CN103121108A - Bi单质纳米结构材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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本发明涉及一种Bi单质纳米结构材料及其制备方法与应用，其优点在于：将该Bi单质纳米结构材料用于修饰电极，所得电极灵敏度高；该制备方法步骤少，不需要很高的实验条件，快速，利于工业化生产。本发明Bi单质纳米结构材料，所述Bi单质纳米结构材料是具有片状形貌的六方晶相Bi单质纳米颗粒，其中：所述纳米颗粒厚度为20-30nm，平面维度200-1200nm。本发明还涉及一种Bi单质纳米结构材料的制备方法，包括如下步骤：将表面活性剂、水合肼和氯化铋溶于水制备成悬浊液；将所述悬浊液在150-200℃条件下反应2-10小时，离心即得。

Description

Bi单质纳米结构材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及Bi单质纳米结构材料及其制备方法与应用。 
背景技术
重金属元素，如Cr、Cd、Pb及Hg，已成为当今社会中对人类健康威胁最严重的有害因素之一。建立快速、可靠、准确的方法，对各类介质中的重金属离子进行检测，无论是在环境保护或者消费品安全监控等方面，都显得尤为重要。常用的重金属元素检测方法包括了硫腙显色法及原子吸收光谱法，这两种方法涉及的样品前处理方法复杂，检测过程成本较高，对仪器也有一定要求，其广泛应用，特别是针对特殊需要的现场检测应用受到了一定限制。溶出伏安分析作为一种理想的电化学分析方法，在近年来受到广泛的关注，被大量应用于无机物痕量检测、有机物甚至DNA检测。该方法的技术关键是工作电极的选择。常规过程往往选择Hg材料为工作电极，然而，考虑到环境友好性问题，此类材料可能会在分析过程中产生Hg或Hg2+废物，对分析操作者乃至环境造成严重的危害。一些新型电极在近年相继见诸文献报道，遗憾的是，这些新型电极的制备过程复杂，检测重现性不稳定，因而无法得到真正应用。 
以金属Bi单质薄膜修饰玻碳电极，并将其用作溶出伏安分析法的工作电极，可对重金属离子进行检测。此类电极在较宽的工作电势范围内都表现出较高的灵敏度，且不会受到溶解氧的影响，在重金属离子的痕量检测中具有极高的应用前景。制备Bi修饰电极的方法有很多，通常都需要经历一个以含Bi的电解液进行前处理的过程。而采用Bi纳米粒子对其进行修饰可以省略这一前处理过程，又能获得更大的电极活性表面，因此受到更多的关注。遗憾的是，此类研究因为缺乏高质量的Bi单质纳米结构材料作为技术支持，而未得到广泛的开展。用于合成Bi纳米结构的快速有效的新方法依然有待系统性研究。 
发明内容
本发明的目的是提供一种Bi单质纳米结构材料及其制备方法与应用。 
一种Bi单质纳米结构材料，其中所述Bi单质纳米结构材料是具有片状形貌的六方晶相Bi单质纳米颗粒，其中：所述纳米颗粒厚度为20-30nm，平面维度200-1200nm。 
一种上述Bi单质纳米结构材料的制备方法，包括如下步骤： 
(1)将表面活性剂Pluronic F127溶于水中后，先加入水合肼，再加入氯化铋，搅拌混合得到悬浊液，其中所述水、表面活性剂、水合肼和氯化铋的质量比为50∶(0.2-0.6)∶(1-2.5)∶(0.1-0.4)；(2)将所得悬浊液在150-200℃条件下反应2-10小时，反应结束后，将反应产物离心，即得Bi单质纳米结构材料。本发明所述Pluronic F127是分子式为EO106PO70EO106的商品化的聚氧乙烯醚-聚氧丙烯醚-聚氧乙烯醚类表面活性剂，市场可购买到。 
本发明Bi单质纳米结构材料的制备方法，其中所述将反应物离心的条件为：在转速为8000转/分钟的条件下，离心15min。 
本发明Bi单质纳米结构材料的制备方法，其中所述将反应产物离心后还经过清洗和干燥。 
本发明Bi单质纳米结构材料的制备方法，其中所述清洗的条件为：用乙醇超声清洗。 
