CN104668578B - 一种铋纳米颗粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铋纳米颗粒的制备方法,属于材料制备领域。所述方法为:将硝酸铋和葡萄糖搅拌溶解于水中,得到溶液A;将碱金属氢氧化物溶解于水中,得到溶液B;将溶液A和B在50~80℃下混合反应2~3h,得到含铋纳米颗粒溶液,洗涤含铋纳米颗粒溶液,分离出沉淀,真空干燥,得到铋纳米颗粒;溶液A中,铋离子和葡萄糖的摩尔比为1:5~1:10,铋离子的浓度为0.01~0.03mol/L;含铋纳米颗粒溶液中,铋离子与氢氧根的摩尔比为1:20~1:50,pH值为13~14;水为纯度≥去离子水纯度的水。所述方法成低高、环保、可控性好且工艺简单,制得的铋纳米颗粒产率高、粒径均一、尺寸小、水溶性好且稳定。
Description
技术领域
本发明涉及一种铋(Bi)纳米颗粒的制备方法,具体地说,涉及一种较低成本,较低温度下铋纳米颗粒的制备方法,属于材料制备技术领域。
背景技术
在过去几十年里,纳米材料的诸多物性带来一场产业技术革命,在众多纳米材料中,与其它种类材料相比,金属纳米材料具有独特的性能,使得各种金属纳米材料在有机催化、摄影、光电子学、信息储存、传感器、生物标记、成像、医学诊断和表面增强光谱等方面具有巨大的应用潜力。金属纳米材料因其独特的性能使得其相应的制备受到广泛研究。金属纳米材料的独特性能依赖于其维度、尺度、成分、晶型、形貌和几何结构,如:核-壳,固态以及孔结构等。
铋作为一种具有间接带隙能的半金属材料,有着独特的电学性质。因为铋的费密面高度各向异性,以及导带和价带能量的少许交叠,使得价带和导带中各自产生空穴和电子两种载流子,所述两种载流子浓度不大,有效质量很小,平均自由程很长,迁移率很高。铋的特性使其被广泛应用于研究量子受限(量子阱)和量子线,磁阻和霍尔效应。量子效应如铋薄膜和纳米线的半金属半导体转变现象吸引着科学家的广泛的关注。此外,铋在超导体、热电材料、纳米材料、表面生长的活性剂以及环保的催化降解重金属上有较明显的作用,被认为是铅的无毒替代产品,是世界上公认的绿色金属。
铋还有丰富的医用价值,生活中常见的胃药、止血药物和化疗医疗器械中,就有铋的成分,六铋治中就含有铋。医药行业作为抗经济周期性较强的行业,对铋的需求一直呈现稳定增长的趋势。特别是化合物钒酸铋,首选的新一代环保材料铋及其化合物钒酸铋等因为具有无毒、耐腐蚀的特点,同时具有良好的色泽在颜料领域的市场需求日显凸显;在食品、玩具等领域、光催化等领域也具有广阔的应用前景。
铋金属还是优秀的无污染热电材料。热电材料是一种能将热能和电能相互转换的功能材料,1823年发现的塞贝克效应和1834年发现的帕尔帖效应为热电能量转换器和热电制冷的应用提供了理论依据。如随着空间探索兴趣的增加、医用物理学的进展以及在地球难于日益增加的资源考察与探索活动,需要开发一类能够自身供能且无需照看的电源系统,热电发电对这些应用尤其合适。目前,铋系金属合金物称为热电材料纳米化、无毒、提高热电转化效率的主要角色,近些年来已成为国外热电材料方向研究热点。
铋系金属还是高温超导材料的重要组成成员。近日,清华大学应用超导研究中心研制成功了340米长的铋系(BSCCO)高温超导导线。刷新了我国高温超导导线的最新记录,表明我国已跻身掌握铋系高温超导线材产业化技术的少数先进国家之列。因此特殊性状的铋金属颗粒的制备具有深层价值。
从铋的工业冶炼提纯方法方面来讲,我国的铋矿储量丰富,占世界铋矿总量的74%,矿产估值在70亿美元之上,但传统的高温熔融冶炼工艺耗能大,成本高,中间会产生污染,低成本高效率的湿法冶矿技术的需求十分迫切。总之,需要本领域技术人员迫切解决的一个技术问题就是:如何在较低的温度下,较低压强下大量生产形貌均一,低维尺度的铋纳米颗粒,并控制生产成本。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷,本发明的目的在于提供一种铋纳米颗粒的制备方法,所述方法能够避免已有方法成本高、污染高、粒径大以及可控性差等缺点,并且能够在工艺简单的前提下,制备得到高产率、可控性好、粒径均一、尺寸小、水溶性好且稳定的铋纳米颗粒。
