含有1.5 mL乙醇和60 μL Nafion的溶液中，在180 W水浴超声处理15 min后形成均匀的悬浮液，将10 μL该悬浊液滴涂在4 mm玻碳电极上，过夜晾干制得基于Ce-MOF的复合催化剂工作电极；
（2）绘制标准曲线
采用氯化铵和浓度为0.1 M的Na2SO4溶液配制系列NH4 +的标准溶液；
取２mL标准溶液，依次加入2 mL浓度为1.0 Ｍ的NaOH溶液、1 mL浓度为0.05 M的NaClO、0.2 mL质量分数为1%的亚硝基铁氰化钠溶液，快速摇动数次，25℃放置2 h，以UV-vis分光光度计检测该溶液653 nm波长处的吸光度峰值，绘制吸光度-浓度即A-c标准曲线；
所述1.0 Ｍ的NaOH溶液，含质量分数均为５％的水杨酸和柠檬酸钠；
（3）电催化室温固氮
将H型两室电化学电池连接在电化学工作站上，两室间用Nafion 115质子交换膜隔开，两室均加入30 mL、浓度为0.1 M的Na2SO4溶液；采用三电极体系，步骤（1）制得的基于Ce-MOF的复合催化剂作为工作电极、Ag/AgCl作为参比电极置于阴极室；铂片作为辅助电极置于阳极室；阴极室通入N2 30 min后，使用-0.8~ -1.2V还原N2固氮，取催化反应2 h的反应液，分析氨的浓度，以测试电催化室温固氮性能；
所述分析氨的浓度，方法同步骤（2），仅仅是用２mL催化反应2 h的反应液，替代步骤（2）中的２mL标准溶液，根据标准曲线计算氨的产率；
所述1.0 Ｍ的NaOH溶液含质量分数均为５％的水杨酸和柠檬酸钠。
当外加电压为 -0.4 V vs RHE时，为该催化剂室温氮气还原成NH3的速率为28.0-32.0 μg NH3 h−1 mg-1，法拉第效率为11.9-13.7%。
本发明有益的技术效果如下：
（1）本发明基于Ce-MOF的复合催化剂的制备，是基于室温下快速合成得到的，先用Ce(NO3)3水溶液和间苯三甲酸配体溶液制备Ce-MOF晶体；将Ce-MOF晶体与(NH4)2MoO4水溶液共混浸渍，得到(NH4)2MoO4掺杂的Ce-MOF复合材料；将该复合材料置于管式炉中，氩气气氛下500-550 ℃氧化热解2 h制得，该制备所用成本低，工艺简单，耗时短，有很好的工业前景。
（2）本发明(NH4)2MoO4掺杂的Ce-MOF复合材料置于管式炉中，氩气气氛下500-550℃氧化热解2 h，该过程不仅使Ce-MOF全部氧化分解，生成CeO2纳米粒子负载在碳氮纳米片上，还使得MoO4 2-以MoO3形式掺杂在纳米片的孔隙中，即基于Ce-MOF的复合催化剂，该复合材料比表面积更大，比一元材料暴露更多的活性位点，此外，CeO2与MoO3相互协同，使得该复合材料催化N2还原成氨活性明显增加，室温电催化产氨的速率更高。
Claims (4)
1.一种基于Ce-MOF的复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）制备(NH4)2MoO4掺杂的Ce-MOF复合材料
将0.3-0.6 mmol 的Ce(NO3)3·6H2O溶解在2-3 mL水中，超声1 min，制得Ce(NO3)3水溶液；
将0.15-0.3 mmol的(NH4)2MoO4溶解在1-2 mL水中，超声1 min，制得(NH4)2MoO4水溶液；
将0.1-0.2 mmol间苯三甲酸H3BTC配体溶于2-3 mL无水乙醇中，180 W超声1 min，得到澄清的配体溶液；
将硝酸铈溶液和配体溶液室温混合均匀，室温静置3-5 min，离心分离，将得到的固体分别用水和乙醇洗涤三次后，85 ℃干燥至恒重，得到Ce-MOF晶体材料；
将Ce-MOF材料与(NH4)2MoO4水溶液共混浸渍25-35 min, 85 ℃干燥至恒重，得到(NH4)2MoO4掺杂的Ce-MOF复合材料；
（2）(NH4)2MoO4掺杂的Ce-MOF复合材料的氧化热解
将(NH4)2MoO4掺杂的Ce-MOF复合材料，置于管式炉中，氩气气氛下500-550 ℃氧化热解2 h，得到MoO3和CeO2纳米粒子负载在碳氮基质上的复合材料，即基于Ce-MOF的复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种基于Ce-MOF的复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述(NH4)2MoO4掺杂的Ce-MOF复合材料，是Ce-MOF金属有机框架物中负载了MoO4 2-的纺锤状纳米微晶，其产率为76-80%。
3.根据权利要求1所述的一种基于Ce-MOF的复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述Ce-MOF，其基本结构单元为Ce(BTC)(H2O)·4.3H2O，是由1个Ce3+、一个配体BTC3-、1个主体水分子和4.3个客体水分子构成。
4.如权利要求1所述的制备方法制备的基于Ce-MOF的复合催化剂用于室温电催化固氮的应用。
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| CN201910813044.9A Pending CN110354891A (zh) | 2019-08-30 | 2019-08-30 | 一种基于Ce-MOF的复合催化剂的制备方法及应用 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112349916A (zh) * | 2020-11-16 | 2021-02-09 | 大连理工大学 | 一种铁掺杂ZIF8与Ce基金属有机框架复合电催化剂及其制备方法与应用 |
| CN112430828A (zh) * | 2020-09-23 | 2021-03-02 | 浙江大学衢州研究院 | 一种过渡金属掺杂镍基金属有机框架三维电极材料的制备方法及其产品和应用 |
| CN114632506A (zh) * | 2022-04-07 | 2022-06-17 | 山东建筑大学 | 一种基于Ce原位掺杂碱土金属有机骨架的衍生固体碱及催化酯交换的应用 |
| CN114989444A (zh) * | 2022-07-06 | 2022-09-02 | 杭州师范大学 | 一种柠檬酸基金属有机框架材料的制备方法及固氮应用 |
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| CN103700867A (zh) * | 2008-03-24 | 2014-04-02 | 昭和电工株式会社 | 催化剂及其制造方法以及其用途 |
| CN105572193A (zh) * | 2016-02-25 | 2016-05-11 | 王亚莉 | 一种基于复合铈掺杂的多孔纳米复合材料的电化学杀虫脒传感器的制备方法及应用 |
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-
2019
- 2019-08-30 CN CN201910813044.9A patent/CN110354891A/zh active Pending
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