CN111408363B - 一种用于氮气光电化学还原的催化剂制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂制备技术领域，公开了一种用于氮气光电化学还原的催化剂制备方法，步骤为：（1）将五水硝酸铋溶于甘露醇溶液中后，向其中滴加溴化钾溶液，搅拌后在反应釜中155~165℃下反应2~4小时，离心、洗涤、干燥后得到溴氧铋；（2）将得到的溴氧铋加入水中，超声分散后向其中滴加硼氢化钠水溶液，继续超声反应后经离心、洗涤、真空干燥，得到所述催化剂。本发明用非贵金属铋代替贵金属催化剂，降低成本，制得铋纳米管催化剂，利用光电催化较低电流下的氮气还原反应，可以提高反应选择性；同时中空的纳米管结构能大幅度提高铋原子的利用率，提高铋催化剂的催化活性，从而有效提高氮气电化学反应效率。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，尤其是涉及一种用于氮气光光电化学还原的催化剂制备方法。
背景技术
人工固氮从古至今一直是人类研究的重点，固氮是指将空气中游离态的氮固定为化合态的氮，如NH3，铵盐等。传统的氨合成方法为Haber−Bosch法，以铁触媒作为催化剂在高温（500℃左右）、高压（10MPa-30MPa）下催化N2和H2反应生成氨气。由于其反应条件苛刻，每年会消耗全球1-2%的能源产出，且同时会排出大量的二氧化碳，因此注定合成氨是高耗能产业。固氮进展受到N2分子的高活化势垒的遏制，N2分子由强N-N三重键组成，具有极低的极化率，导致催化剂对N2分子的低选择性吸收。
近年来经研究发现，电化学还原N2为NH3，在密闭环境条件下显示出巨大的活化分子氮能力。现今，电化学还原N2研究的核心焦点是设计合理有效的选择性电催化剂，催化质子耦合6电子氮还原反应（NRR）同时延缓竞争性2电子析氢反应（HER），故如何提高催化剂的选择性和活性，是氮气电化学还原中的研究重点。
现有技术中使用贵金属催化剂催化氮气电化学还原反应时具有良好的催化活性，但贵金属催化剂的成本高昂，储量有限，不利于商业化应用。目前已有的报道中主要通过优化过渡金属系的催化剂或者通过使用非水性的电解质溶液提高非贵金属催化剂的催化活性。例如，一种在中国专利文献上公开的“电化学还原氮气制氨非贵金属催化剂”，其公告号CN107999114A，将过渡金属磷化物、硫化物、氮化物及特定元素的氧化物应用于电化学还原氮气制氨领域，其表现出优异的催化效率及稳定性。
然而，现有技术中的催化剂均不能同时提高氮气电化学还原的选择性和活性。理论上具有高催化活性的金属系催化剂，例如钌、金、钯等，因其析氢反应剧烈，导致其对氮气还原的选择性差。对氮气还原有较好选择性的催化剂，则面临氮气还原中间产物脱附困难的问题。非水性溶液，能够通过降低质子的聚集抑制析氢反应，但是由于氮气的还原需要结合质子，导致氮气还原反应活性被限制。
综上所述，氮气的电还原受到热力学和动力学的限制，因此需要寻找一种既能够提高催化活性，同时又可以抑制析氢反应，提高其反应选择性的氮气电化学还原催化剂。
发明内容