为实现本发明的目的,提供以下技术方案。
一种铋纳米颗粒的制备方法,所述方法步骤如下:
将硝酸铋和葡萄糖在搅拌下溶解于水中,得到溶液A;将能溶于水的碱金属氢氧化物溶解于水中,得到溶液B;将溶液A和溶液B在50℃~80℃下混合反应2h~3h,得到含铋纳米颗粒溶液,洗涤含铋纳米颗粒溶液,分离出沉淀,真空干燥,得到铋纳米颗粒。
溶液A中,铋离子和葡萄糖的摩尔比为1:5~1:10,铋离子的浓度为0.01mol/L~0.03mol/L。
含铋纳米颗粒溶液中,铋离子与氢氧根的摩尔比为1:20~1:50,pH值为13~14。
优选将五水合硝酸铋和葡萄糖在60℃~75℃搅拌下溶解于水中。
优选溶液A中,铋离子和葡萄糖的摩尔比为1:5~1:7.5;铋离子的浓度为0.02mol/L~0.05mol/L。
优选溶液B中,碱金属氢氧化物的浓度为1mol/L~5mol/L。
优选碱金属氢氧化物为氢氧化锂(LiOH)、氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钾(KOH)。
优选在60℃~75℃下向A溶液中滴加浓度为20g/L~30g/L的助剂水溶液,得到溶液C,将溶液C和溶液B混合,得到含铋纳米颗粒溶液,洗涤含铋纳米颗粒溶液,分离出沉淀,真空干燥,得到铋纳米颗粒;
其中,铋离子和葡萄糖的摩尔比为1:5~1:7.5;
溶液C中,铋离子的浓度为0.01mol/L~0.03mol/L;助剂与葡萄糖的质量比为1:10~1:15;
含铋纳米颗粒溶液中,助剂浓度为1.5g/L~2.5g/L;
含铋纳米颗粒溶液pH为13~14。
所述助剂为非离子型高分子表面活性剂;优选为聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、或十六烷基溴化铵(CTAB)。
优选聚乙烯基吡咯烷酮为K30型,分子量为44000g/mol~54000g/mol。
优选混合方式如下:
在超声条件下,于60℃~75℃将溶液B逐滴滴加到溶液C中,使得铋离子和氢氧根离子的摩尔比为1:20~1:60。
所述水为纯度在去离子水纯度以上的水。
优选洗涤为依次分别用乙醇、水和丙酮洗涤。
优选分离沉淀采用离心分离沉淀。
有益效果
1.本发明提供了一种铋纳米颗粒的制备方法,所述方法能够克服已有制备铋纳米颗粒方法费用高、污染大、水溶性差、粒径大以及可控性差等缺点,能够在工艺简单的前提下,制备得到产率高、可控性好、粒径均一、尺寸小、水溶性好且稳定的铋纳米颗粒;
2.本发明提供了一种铋纳米颗粒的制备方法,所述方法所使用的试剂硝酸铋、葡萄糖、PVP、水和碱金属氢氧化物,使得成本低廉,对环境污染小;
3.本发明提供了一种铋纳米颗粒的制备方法,所述方法所用主要试剂葡萄糖水溶性以及稳定性好,使制得的含铋纳米颗粒溶液静置30天后干燥,物性不变性,对其实现在大规模农业病虫害防治,生物医疗等领域的实际应用提供了可能;
4.本发明提供了一种铋纳米颗粒的制备方法,所述方法中使用大分子有机物作为助剂,大分子有机物中的官能团具有抑制外延生长作用,也即控制晶粒的大小从而达到控制微观尺度;
5.本发明提供了一种铋纳米颗粒的制备方法,所述方法制备得到的铋纳米颗粒的粒径均一,颗粒尺寸小于10nm。
附图说明
图1为实施例1中制备的终产物的X射线衍射(XRD)图谱。
图2为实施例1中制备的终产物的透射电子显微镜(TEM)图像。
图3为实施例1中制备的终产物在透射电子显微镜20nm尺度下的图像。
图4为图3所示终产物在铜网载碳膜上于透射电子显微镜下的电子能谱图。
图5是为实施例1中制备的经过空气条件下常温放置30天之后的终产物的X射线衍射图谱。
图6为实施例2中制备的终产物的透射电子显微镜图像。
图7为实施例2中制备的终产物的X射线衍射图谱。
图8为实施例3中制备的终产物的透射电子显微镜图像。
图9为实施例3中制备的终产物的X射线衍射图谱。
图10为实施例4中制备的终产物的透射电子显微镜图像。
图11为实施例4中制备的终产物的X射线衍射图谱。
图12为实施例5中制备的终产物的透射电子显微镜图像。