本发明Bi单质纳米结构材料的制备方法，其中所述干燥的条件为：于自然环境温度下通风干燥。 
本发明还涉及上述Bi单质纳米结构材料在修饰电极中的应用。 
本发明还涉及一种修饰的玻碳电极，其中所述修饰为玻碳电极上涂覆有上述的Bi单质纳米结构材料。 
本发明修饰的玻碳电极，其中所述涂覆的方法为：将玻碳电极以Al2O3打磨抛光，再以蒸馏水和乙醇超声清洗，得到处理后的玻碳电极；将上述Bi单质纳米结构材料超声分散于乙醇中，使纳米结构材料的浓度为0.5g/L，即得材料的乙醇分散液，取5μL乙醇分散液滴于处理后的玻碳电极，室温干燥形成铋纳米粒子涂层，再将5μL浓度为0.01g/mL的nafion乙醇溶液滴于铋纳米粒子涂层之上，待室温固化后，即得。 
本发明还涉及上述修饰的玻碳电极在溶出伏安分析法中的应用。 
将本发明Bi单质纳米结构材料用于修饰玻碳电极，所得玻碳电极灵敏度高，在溶出伏安分析法中使用该修饰电极作为工作电极检测待测物中铅和镉的含量，检出限可达1×10-6mg/L；该制备方法步骤少，不需要很高的实验条件，在2-10小时内即可完成，利于工业化生产。 
附图说明
图1为实施例1合成的Bi单质纳米结构材料的SEM照片； 
图2为实施例1合成的Bi单质纳米结构材料的XRD图谱； 
图3为实施例2合成的Bi单质纳米结构材料的SEM照片； 
图4为实施例3合成的Bi单质纳米结构材料的SEM照片。 
具体实施方式
实施例1、制备Bi单质纳米结构材料 
0.4g表面活性剂Pluronic F127溶于50g水中，先加入2.06g水合肼，再将0.36g氯化铋分散其中，搅拌混合得到悬浊液。将所得悬浊液转入容量为80ml的聚四氟乙烯衬里不锈钢水热反应釜(该反应釜耐酸碱、耐腐蚀、耐高温)并密封后，在烘箱中165℃加热3小时，反应结束后，将反应产物在转速为8000转/分钟条件下离心15分钟，弃去上层液体，得离心产物，将离心所得产物以过量乙醇超声清洗8分钟后，在转速为8000转/分钟条件下离心15分钟，弃去上层液体，将所得黑色固体产物转入表面皿，于自然环境温度通风条件下干燥1天，获得Bi单质纳米结构材料。 
将所得Bi单质纳米结构材料经X射线衍射(简写为XRD)，激光粒度仪、扫描电子显微镜(简写为SEM)，投射电子显微镜(简写为TEM)和能量色散X射线光谱仪(简写为EDX)表征。 
SEM表征结果如图1(S480030.0KV 8.4mm×35.0kSE(M))，所示表明Bi单质纳米结构材料具有片状形貌，其厚度为20nm，平面维度为粒径为200～300nm。XRD表征结果如图2所示，所得XRD的衍射峰与卡片号01-085-1329相一致，证明该纳米颗粒为六方晶相Bi单质纳米颗粒。 
实施例2、制备Bi单质纳米结构材料 
0.5g表面活性剂Pluronic F127溶于50g水中，先加入2.06g水合肼，再将0.2g氯化铋分散其中，搅拌混合得到悬浊液。将所得悬浊液转入容量为80ml的聚四氟乙烯衬里不锈钢水热反应釜并密封后，在烘箱中170℃加热4小时，反应结束后，将反应产物在转速为8000转/分钟条件下离心15分钟，弃去上层液体，得离心产物。将离心所得产物以过量乙醇超声清洗8分钟，在转速为8000转/分钟条件下离心15分钟，弃去上层液体，将所得黑色固体产物转入表面皿，于自然环境温度通风条件下干燥1天，获得Bi单质纳米结构材料。 
Bi单质纳米结构材料经XRD，激光粒度仪、SEM，TEM和EDX表征。 
SEM表征结果如图3(S480030.0KV 8.3mm×100kSE(M))，所示表明Bi单质纳米结构材料具有片状形貌，厚度为30nm，平面维度200-800nm。所得XRD的衍射峰与卡片号 01-085-1329相一致，证明该纳米颗粒为六方晶相Bi单质纳米颗粒。 
实施例3、制备Bi单质纳米结构材料 
