CN103436958B - 铋纳米晶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种铋纳米晶的制备方法，以BiCl3作为铋源、邻菲罗啉为表面修饰剂、NaBH4为还原剂，采用液相表面修饰还原法，在水相中合成铋纳米晶。本发明操作步骤简单，所使用原料种类少，成本低廉，易于实施，并且安全环保，实验设备简单，实验条件易于控制，而且利用本方法制备的铋纳米晶纯度高。
Description
技术领域
本发明属于纳米金属材料制备技术领域，具体涉及一种铋纳米晶的制备方法。
背景技术
铋是典型的半金属，具有菱形结构，显示出许多独特的电子性质。如高度各向异性的费米面、较大的载流子平均自由程(在3k和300k分别为0.4nm和100nm)、较小的有效电子质量(约9.11×10-34kg)，这些性质使得它可以作为研究量子限制效应、体积效应以及巨磁阻效应的理想材料。在所有的金属中，铋的抗磁性最强，热导最小(除汞外)，并且具有最大的霍尔效应。较大的载流子自由程有利于铋导电，而其本身重离子(83号元素)有利于散射声子，热导较小，因此铋是一种非常有应用前景的热电材料。而且铋作为一种环境友好型金属，在很多方面可以取代一些重金属材料。铋纳米晶可以通过自组装技术来合成基础材料和模板，进一步制造三维光子晶体等。铋经常用来做量子输运和局域效应研究，并且研究表明铋纳米晶热电性能更优越，此外在光学应用方面也有较好的应用前景。
铋纳米晶常见的制备方法有模板法、水热/溶剂热法和液相还原法。Kai Liu等以聚碳酸酯薄膜(用径迹蚀刻法制成多孔)为模板，通过电化学沉积制备成长度可达10μm、直径为几十纳米到数微米的铋纳米线。Apparao M.Rao等利用脉冲激光气相法合成了大量的铋纳米棒，所制的铋纳米棒的直径约10nm，长可达200nm左右。Fudong Wang等采用液相法制备出了铋纳米晶，以Bi[N-(SiMe3)2]3、NaN(SiMe3)2作为铋源，聚十六烯和聚乙烯基吡咯烷酮的混合物作表面修饰剂，通过改变Bi[N-(SiMe3)2]3、NaN(SiMe3)2和表面活性剂的量成功合成了尺寸可控的铋纳米球和纳米棒，尺寸范围为3～200nm。但是这两种方法对实验设备要求较高，操作比较复杂。陈乾望小组利用溶剂热反应，在乙二胺和丙酮中还原硝酸铋制得铋纳米线。但是该方法产率很低、所得铋线形貌很差、结晶不好。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有铋纳米晶制备方法存在的缺点，提供了一种操作简单、成本低、纯度高的铋纳米晶的制备方法。
解决上述技术问题所采用的的技术方案是：室温下，将BiCl3加入0.5mol/L的NaOH水溶液中，搅拌30～60分钟，离心分离，弃去上层清液，得到氢氧化铋沉淀；以去离子水作为溶剂，向氢氧化铋沉淀中加入邻菲罗啉，搅拌1～2小时，再滴加0.1mol/L的NaBH4水溶液，BiCl3与NaOH、邻菲罗啉、NaBH4的摩尔比为1:5～15:0.125～1:1～10，滴加完后，继续搅拌1～2小时，离心分离，弃去上层清液，将沉淀依次用去离子水、无水乙醇离心分离，40～50℃干燥4～5小时，得到铋纳米晶。
本发明所述的BiCl3与NaOH、邻菲罗啉、NaBH4的摩尔比优选1:10～15:0.25～1:2～6，最佳为1:12.5:0.5:5。
本发明操作步骤简单，所使用原料种类少，成本低廉，易于实施，并且安全环保，实验设备简单，实验条件易于控制，而且利用本方法制备的铋纳米晶纯度高、结晶度较好，稳定性好。
附图说明
图1是实施例1制备的铋纳米晶的X射线衍射图。
图2是实施例1制备的铋纳米晶的透射电子显微镜照片。
图3是对比实施例1制备的样品的X射线衍射图。
图4是实施例2制备的铋纳米晶的X射线衍射图。
图5是实施例3制备的铋纳米晶的X射线衍射图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
室温下，将0.64g（0.002mol）BiCl3、50mL0.5mol/L的NaOH水溶液加入100mL烧杯中，磁力搅拌30分钟，待反应物不再发生变化再离心分离，弃去上层清液，将淡黄色氢氧化铋沉淀加入装有150mL去离子水的烧杯中，搅拌均匀后再加入0.2g邻菲罗啉，室温搅拌1小时，用恒压漏斗以1～2滴/秒的速度滴加100mL0.1mol/L的NaBH4水溶液，BiCl3与NaOH、邻菲罗啉、NaBH4的摩尔比为1:12.5:0.5:5，滴加完毕以后，继续搅拌2小时，所得溶液用无水乙醇和去离子水在4200转/分钟的转速下各离心3次，得到黑色沉淀，将黑色沉淀在40℃恒温干燥4小时，得到灰黑色铋纳米晶。
所制备的产物采用日本理学公司D/Max2550VB+PC型X射线衍射仪和日本电子公司JEM-2100型透射电子显微镜分别进行表征，结果见图1和2。由图1可见，XRD衍射峰与铋的标准PDF卡片(JCPDS No.85-1329)完全吻合，说明制备产物为铋单质，且产物中无其它杂质。由图2可见，所制备的铋纳米晶是直径为纳米级的纳米棒。
