CN101792181A - 一种硅酸铋纳米晶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种硅酸铋纳米晶的制备方法，首先，将丙酮与水混合得混合液，然后将二氧化硅和三氧化二铋放入球磨罐中得混合料，再向球磨罐中加混合液球磨后将得到的料浆干燥冷却破碎得配合料；然后，将配合料的三分之一加入事先放入硅碳棒电阻炉中带盖的素瓷坩埚中经加热保温后，放入马弗炉中，再次进行加热保温后随炉冷却，即得硅酸铋(Bi2SiO5)纳米晶。本发明解决了长期一来不能通过常规烧结法制备亚稳相硅酸铋(Bi2SiO5)的难题，所制备的硅酸铋(Bi2SiO5)纳米晶晶粒尺寸小，晶体纯度高，杂相极少。所制备的硅酸铋(Bi2SiO5)纳米晶可作为制备高品质透明硅酸铋(Bi2SiO5)单晶的优质原料及高性能的催化材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米晶的制备方法，特别涉及一种硅酸铋(Bi2SiO5)纳米晶的制备方法。
背景技术
寻找新功能晶体是国际晶体材料科学的前沿，而新功能晶体的预测、原料制备、析晶行为、晶体生长等方面的研究是新功能晶体研究的基础。近年来发现Bi2O3-SiO2系统是很有进一步研究价值的系统。由于元素Si和Ge在化学元素周期表中属同一主族，性质相似，因此Bi2O3-SiO2系统和Bi2O3-GeO2系统在结构和性能上有许多相似之处。目前对Bi2O3-GeO2系统的研究已经较为成熟，而对Bi2O3-SiO2系统的研究显得不足，在该系统中发现的化合物晶相有6∶1、1∶1及2∶3等相，已查明Bi12SiO20晶体具有电光、光电导、光折变、压电、声光、旋光等性能；Bi4Si3O12晶体具有电光、闪烁等性能。但是，除了对Bi12SiO20组成附近的相关系及其晶体的生长、性质、应用等方面有较详细的研究外，该系统大部分区域基本上缺乏细致而深入地研究，一个原因在于该系统组成中其它晶体难于合成，且合成过程中易于产生杂相，这对所制备的单晶性能影响较大，因此制备高纯度的晶体原料是制备高品质透明单晶体的基础。
Bi2SiO5属正交晶系，cmc21空间群，点阵常数a＝15.19
b＝5.468
c＝5.314
Z＝4。它的结构可以看作是由[Bi2O2]2+层分隔开的孤立的[SiO3]2-l链所构成。Bi2SiO5晶体主要具有介电、热电以及非线性光学等性质，它的非中心对称的晶体结构使其可能具有铁电性质，目前还没有关于Bi2SiO5晶体生长的文献报道，对它的物理性质及应用也缺乏系统的研究。
目前，硅酸铋晶体的合成方法主要是固相合成法和溶胶凝胶法。1997年Ishi IM等(Ishi IM，Harda K，Sengutuvan N，et al.Journal of CrystalGrowth，1999，205(1-2)：191-195)利用坩埚下降法生长出了大尺寸的Bi4Si3O12单晶。2000年中国科学院上海硅酸盐所的费一汀等也利用该方法生长了高品质的Bi4Si3O12单晶。张争光等(张争光，王秀锋，田清泉。硅酸盐通报，2009，28(3)：454-458)在常压下用烧结法制备了具有高有序列结构的Bi4Si3O12微晶。并分析了生成晶体的物相和微观形貌。结果表明，所制备的是立方相的Bi4Si3O12晶体，Bi4Si3O12晶粒总是成对分布，且排列成行，从而形成高有序的晶列结构。但是，生成相中杂相难以消除。