0.35g表面活性剂Pluronic F127溶于50g水中，先加入2.06g水合肼，再将0.15g氯化铋分散其中，搅拌混合得到悬浊液。将所得悬浊液转入容量为80ml的聚四氟乙烯衬里不锈钢水热反应釜并密封后，在烘箱中150℃加热5小时。反应结束后，将反应产物在转速为8000转/分钟条件下离心15分钟，弃上层液体，得离心产物。将离心产物以过量乙醇超声清洗8分钟，在转速为8000转/分钟条件下离心15分钟，弃上层液体，将所得黑色固体产物转入表面皿，于自然环境温度、通风条件下干燥1天，获得Bi单质纳米结构材料。 
Bi单质纳米结构材料经XRD，激光粒度仪、SEM，TEM和EDX表征。 
SEM表征结果如图4(S480030.0KV 8.9mm×40.0kSE(M))，所示表明Bi单质纳米结构材料具有片状形貌，厚度为20nm，平面维度600-1200nm。所得XRD的衍射峰与卡片号01-085-1329相一致，证明该纳米颗粒为六方晶相Bi单质纳米颗粒。 
实施例4、制备Bi单质纳米结构材料 
0.2g表面活性剂Pluronic F127溶于50g水中，先加入1g水合肼，再将0.1g氯化铋分散其中，搅拌混合得到悬浊液。将所得悬浊液转入容量为80ml的聚四氟乙烯衬里不锈钢水热反应釜并密封后，在烘箱中170℃加热10小时。反应结束后，将反应产物在转速为8000转/分钟条件下离心15分钟，弃上层液体，得离心产物。将离心产物以过量乙醇超声清洗8分钟，在转速为8000转/分钟条件下离心15分钟，弃上层液体，将所得黑色固体产物转入表面皿，于自然环境温度、通风条件下干燥1天，获得Bi单质纳米结构材料。 
Bi单质纳米结构材料经XRD，激光粒度仪、SEM，TEM和EDX表征。 
SEM表征结果表明Bi单质纳米结构材料具有片状形貌，厚度为20nm，平面维度600-1200nm。所得XRD的衍射峰与卡片号01-085-1329相一致，证明该纳米颗粒为六方晶相Bi单质纳米颗粒。 
实施例5、制备Bi单质纳米结构材料 
0.6g表面活性剂Pluronic F127溶于50g水中，先加入2.5g水合肼，再将0.4g氯化铋分散其中，搅拌混合得到悬浊液。将所得悬浊液转入容量为80ml的聚四氟乙烯衬里不锈钢水热反应釜并密封后，在烘箱中200℃加热2小时。反应结束后，将反应产物在转速为8000转 /分钟条件下离心15分钟，弃上层液体，得离心产物。将离心产物以过量乙醇超声清洗8分钟，在转速为8000转/分钟条件下离心15分钟，弃上层液体，将所得黑色固体产物转入表面皿，于自然环境温度、通风条件下干燥1天，获得Bi单质纳米结构材料。 
Bi单质纳米结构材料经XRD，激光粒度仪、SEM，TEM和EDX表征。 
SEM表征结果表明Bi单质纳米结构材料具有片状形貌，厚度为30nm，平面维度600-1200nm。所得XRD的衍射峰与卡片号01-085-1329相一致，证明该纳米颗粒为六方晶相Bi单质纳米颗粒。 
实施例6 
1、制备现有技术中常用的铋纳米结构材料(Bismuth nano-powder electrode for trace analysis of heavy metals using anodic stripping voltammetry，Electrochemistry Communications，2007，2514-2518) 
根据参考文献中的方法，铋纳米粒子以低压气相传输的方法合成，采用微米粒子加料方式。以硝酸铋的微米颗粒为原料，仪器由2kW的高频发生器、漂浮蒸发器及氧气浓度控制装置组成。微米粒子的加料速度控制在20mg/min，氩气通入速率为1.4L/min，保持蒸发器的压力在70托，用TEM可以观察到Bi纳米粒子为50nm左右的球。设备复杂，条件苛刻，难以大范围普及，且无法大量合成材料。 
2、修饰电极的制备： 