对比实施例1
室温下，将将0.64g（0.002mol）BiCl3加入装有150mL去离子水的烧杯中，搅拌均匀后再加入0.2g邻菲罗啉，室温搅拌1小时，用恒压漏斗以1～2滴/秒的速度滴加100mL0.1mol/L的NaBH4水溶液，BiCl3与邻菲罗啉、NaBH4的摩尔比为1:0.5:5，滴加完毕以后，继续搅拌2小时，所得溶液用无水乙醇和去离子水在4200转/分钟的转速下各离心3次，得到黑色沉淀，将黑色沉淀在40℃恒温干燥4小时，得到灰黑色铋纳米晶。
所制备的产物采用日本理学公司D/Max2550VB+PC型X射线衍射仪进行表征，结果见图3。由图可见，XRD图中除了铋（与标准PDF卡片(JCPDS No.85-1329)吻合）的衍射峰，还含有BiOCl(与PDF标准卡片JCPDS No.82-0485吻合)的衍射峰，说明制备的铋纳米晶不纯，含有杂质。
实施例2
室温下，将0.64g（0.002mol）BiCl3、20mL0.5mol/L的NaOH水溶液加入100mL烧杯中，磁力搅拌60分钟，待反应物不再发生变化再离心分离，弃去上层清液，将淡黄色氢氧化铋沉淀加入装有150mL去离子水的烧杯中，搅拌均匀后再加入0.05g邻菲罗啉，室温搅拌2小时，用恒压漏斗以1～2滴/秒的速度滴加20mL0.1mol/L的NaBH4水溶液，BiCl3与NaOH、邻菲罗啉、NaBH4的摩尔比为1:5:0.125:1，滴加完毕以后，继续搅拌2小时，所得溶液用无水乙醇和去离子水在4200转/分钟的转速下各离心5次，得到黑色沉淀，将黑色沉淀在40℃恒温干燥4小时，得到灰黑色铋纳米晶（见图4）。
实施例3
室温下，将0.64g（0.002mol）BiCl3、60mL0.5mol/L的NaOH水溶液加入100mL烧杯中，磁力搅拌30分钟，待反应物不再发生变化再离心分离，弃去上层清液，将淡黄色氢氧化铋沉淀加入装有150mL去离子水的烧杯中，搅拌均匀后再加入0.4g邻菲罗啉，室温搅拌1小时，用恒压漏斗以1～2滴/秒的速度滴加200mL0.1mol/L的NaBH4水溶液，BiCl3与NaOH、邻菲罗啉、NaBH4的摩尔比为1:15:1:10，滴加完毕以后，继续搅拌1小时，所得溶液用无水乙醇和去离子水在4200转/分钟的转速下各离心3次，得到黑色沉淀，将黑色沉淀在50℃恒温干燥5小时，得到灰黑色铋纳米晶（见图5）。
实施例4
室温下，将0.64g（0.002mol）BiCl3、40mL0.5mol/L的NaOH水溶液加入100mL烧杯中，磁力搅拌30分钟，待反应物不再发生变化再离心分离，弃去上层清液，将淡黄色氢氧化铋沉淀加入装有150mL去离子水的烧杯中，搅拌均匀后再加入0.1g邻菲罗啉，室温搅拌1小时，用恒压漏斗以1～2滴/秒的速度滴加40mL0.1mol/L的NaBH4水溶液，BiCl3与NaOH、邻菲罗啉、NaBH4的摩尔比为1:10:0.25:2，滴加完毕以后，继续搅拌2小时，所得溶液用无水乙醇和去离子水在4200转/分钟的转速下各离心3次，得到黑色沉淀，将黑色沉淀在50℃恒温干燥4小时，得到灰黑色铋纳米晶。
实施例5
室温下，将0.64g（0.002mol）BiCl3、40mL0.5mol/L的NaOH水溶液加入100mL烧杯中，磁力搅拌30分钟，待反应物不再发生变化再离心分离，弃去上层清液，将淡黄色氢氧化铋沉淀加入装有150mL去离子水的烧杯中，搅拌均匀后再加入0.2g邻菲罗啉，室温搅拌1小时，用恒压漏斗以1～2滴/秒的速度滴加120mL0.1mol/L的NaBH4水溶液，BiCl3与NaOH、邻菲罗啉、NaBH4的摩尔比为1:10:0.5:6，滴加完毕以后，继续搅拌2小时，所得溶液用无水乙醇和去离子水在4200转/分钟的转速下各离心3次，得到黑色沉淀，将黑色沉淀在40℃恒温干燥5小时，得到灰黑色铋纳米晶。
Claims (3)
1.一种铋纳米晶的制备方法，其特征在于：室温下，将BiCl3加入0.5mol/L的NaOH水溶液中，搅拌30～60分钟，离心分离，弃去上层清液，得到氢氧化铋沉淀；以去离子水作为溶剂，向氢氧化铋沉淀中加入邻菲罗啉，搅拌1～2小时，再滴加0.1mol/L的NaBH4水溶液，BiCl3与NaOH、邻菲罗啉、NaBH4的摩尔比为1:5～15:0.125～1:1～10，滴加完后，继续搅拌1～2小时，离心分离，弃去上层清液，将沉淀依次用去离子水、无水乙醇离心分离，40～50℃干燥4～5小时，得到铋纳米晶。
2.根据权利要求1所述的铋纳米晶的制备方法，其特征在于：所述的BiCl3与NaOH、邻菲罗啉、NaBH4的摩尔比为1:10～15:0.25～1:2～6。
3.根据权利要求1所述的铋纳米晶的制备方法，其特征在于：所述的BiCl3与NaOH、邻菲罗啉、NaBH4的摩尔比为1:12.5:0.5:5。
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