柏朝晖等人利用溶胶凝胶法制备Bi4Si3O12纳米粉体的过程中，在550～650℃时得到了主晶相为Bi2SiO5和Bi2O3的混合晶相，随着反应温度的升高，Bi2SiO5和Bi2O3不断反应，在750℃时生成了主晶相为立方晶相的目标产物Bi4Si3O12。王燕等(王燕，王秀峰，于成龙.无机盐工业，2007，39：38～40；王燕，王秀峰，于成龙.硅酸盐通报，2007，26：378～381)用Bi2O3和SiO2为原料，按照物质的量比n(Bi2O3)∶n(SiO2)＝1∶1配制约60g的试样。试验先倒入乙醇中湿混1.5h，红外烘干后再研磨干混0.5h以确保试样均匀。750℃焙烧1h，此时Bi12SiO20和Bi2SiO5的XRD的衍射峰较强，保温时间加长，Bi2SiO5的XRD的衍射峰减弱，Bi12SiO20的衍射峰进一步加强。另外，文中还给出了试样的差热分析曲线，从差热分析曲线中可以看出，试样在579.6℃，744.3℃，829.3℃，879.2℃均有放热峰出现。该组分在升温过程中产生晶体的种类较多，制备单一晶体制备工艺难以控制。以上硅酸铋晶体的合成均采用二氧化硅为原料，合成方法很复杂，而且若不采用高温熔融法均不能得到纯的硅酸铋晶体。
国内外与硅酸铋相关的专利很少，专利CN200510046593.6公开了一种含钼、铁、镍、钐等多种活性组分的金属氧化物和以二氧化硅、氧化铝或其混合物为载体所组成的催化剂，可用于丙稀、异丁烯氨氧化制备较高选择行丙稀腈等。CN100389071C提供了一种制备高纯度硅酸铋纳米粉体，首先将铋盐溶解在有机溶剂中，形成铋盐浓度为0.5～5M的含铋溶液，在按摩尔比Bi∶Si＝12∶1将有机硅化合物加入到含铋溶液中，充分搅拌，形成均匀的溶液，对溶胶采用常压蒸发或负压蒸发，得到干燥的前躯体粉末，最后在有氧的环境中对前躯体粉末进行烧结，在较低的温度和较短的时间内制备出纯度和结晶度好的硅铋石纳米粉体。另外，文献(Journal ofMaterials Science Letters 1999，18：1871～1874)公开了一种采用机械合金化制备硅铋石纳米粉体的方法。该方法是以Bi2O3和SiO2粉末(晶体)为原料，经高能球磨直接制备硅铋石纳米粉体，其特点是利用两种粉体在反复地碰撞和粉碎过程中发生的机械合金化反应合成目标产物，因而不需要额外的高温热处理，即可得到硅铋石纳米粉体。因而可以避免上述固相反应烧结法的缺点。但机械合金化方法所需时间较长，生产效率较低，不适于作为一种实用的批量生产硅铋石纳米粉体的方法。而且，由于在长时间的高能球磨过程中不可避免地会从研磨体系(包括研磨容器和研磨球体)中引入杂质而产生污染，因而很难得到高纯度的硅铋石纳米粉体。这对于硅酸铋在光电子和光催化领域的应用是非常不利的。且该制备工艺复杂。
综上所述，硅酸铋(Bi2SiO5)是一种性能优越，应用广泛的物质。但是到目前为止，还没有一种方法可以制备出纯度高，产量大的硅酸铋(Bi2SiO5)。目前文献报道大都围绕硅酸铋相平衡图展开研究，关于制备硅酸铋单晶所用原料的相关研究没有报道。另外，以上文献研究发现，原料中的杂质对所制备的晶体性能影响较大，高纯的原料有利于制备出性能优越的硅酸铋单晶。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种制备高品质，可稳定存在，产量大的硅酸铋(Bi2SiO5)纳米晶的制备方法。按照本发明制备方法制得的硅酸铋(Bi2SiO5)纳米晶纯度高，杂相极少，原料价格低廉，来源丰富，制备工艺简单，是制备高品质透明硅酸铋(Bi2SiO5)单晶的优质原料。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