将市售玻碳电极以Al2O3打磨抛光，再以蒸馏水和乙醇超声清洗，得到处理后的玻碳电极。将实施例1-5所得铋单质纳米结构材料和上述通过文献方法获得的常用铋纳米结构材料分别超声分散于乙醇中，使纳米结构材料的浓度为0.5g/L，即得各种材料的乙醇分散液，取5μL乙醇分散液滴于处理后的玻碳电极，室温干燥形成铋纳米粒子涂层。再将5μL浓度为0.01g/mL的nafion乙醇溶液(nafion购自杜邦公司)滴于铋纳米粒子涂层之上，待室温固化后，即可得到经过修饰的铋纳米粒子/nafion/玻碳电极。其中：经过实施例1-5所得铋单质纳米结构材料修饰的铋纳米粒子/nafion/玻碳电极，分别称为待测1-5修饰电极；经过上述常用铋纳米结构材料修饰的铋纳米粒子/nafion/玻碳电极，称为对照电极。 
3、将待测1-5修饰电极和对照电极用于溶出伏安分析法 
溶出伏安曲线以CHI660C电化学工作站测定。实验以三电极体系进行，将不同的待测电极作为工作电极，铂电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，待测物为经过NaAc-HAc缓冲溶液稀释的、不同浓度的pb2+和Cd2+混合标准溶液(稀释前的浓度为1000mg/L)，整个 测量过程于恒温槽中25℃进行。搅拌待测物使其分散均匀，在-1.2V的电势下对待测物进行恒电压电解3分钟，使待测物中Pb2+及Cd2+在电极上富集，设置工作电势范围-1.2至-0.4V(以饱和甘汞电极为参比)，扫描增益为4mV，脉冲宽度为50ms，脉冲振幅为50mV。为消除背景电流干扰以获得较好的灵敏度，工作曲线的测定采用了微分脉冲伏安技术。 
结论：将对照电极用于溶出伏安分析法检测待测物中铅和镉，对重金属铅、镉的检出限分别为1×10-2mg/L；将待测1-3修饰电极用于溶出伏安分析法检测待测物中铅和镉，检出限可达1×10-6mg/L。 
以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。 

Claims (10)

1.一种Bi单质纳米结构材料，其特征在于：所述Bi单质纳米结构材料是具有片状形貌的六方晶相Bi单质纳米颗粒，其中：所述纳米颗粒厚度为20-30nm，平面维度200-1200nm。
2.权利要求1所述的Bi单质纳米结构材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将表面活性剂Pluronic F127溶于水中后，先加入水合肼，再加入氯化铋，搅拌混合得到悬浊液，其中所述水、表面活性剂、水合肼和氯化铋的质量比为50∶(0.2-0.6)∶(1-2.5)∶(0.1-0.4)；(2)将所得悬浊液在150-200℃条件下反应2-10小时，反应结束后，将反应产物离心，即得Bi单质纳米结构材料，其中：所述Pluronic F127是分子式为EO106PO70EO106的商品化的聚氧乙烯醚-聚氧丙烯醚-聚氧乙烯醚类表面活性剂。
3.根据权利要求2所述的Bi单质纳米结构材料的制备方法，其中所述将反应物离心的条件为：在转速为8000转/分钟的条件下，离心15min。
4.根据权利要求2或3所述的Bi单质纳米结构材料的制备方法，其中所述将反应产物离心后还经过清洗和干燥。
5.根据权利要求4所述的Bi单质纳米结构材料的制备方法，其中所述清洗的条件为：用乙醇超声清洗。
6.根据权利要求5所述的Bi单质纳米结构材料的制备方法，其中所述干燥的条件为：于自然环境温度下通风干燥。
7.权利要求1所述的Bi单质纳米结构材料在修饰电极中的应用。
8.一种修饰的玻碳电极，其特征在于：所述修饰为玻碳电极上涂覆有权利要求1所述的Bi单质纳米结构材料。
9.根据权利要求8所述的修饰的玻碳电极，其特征在于：所述涂覆的方法为：将玻碳电极以Al2O3打磨抛光，再以蒸馏水和乙醇超声清洗，得到处理后的玻碳电极；将权利要求1所述的Bi单质纳米结构材料超声分散于乙醇中，使纳米结构材料的浓度为0.5g/L，即得材料的乙醇分散液，取5μL乙醇分散液滴于处理后的玻碳电极，室温干燥形成铋纳米粒子涂层，再将5μL浓度为0.01g/mL的nafion乙醇溶液滴于铋纳米粒子涂层之上，待室温固化后，即得。
10.权利要求8或9所述的电极在溶出伏安分析法中的应用。
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