图13为实施例5中制备的终产物的X射线衍射图谱。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂,下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
对以下实施例制备得到的终产物进行如下测试:
(1)XRD衍射分析:XRD仪器生产商荷兰,PANalytical公司;
(2)透射电镜高分辨率形貌分析:日本,Hitachi公司;
(3)透射电子显微镜能谱分析:日本,Hitachi公司X射线能谱仪LinkQX2000。
实施例1
一种铋纳米颗粒的制备方法,所述方法步骤如下:
称取0.97g五水合硝酸铋和2.98g葡萄糖,在60℃搅拌条件下溶于100mL去离子水中,以300rp/min的转速搅拌2h,然后在25℃陈化12h,得到硝酸铋、葡萄糖和水的混合乳液,为溶液A;称取2.0g的NaOH,在60℃搅拌条件下溶于40mL去离子水中,得到溶液B;在超声条件下,在80℃下将溶液B全部逐滴滴加到溶液A中混合反应2h,得到含铋纳米颗粒溶液。
其中,溶液A中铋离子和葡萄糖的摩尔比为1:7.5,铋离子的浓度为0.02mol/L;溶液B中NaOH的浓度为5mol/L;
含铋纳米颗粒溶液中,铋离子与氢氧根的摩尔比为1:25,pH值为13.7。
为了测试所述终产物性质是否稳定,将含铋纳米颗粒溶液分成两份,第一份依次分别用乙醇、水和丙酮洗涤,离心分离沉淀,真空干燥之后,得到终产物,进行测试;第二份静置30天,然后依次分别用乙醇、水和丙酮洗涤,离心分离沉淀,真空干燥之后,得到终产物,进行测试。
对本实施例第一份含铋纳米颗粒制备得到的终产物进行测试,结果如下:
如图1所示,终产物的X射线衍射图中,曲线的若干峰值为标定其物性的关键证据,将曲线上的峰值位置与如表1所示的标准理论数据比对,所标定的(003)、(101)、(012)、(104)、(110)、(015)、(202)、(122)、(116)、(024)与标准理论中峰位完全相符,无其他杂相。由此得出结论:终产物为纯净铋金属。
表1铋金属理论标准晶体信息
如图2所示,通过测量图中白色箭头,可知终产物的晶体晶面间距为0.32nm,图中显示终产物的晶向为(021),右上角小插图为终产物的选区电子衍射图,对比表1中的标准数据可知,电子衍射图衍射斑点显示终产物结晶效果良好。
如图3所示,终产物在透射电子显微镜20nm尺度下的晶体形貌粒径均一,颗粒尺寸范围小,尺度大小为5nm~7nm。
如图4所示,透射电子能谱报告中,可被忽略的峰为:0.939keV、5.431keV、6.393keV、8.038keV和18.850keV,因为这些可忽略峰为背景铜网峰和碳膜峰;根据能谱定量分析方法:处理Cliff Lorimer薄比率得到元素分析结果,如表2所示。
表2终产物电子能谱元素分析结果
元素 | 重量百分比 | 原子百分比 |
Bi | 100.00 | 100.00 |
总量 | 100.00 |
对本实施例第二份含铋纳米颗粒溶液制得到的终产物进行X射线衍射测试,结果如图5所示,可以看出终产物的物相纯度与标准卡片对比基本没有变化,说明终产物在空气条件下的稳定性良好。
实施例2
一种铋纳米颗粒的制备方法,所述方法步骤如下:
称取1.455g五水合硝酸铋和2.98g葡萄糖,在60℃搅拌条件下溶于100mL去离子水中,得到溶液A,在60℃下向A溶液中滴加浓度为30g/L的PVP-K30水溶液10mL,得到溶液C;称取4.0g的NaOH,在50℃搅拌条件下溶于20mL去离子水中,得到溶液B;在75℃搅拌条件下,将溶液B全部逐滴滴加到溶液C中,混合反应2.5h,然后陈化12h,得到含铋纳米颗粒溶液。
其中,溶液A中铋离子和葡萄糖的摩尔比为1:5,铋离子的浓度为0.03mol/L;溶液B中NaOH的浓度为5mol/L;
溶液C中,铋离子的浓度为0.0231mol/L;助剂与葡萄糖的质量比为1:10;
含铋纳米颗粒溶液中,铋离子与氢氧根的摩尔比为1:33.3,PVP浓度为2.31g/L,pH值为14。