本发明是为了克服现有的氮气电化学还原中的催化剂使用贵金属催化剂成本高昂，储量有限，不利于商业化应用；使用非贵金属催化剂时均不能同时提高氮气电化学还原反应的选择性和活性，导致氮气还原反应效率无法得到有效提高的问题，提供一种用于氮气光电化学还原的催化剂制备方法，用非贵金属铋代替贵金属催化剂，降低成本，制得铋纳米管催化剂，利用光电催化较低电流下的氮气还原反应，可以提高反应选择性；同时中空的纳米管结构能大幅度提高铋原子的利用率，提高铋催化剂的催化活性，从而有效提高氮气光电化学反应效率。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种用于氮气光电化学还原的催化剂制备方法，包括如下步骤：
（1）将五水硝酸铋溶于甘露醇溶液中后，向其中滴加溴化钾溶液，搅拌后在反应釜中155~165℃下反应2~4小时，离心、洗涤、干燥后得到溴氧铋；
（2）将得到的溴氧铋加入水中，超声分散后向其中滴加硼氢化钠水溶液，继续超声反应后经离心、洗涤、真空干燥，得到所述催化剂。
作为优选，步骤（1）中五水硝酸铋和甘露醇的摩尔比为1：（10~15）。
作为优选，步骤（1）中甘露醇溶液的浓度为0.4~0.6mol/L。
作为优选，步骤（1）中五水硝酸铋和溴化钾的摩尔比为2：（55~57）。
作为优选，步骤（1）中的溴化钾溶液为298~303K下的饱和溴化钾溶液。
作为优选，步骤（1）中溴化钾溶液的滴加速度为1~2 mL/s。
作为优选，步骤（2）中溴氧铋与水的添加比例为1g：（350~450）mL。
作为优选，步骤（2）中溴氧铋与硼氢化钠的添加比例为1g：（26~27）mmol。
作为优选，步骤（2）中硼氢化钠水溶液的浓度为4.5~5.5mol/L，滴加速率为0.02~0.04mL/s。
作为优选，步骤（2）中超声分散时间5~10min，滴加硼氢化钠水溶液后超声反应30~40min。
本发明步骤（1）中利用硝酸铋和溴化钾通过水热反应合成溴氧铋，溴氧铋为层状结构，步骤（2）中在硼氢化钠的作用下铋层会被还原为金属铋，同时由于超薄的金属铋层表面能高，其容易卷曲形成管状结构，以降低其表面能，因此最终制得的催化剂为中空的铋纳米管催化剂。
制得的铋纳米管催化剂是一种非贵金属光电催化剂，可以光电催化氮气还原反应，且具有较好的催化活性，光电催化其反应电子大部分由光电子提供，能够控制在较低电流下进行氮气还原反应，抑制析氢反应，从而有效提高反应选择性。以二氧化钛纳米棒作为光阳极，铋纳米管作为阴极，进行氮气还原反应时，氮气在催化剂的还原为表面过程，因此本发明将铋金属形成中空的纳米管状结构，具有较大的比表面，暴露出更多的铋原子和催化位点，氮气分子可以在外部还原，也可以在内部还原，能大幅度提高铋原子的利用率，提高铋催化剂的催化活性。
同时，本发明提供的合成方法能够大幅度提高铋纳米管的产量，所采用的原料成本低、反应迅速、条件温和是一种简便、高效、绿色的催化剂制备方法。
因此，本发明具有如下有益效果：
（1）用非贵金属的铋催化剂代替贵金属催化剂催化氮气的光电化学还原反应，解决了目前贵金属催化剂存在的成本高昂，储量有限的问题，更利于商业化应用；
（2）制得的催化剂为中空的纳米管结构，具有较大的比表面，暴露出更多的铋原子和催化位点，提高了催化剂的利用率，氮气分子可以在外部还原，也可以在内部还原，催化活性大大提高；
（3）制得的铋纳米管催化剂可以光电催化氮气还原反应，其反应电子大部分由光电子提供，能够控制在较低电流下进行氮气还原反应，抑制析氢反应，从而有效提高反应选择性。
附图说明
图1是实施例1中所得催化剂的STEM图；
图2是实施例2中所得催化剂的STEM图；
图3是实施例3中所得催化剂的SEM图；
图4是实施例1中所得催化剂的XRD图；
图5是实施例1中所得催化剂的XPS图；