1)首先，将丙酮与水按1∶1的质量比混合得混合液，然后将二氧化硅和三氧化二铋按SiO2∶Bi2O3＝1∶1的摩尔比放入球磨罐中得混合料，再向球磨罐中加混合料质量35％的混合液球磨1～4小时后将得到的料浆于120～150℃下保温1～3小时后冷却破碎得配合料；
2)然后，将配合料的三分之一加入事先放入硅碳棒电阻炉中带盖的素瓷坩埚中，第一次加料温度为1150℃，保温10min后再将剩余配合料的一半加入坩埚中，再在1150℃保温10min后加入剩余的配合料，然后以20～30℃/分钟升温至1180℃，盖上坩埚盖子保温1～4小时，保温过程中每隔30分钟对熔融的配合料即玻璃液搅拌10秒钟；
3)保温结束后，将坩埚盖去掉，从硅碳棒电阻炉中取出坩埚，放入750℃的马弗炉中，保温10～60分钟后以5℃/分钟升温至880℃，保温10～30分钟后，随炉冷却，即得硅酸铋(Bi2SiO5)纳米晶。
本发明的SiO2通过石英砂引入，纯度为99.9％，粒度为400目；Bi2O3通过分析纯的三氧化二铋引入。
本发明通过高温加入原料，高温迅速熔化工艺，避免了高温下三氧化二铋的挥发带来的成分不均匀的影响。高温搅拌可以加速配合料的融解；同时，采用较大的过冷度及高温生长的工艺，有利于硅酸铋(Bi2SiO5)纳米晶的产生及规模化迅速成长。解决了长期一来不能通过常规烧结法制备亚稳相硅酸铋(Bi2SiO5)的难题，所制备的硅酸铋(Bi2SiO5)纳米晶晶粒尺寸小，晶体纯度高，杂相极少，且原料价格低廉，来源丰富，合成温度较低，制备工艺简单，有利于工业化生产。所制备的硅酸铋(Bi2SiO5)纳米晶可作为制备高品质透明硅酸铋(Bi2SiO5)单晶的优质原料及高性能的催化材料。
附图说明
图1是按照本发明的制备方法制得的硅酸铋(Bi2SiO5)纳米晶在X射线衍射仪检测的衍射照片，其中横坐标为衍射角2θ/(°)，纵坐标为衍射强度。
图2(a)、(b)分别是实施例1、2制备的硅酸铋(Bi2SiO5)纳米晶表面在扫描电子显微镜下的照片。
具体实施方式
实施例1，1)首先，将丙酮与水按1∶1的质量比混合得混合液，然后将二氧化硅和三氧化二铋按SiO2∶Bi2O3＝1∶1的摩尔比放入球磨罐中得混合料，再向球磨罐中加混合料质量35％的混合液球磨2小时后将得到的料浆于120℃下保温3小时后冷却破碎得配合料，SiO2通过石英砂引入，纯度为99.9％，粒度为400目；Bi2O3通过分析纯的三氧化二铋引入。
2)然后，将配合料的三分之一加入事先放入硅碳棒电阻炉中带盖的素瓷坩埚中，第一次加料温度为1150℃，保温10min后再将剩余配合料的一半加入坩埚中，再以1150℃保温10min后加入剩余的配合料，然后以30℃/分钟升温至1180℃，盖上坩埚盖子保温2小时，保温过程中每隔30分钟对熔融的配合料即玻璃液搅拌10秒钟；
3)保温结束后，将坩埚盖去掉，从硅碳棒电阻炉中取出坩埚，放入750℃的马弗炉中，保温50分钟后以5℃/分钟升温至880℃，保温30分钟后，随炉冷却即得硅酸铋(Bi2SiO5)纳米晶。通过谢乐公式对图1中的硅酸铋(Bi2SiO5)纳米晶尺寸进行计算，所制备的硅酸铋(Bi2SiO5)纳米晶的大小为35～50nm。
参见附图1，可以看出所制备的硅酸铋(Bi2SiO5)纳米晶为纯度较高的Bi2SiO5纳米晶相，杂相BiO，Bi2O2.33和Bi2O3等极少。附图2(a)为所制备硅酸铋(Bi2SiO5)纳米晶表面在扫描电子显微镜下的照片。