将含铋纳米颗粒溶液依次分别用乙醇、水和丙酮洗涤,离心分离沉淀,真空干燥之后,得到终产物,进行性质测试。
如图6所示,为透射电子显微镜下终产物的形貌图,可以观察到金属铋为球形纳米颗粒,粒径小于10nm,终产物颗粒原子有序排列。
如图7所示,终产物的X射线衍射图中,曲线的若干峰值为标定其物性的关键证据,将曲线上的峰值位置与表1中的标准理论数据比对,所标定的(003)、(101)、(012)、(104)、(110)、(015)、(202)、(122)、(116)、(024)与标准理论中峰位完全相符,无其他杂相,因此终产物为纯净的铋金属纳米颗粒。
实施例3
一种铋纳米颗粒的制备方法,所述方法步骤如下:
称取0.7275g五水合硝酸铋和2.98g葡萄糖,在60℃搅拌条件下溶于100mL去离子水中,得到溶液A,在75℃下向A溶液中滴加浓度为20g/L PVP-K30水溶液10mL,得到溶液C;称取3.5g的NaOH,在50℃搅拌条件下溶于20mL去离子水中,得到溶液B;在70℃搅拌条件下,将溶液B全部逐滴滴加到溶液C中,混合反应3h,然后陈化12h,得到含铋纳米颗粒溶液。
其中,溶液A中铋离子和葡萄糖的摩尔比为1:10,铋离子的浓度为0.015mol/L;溶液B中NaOH的浓度为3.365mol/L;
溶液C中,铋离子的浓度为0.0115mol/L;
助剂与葡萄糖的质量比为1:14.9;
含铋纳米颗粒溶液中,铋离子与氢氧根的摩尔比为1:58.3,PVP浓度为1.53g/L,pH值为14。
将含铋纳米颗粒溶液依次分别用乙醇、水和丙酮洗涤,离心分离沉淀,真空干燥之后,得到终产物,进行性质测试。
如图8所示,终产物在透射电子显微镜下的形貌图中可以观察到金属铋为球形纳米颗粒,粒径小于10nm,图上可观察到终产物的颗粒有序的原子排列。
如图9所示,终产物的X射线衍射图中,曲线的若干峰值为标定其物性的关键证据,将曲线上的峰值位置与表1中的标准理论数据比对,所标定的(003)、(101)、(012)、(104)、(110)、(015)、(202)、(122)、(116)、(024)与标准理论中峰位完全相符,无其他杂相,因此终产物为纯净的铋金属纳米颗粒。
实施例4
一种铋纳米颗粒的制备方法,所述方法步骤如下:
称取0.970g五水合硝酸铋和2.98g葡萄糖,在60℃搅拌条件下溶于100mL去离子水中,得到溶液A,在75℃下向A溶液中滴加浓度为20g/L的CTAB水溶液10mL,得到溶液C;称取3.5g的NaOH,在50℃搅拌条件下溶于20mL去离子水中,得到溶液B;在70℃搅拌条件下,将溶液B全部逐滴滴加到溶液C中,混合反应3h,然后陈化12h,得到含铋纳米颗粒溶液。
其中,溶液A中铋离子和葡萄糖的摩尔比为1:7.5,铋离子的浓度为0.02mol/L;溶液B中NaOH的浓度为3.365mol/L;
溶液C中,铋离子的浓度为0.0154mol/L;
助剂与葡萄糖的质量比为1:14.9;
含铋纳米颗粒溶液中,铋离子与氢氧根的摩尔比为1:58.3,CTAB浓度为1.53g/L,pH值为14。
将含铋纳米颗粒溶液依次分别用乙醇、水和丙酮洗涤,离心分离沉淀,真空干燥之后,得到终产物,进行性质测试。
如图10所示,终产物在透射电子显微镜下的形貌图中可以观察到金属铋为球形纳米颗粒,粒径小于10nm,图上可观察到终产物的颗粒有序的原子排列。
如图11所示,终产物的X射线衍射图中,曲线的若干峰值为标定其物性的关键证据,将曲线上的峰值位置与表1中的标准理论数据比对,所标定的(003)、(101)、(012)、(104)、(110)、(015)、(202)、(122)、(116)、(024)与标准理论中峰位完全相符,无其他杂相,因此终产物为纯净的铋金属纳米颗粒。
实施例5
一种铋纳米颗粒的制备方法,所述方法步骤如下:
称取0.7275g五水合硝酸铋和2.98g葡萄糖,在60℃搅拌条件下溶于100mL去离子水中,得到溶液A,在60℃下向A溶液中滴加浓度为25g/L的CTAB水溶液10mL,得到溶液C;称取4.0g的NaOH,在50℃搅拌条件下溶于20mL去离子水中,得到溶液B;在70℃搅拌条件下,将溶液B全部逐滴滴加到溶液C中,混合反应3h,然后陈化12h,得到含铋纳米颗粒溶液。