图6是实施例1中所得催化剂的铋元素maping图；
图7是实施例1中所得催化剂光电催化的电流-时间图；
图8是实施例1中所得催化剂光电催化后电解质溶液核磁图；
图9是实施例1中所得催化剂光电催化的氨活性图；
图10是实施例1中所得催化剂光电催化的法拉第效率图。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明做进一步的描述。
实施例1：
（1）取4.55g甘露醇溶于50mL去离子水中，待甘露醇完全溶解后加入0.97g五水硝酸铋，搅拌直至五水硝酸铋完全溶解；将10mL 298K下的饱和溴化钾水溶液以2mL/s的速率滴加于含有硝酸铋的甘露醇水溶液中，同时保持含有硝酸铋的甘露醇水溶液处于搅拌状态，滴加结束后继续搅拌0.5小时；随后将溶液倒入反应釜中，放入烘箱中160℃保温3小时，反应结束后取出釜中固体，离心，洗涤，烘干后得到溴氧铋；
（2）取0.1g溴氧铋加入40mL去离子水中，超声分散5分钟，形成溴氧铋悬浊液，用1mL一次性针管取0.53mL 5mol/L硼氢化钠水溶液，以0.04mL/s的速率滴加于溴化钾悬浊液中，同时保持溴化钾悬浊液处于超声状态，滴加结束后，继续超声反应30分钟，超声结束后取出产物，离心、洗涤、真空干燥，得到催化剂。
实施例2：
（1）取3.64g甘露醇溶于50mL去离子水中，待甘露醇完全溶解后加入0.97g五水硝酸铋，搅拌直至五水硝酸铋完全溶解；将10mL 303K下的饱和溴化钾水溶液以1mL/s的速率滴加于含有硝酸铋的甘露醇水溶液中，同时保持含有硝酸铋的甘露醇水溶液处于搅拌状态，滴加结束后继续搅拌0.5小时；随后将溶液倒入反应釜中，放入烘箱中155℃保温4小时，反应结束后取出釜中固体，离心，洗涤，烘干后得到溴氧铋；
（2）取0.1g溴氧铋加入35mL去离子水中，超声分散10分钟，形成溴氧铋悬浊液，用1mL一次性针管取0.58mL 4.5mol/L硼氢化钠水溶液，以0.02mL/s的速率滴加于溴化钾悬浊液中，同时保持溴化钾悬浊液处于超声状态，滴加结束后，继续超声反应35分钟，超声结束后取出产物，离心、洗涤、真空干燥，得到催化剂。
实施例3：
（1）取5.46g甘露醇溶于50mL去离子水中，待甘露醇完全溶解后加入0.97g五水硝酸铋，搅拌直至五水硝酸铋完全溶解；将10mL 300K下的饱和溴化钾水溶液以1.5mL/s的速率滴加于含有硝酸铋的甘露醇水溶液中，同时保持含有硝酸铋的甘露醇水溶液处于搅拌状态，滴加结束后继续搅拌0.5小时；随后将溶液倒入反应釜中，放入烘箱中165℃保温2小时，反应结束后取出釜中固体，离心，洗涤，烘干后得到溴氧铋；
（2）取0.1g溴氧铋加入45mL去离子水中，超声分散8分钟，形成溴氧铋悬浊液，用1mL一次性针管取0.49mL 5.5mol/L硼氢化钠水溶液，以0.03mL/s的速率滴加于溴化钾悬浊液中，同时保持溴化钾悬浊液处于超声状态，滴加结束后，继续超声反应40分钟，超声结束后取出产物，离心、洗涤、真空干燥，得到催化剂。
对上述实施例中制得的催化剂进行SEM和TEM分析，测试其结构，结果如图1至图3所示，从图中可以看出，采用本发明中的方法制得的催化剂为中空的纳米管结构。
对上述实施例中制得催化剂进行XRD分析（扫描范围为10~80度）和XPS分析，测试其成分，结果如图4和图5所示，从图中可以看出，催化剂的成分为金属铋（图5中两个小峰属于金属铋，大峰属于氧气吸附的金属铋），并对实施例中制得的催化剂的铋元素进行maping分析，结果如图6所示，结合上述分析结果可知，采用本发明中的方法制得的催化剂为铋纳米管催化剂。