实施例2，1)首先，将丙酮与水按1∶1的质量比混合得混合液，然后将二氧化硅和三氧化二铋按SiO2∶Bi2O3＝1∶1的摩尔比放入球磨罐中得混合料，再向球磨罐中加混合料质量35％的混合液球磨1小时后将得到的料浆于130℃下保温1小时后冷却破碎得配合料，SiO2通过石英砂引入，纯度为99.9％，粒度为400目；Bi2O3通过分析纯的三氧化二铋引入。
2)然后，将配合料的三分之一加入事先放入硅碳棒电阻炉中带盖的素瓷坩埚中，第一次加料温度为1150℃，保温10min后再将剩余配合料的一半加入坩埚中，再以1150℃保温10min后加入剩余的配合料，然后以25℃/分钟升温至1180℃，盖上坩埚盖子保温1小时，保温过程中每隔30分钟对熔融的配合料即玻璃液搅拌10秒钟；
3)保温结束后，将坩埚盖去掉，从硅碳棒电阻炉中取出坩埚，放入750℃的马弗炉中，保温40分钟后以5℃/分钟升温至880℃，保温15分钟后，随炉冷却即得硅酸铋(Bi2SiO5)纳米晶。
附图2(b)为所制备硅酸铋(Bi2SiO5)纳米晶表面在扫描电子显微镜下的照片。
实施例3，1)首先，将丙酮与水按1∶1的质量比混合得混合液，然后将二氧化硅和三氧化二铋按SiO2∶Bi2O3＝1∶1的摩尔比放入球磨罐中得混合料，再向球磨罐中加混合料质量35％的混合液球磨4小时后将得到的料浆于150℃下保温2小时后冷却破碎得配合料，SiO2通过石英砂引入，纯度为99.9％，粒度为400目；Bi2O3通过分析纯的三氧化二铋引入。
2)然后，将配合料的三分之一加入事先放入硅碳棒电阻炉中带盖的素瓷坩埚中，第一次加料温度为1150℃，保温10min后再将剩余配合料的一半加入坩埚中，再以1150℃保温10min后加入剩余的配合料，然后以20℃/分钟升温至1180℃，盖上坩埚盖子保温4小时，保温过程中每隔30分钟对熔融的配合料即玻璃液搅拌10秒钟；
3)保温结束后，将坩埚盖去掉，从硅碳棒电阻炉中取出坩埚，放入750℃的马弗炉中，保温30分钟后以5℃/分钟升温至880℃，保温10分钟后，随炉冷却即得硅酸铋(Bi2SiO5)纳米晶。
实施例4，1)首先，将丙酮与水按1∶1的质量比混合得混合液，然后将二氧化硅和三氧化二铋按SiO2∶Bi2O3＝1∶1的摩尔比放入球磨罐中得混合料，再向球磨罐中加混合料质量35％的混合液球磨3小时后将得到的料浆于140℃下保温1.5小时后冷却破碎得配合料，SiO2通过石英砂引入，纯度为99.9％，粒度为400目；Bi2O3通过分析纯的三氧化二铋引入。
2)然后，将配合料的三分之一加入事先放入硅碳棒电阻炉中带盖的素瓷坩埚中，第一次加料温度为1150℃，保温10min后再将剩余配合料的一半加入坩埚中，再以1150℃保温10min后加入剩余的配合料，然后以28℃/分钟升温至1180℃，盖上坩埚盖子保温3小时，保温过程中每隔30分钟对熔融的配合料即玻璃液搅拌10秒钟；
3)保温结束后，将坩埚盖去掉，从硅碳棒电阻炉中取出坩埚，放入750℃的马弗炉中，保温50分钟后以5℃/分钟升温至880℃，保温18分钟后，随炉冷却即得硅酸铋(Bi2SiO5)纳米晶。
实施例5，1)首先，将丙酮与水按1∶1的质量比混合得混合液，然后将二氧化硅和三氧化二铋按SiO2∶Bi2O3＝1∶1的摩尔比放入球磨罐中得混合料，再向球磨罐中加混合料质量35％的混合液球磨1小时后将得到的料浆于135℃下保温2.5小时后冷却破碎得配合料，SiO2通过石英砂引入，纯度为99.9％，粒度为400目；Bi2O3通过分析纯的三氧化二铋引入。