其中,溶液A中铋离子和葡萄糖的摩尔比为1:10,铋离子的浓度为0.015mol/L;溶液B中NaOH的浓度为5mol/L;
溶液C中,铋离子的浓度为0.0115mol/L;
助剂与葡萄糖的质量比为1:11.9;
含铋纳米颗粒溶液中,铋离子与氢氧根的摩尔比为1:58.3,CTAB浓度为1.53g/L,pH值为14。
将含铋纳米颗粒溶液依次分别用乙醇、水和丙酮洗涤,离心分离沉淀,真空干燥之后,得到终产物,进行性质测试。
如图12所示,终产物在透射电子显微镜下的形貌图中可以观察到金属铋为球形纳米颗粒,粒径小于10nm,图上可观察到终产物的颗粒有序的原子排列。
如图13所示,终产物的X射线衍射图中,曲线的若干峰值为标定其物性的关键证据,将曲线上的峰值位置与表1中的标准理论数据比对,所标定的(003)、(101)、(012)、(104)、(110)、(015)、(202)、(122)、(116)、(024)与标准理论中峰位完全相符,无其他杂相,因此终产物为纯净的铋金属纳米颗粒。
以上对本发明所提供的一种铋纳米颗粒的制备方法,进行了详细介绍,以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想;同时,对于本领域的一般技术人员,依据本发明的思想,在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处,本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (8)
1.一种铋纳米颗粒的制备方法,其特征在于:步骤如下:
将硝酸铋和葡萄糖在搅拌下溶解于水中,得到溶液A;将能溶于水的碱金属氢氧化物溶解于水中,得到溶液B;将溶液A和溶液B在50℃~80℃下混合反应2h~3h,得到含铋纳米颗粒溶液,洗涤含铋纳米颗粒溶液,分离出沉淀,真空干燥,得到铋纳米颗粒;
溶液A中,铋离子和葡萄糖的摩尔比为1:5~1:10,铋离子的浓度为0.01mol/L~0.03mol/L;
含铋纳米颗粒溶液中,铋离子与氢氧根的摩尔比为1:20~1:50,pH值为13~14;
所述水为纯度≥去离子水纯度的水;
所述洗涤是将含铋纳米颗粒溶液依次分别用乙醇、水和丙酮洗涤。
2.根据权利要求1所述的一种铋纳米颗粒的制备方法,其特征在于:将硝酸铋和葡萄糖在60℃~75℃搅拌下溶解于水中。
3.根据权利要求1所述的一种铋纳米颗粒的制备方法,其特征在于:溶液A中,铋离子和葡萄糖的摩尔比为1:5~1:7.5。
4.根据权利要求1所述的一种铋纳米颗粒的制备方法,其特征在于:溶液B中碱金属氢氧化物的浓度为1mol/L~5mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种铋纳米颗粒的制备方法,其特征在于:碱金属氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾。
6.根据权利要求1、2、4或5所述的一种铋纳米颗粒的制备方法,其特征在于:在60℃~75℃下向溶液A中滴加浓度为20g/L~30g/L的助剂水溶液,得到溶液C,将溶液C和溶液B混合,得到含铋纳米颗粒溶液,洗涤含铋纳米颗粒溶液,分离出沉淀,真空干燥,得到铋纳米颗粒;
溶液A中,铋离子和葡萄糖的摩尔比为1:5~1:7.5;
溶液C中,铋离子的浓度为0.01mol/L~0.03mol/L;助剂与葡萄糖的质量比为1:10~1:15;
含铋纳米颗粒溶液中,助剂浓度为1.5g/L~2.5g/L;
含铋纳米颗粒溶液pH为13~14;
助剂为非离子型高分子表面活性剂。
7.根据权利要求6所述的一种铋纳米颗粒的制备方法,其特征在于:助剂为聚乙烯基吡咯烷酮或十六烷基溴化铵。
8.根据权利要求6所述的一种铋纳米颗粒的制备方法,其特征在于:助剂为K30型聚乙烯基吡咯烷酮,分子量为44000g/mol~54000g/mol。
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