将实施例1中制得的铋纳米管催化剂制成工作电极，制备方法如下：
取5mg铋纳米管催化剂，加入0.75mL去离子水，0.25mL异丙醇混合溶液中，超声分散20分钟，用微量移液器取100uL催化剂浆料于1mL离心管中，加入20uL5%的nafion，超声分散20分钟，取12uL加入nafion的催化剂浆料，均匀滴在5mm的玻碳电极上，真空烘干，得到工作电极。
对制得的工作电极进行氮气还原催化活性测试，测试方法为：
将工作电极插入电解液中，采用饱和甘汞电极作为参比电极，采用2.5cm×2cm的二氧化钛纳米棒阵列作为光阳极，进行光电化学性能测试，其中电解液为0.05mol/L的硫酸水溶液，测试电压范围为1.4~1.8v，测试时长为5小时，结果如图7至图10所示。
从图7的电流-时间图中可以看出本发明制备出的催化剂催化时电流稳定，催化剂具有良好的催化稳定性。图8中的三重峰为铵根的峰，证明本发明中制备的催化剂可以催化氮气电化学反应生成氨。从图9和图10中可以看出，当电压为1.6V时，本发明制备的催化剂对氮气电化学还原反应具有良好的催化活性，催化体系对电子的利用率高；而当电压高于1.6V时，析氢反应增强，导致氨活性明显下降，证明该体系具有良好的反应选择性。
Claims (9)
1.一种用于氮气光电化学还原的催化剂制备方法，其特征是，包括如下步骤：
（1）将五水硝酸铋溶于甘露醇溶液中后，向其中滴加溴化钾溶液，搅拌后在反应釜中155~165℃下反应2~4小时，离心、洗涤、干燥后得到溴氧铋；
（2）将得到的溴氧铋加入水中，超声分散后向其中滴加硼氢化钠水溶液，继续超声反应后经离心、洗涤、真空干燥，得到所述催化剂；溴氧铋与硼氢化钠的添加比例为1g：（26~27）mmol。
2.根据权利要求1所述的一种用于氮气光电化学还原的催化剂制备方法，其特征是，步骤（1）中五水硝酸铋和甘露醇的摩尔比为1：（10~15）。
3.根据权利要求1或2所述的一种用于氮气光电化学还原的催化剂制备方法，其特征是，步骤（1）中甘露醇溶液的浓度为0.4~0.6mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种用于氮气光电化学还原的催化剂制备方法，其特征是，步骤（1）中五水硝酸铋和溴化钾的摩尔比为2：（55~57）。
5.根据权利要求1或4所述的一种用于氮气光电化学还原的催化剂制备方法，其特征是，步骤（1）中的溴化钾溶液为298~303K下的饱和溴化钾溶液。
6.根据权利要求1或4所述的一种用于氮气光电化学还原的催化剂制备方法，其特征是，步骤（1）中溴化钾溶液的滴加速度为1~2 mL/s。
7.根据权利要求1所述的一种用于氮气光电化学还原的催化剂制备方法，其特征是，步骤（2）中溴氧铋与水的添加比例为1g：（350~450）mL。
8.根据权利要求1所述的一种用于氮气光电化学还原的催化剂制备方法，其特征是，步骤（2）中硼氢化钠水溶液的浓度为4.5~5.5mol/L，滴加速率为0.02~0.04mL/s。
9.根据权利要求1所述的一种用于氮气光电化学还原的催化剂制备方法，其特征是，步骤（2）中超声分散时间5~10min，滴加硼氢化钠水溶液后超声反应30~40min。
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