2)然后，将配合料的三分之一加入事先放入硅碳棒电阻炉中带盖的素瓷坩埚中，第一次加料温度为1150℃，保温10min后再将剩余配合料的一半加入坩埚中，再以1150℃保温10min后加入剩余的配合料，然后以23℃/分钟升温至1180℃，盖上坩埚盖子保温4小时，保温过程中每隔30分钟对熔融的配合料即玻璃液搅拌10秒钟；
3)保温结束后，将坩埚盖去掉，从硅碳棒电阻炉中取出坩埚，放入750℃的马弗炉中，保温25分钟后以5℃/分钟升温至880℃，保温10分钟后，随炉冷却即得硅酸铋(Bi2SiO5)纳米晶。
实施例6，1)首先，将丙酮与水按1∶1的质量比混合得混合液，然后将二氧化硅和三氧化二铋按SiO2∶Bi2O3＝1∶1的摩尔比放入球磨罐中得混合料，再向球磨罐中加混合料质量35％的混合液球磨4小时后将得到的料浆于125℃下保温2小时后冷却破碎得配合料，SiO2通过石英砂引入，纯度为99.9％，粒度为400目；Bi2O3通过分析纯的三氧化二铋引入。
2)然后，将配合料的三分之一加入事先放入硅碳棒电阻炉中带盖的素瓷坩埚中，第一次加料温度为1150℃，保温10min后再将剩余配合料的一半加入坩埚中，再以1150℃保温10min后加入剩余的配合料，然后以26℃/分钟升温至1180℃，盖上坩埚盖子保温2小时，保温过程中每隔30分钟对熔融的配合料即玻璃液搅拌10秒钟；
3)保温结束后，将坩埚盖去掉，从硅碳棒电阻炉中取出坩埚，放入750℃的马弗炉中，保温60分钟后以5℃/分钟升温至880℃，保温25分钟后，随炉冷却即得硅酸铋(Bi2SiO5)纳米晶。
本发明通过高温加入原料，高温迅速熔化工艺，避免了高温下三氧化二铋的挥发带来的成分不均匀的影响；高温搅拌可以加速配合料的融解；同时，采用较大的过冷度及高温生长的工艺，有利于硅酸铋(Bi2SiO5)纳米晶的产生及规模化迅速成长。解决了长期一来不能通过常规烧结法制备亚稳相硅酸铋(Bi2SiO5)的难题，所制备的硅酸铋(Bi2SiO5)纳米晶晶粒尺寸小，晶体纯度高，杂相极少，且原料价格低廉，来源丰富，合成温度较低，制备工艺简单，有利于工业化生产。所制备的硅酸铋(Bi2SiO5)纳米晶可作为制备高品质透明硅酸铋(Bi2SiO5)单晶的优质原料及高性能的催化材料。
Claims (2)
1.一种硅酸铋纳米晶的制备方法，其特征在于：
1)首先，将丙酮与水按1∶1的质量比混合得混合液，然后将二氧化硅和三氧化二铋按SiO2∶Bi2O3＝1∶1的摩尔比放入球磨罐中得混合料，再向球磨罐中加混合料质量35％的混合液球磨1～4小时后将得到的料浆于120～150℃下保温1～3小时后冷却破碎得配合料；
2)然后，将配合料的三分之一加入事先放入硅碳棒电阻炉中带盖的素瓷坩埚中，第一次加料温度为1150℃，保温10min后再将剩余配合料的一半加入坩埚中，再在1150℃保温10min后加入剩余的配合料，然后以20～30℃/分钟升温至1180℃，盖上坩埚盖子保温1～4小时，保温过程中每隔30分钟对熔融的配合料即玻璃液搅拌10秒钟；
3)保温结束后，将坩埚盖去掉，从硅碳棒电阻炉中取出坩埚，放入750℃的马弗炉中，保温10～60分钟后以5℃/分钟升温至880℃，保温10～30分钟后，随炉冷却，即得硅酸铋(Bi2SiO5)纳米晶。
2.根据权利要求1所述的硅酸铋纳米晶的制备方法，其特征在于：所说的SiO2通过石英砂引入，纯度为99.9％，粒度为400目；Bi2O3通过分析纯的三氧化二铋引入。
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