CN109082676B - 一种Pd/VN空心纳米球电催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种Pd/VN空心纳米球电催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种Pd/VN空心纳米球电催化剂及其制备方法和应用，属于电催化技术领域。其制备方法如下：以钒金属盐、酸和还原剂为原料，水为溶剂，通过水热法制备钒空心纳米球前驱体；再将其置于氨气气氛中，高温煅烧，最后再与钯金属盐混合，置于管式炉中热解还原，最终得到Pd/VN空心纳米球电催化剂。本发明通过采用上述技术得到所述催化剂，由于该材料拥有多孔纳米球结构，具有较大的比表面积，提供了较多的活性位，极大地提高电极空间利用率，同时，该工艺操作简单，催化剂制备成本低、稳定性高，该催化剂同时应用于电催化析氢反应和电催化氧还原反应中，具有优异的电催化性能，其性能可与于商业Pt/C相媲美，具有很好的工业应用前景。

Description

一种Pd/VN空心纳米球电催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电催化技术领域，具体涉及一种Pd/VN空心纳米球电催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
目前，随着化石燃料的不断减少，环境污染的日益严重，人类必须寻找开发新型可再生能源。氢气具有清洁、可持续和可再生的特性，是一种最理想的替代品。电化学水分解具有低成本、高效率的优点，是一种很有前景生产高纯氢的方法。但是，由于电化学水分解中的两个半反应（析氢反应、析氧反应）所需较大的过电位，导致水分解用于大规模制氢的实际应用受到了极大的阻碍。在新能源中，燃料电池也是一种较好的新能源，它是将燃料具有的化学能直接变为电能的发电装置，而这种装置的关键就是开发出高活性的氧还原电极。目前，贵金属催化剂，如Pt基材料对电催化析氢反应（HER）和电催化氧还原反应（ORR）有较好的电催化活性。但由于Pt金属储量少、价格昂贵、易毒化等缺点，致使这些贵金属催化剂的应用受到了限制。基于此，开发高效、双功能催化剂同时用于HER和ORR是一条非常可取的新途径。
HER作为电催化水分解的半反应，电催化水制氢近年来被广泛研究（Nat.Commun., 2018, 1425, 1-9；J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 5241；ACS Catal., 2018,8, 4288；ACS Nano, 2018, 12, 4148；Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 1963）。而ORR是燃料电池内一个重要的半反应，ORR的催化剂决定了电池性能的好坏，从而决定了能量转化效率以及电池成本的高低，因此，提高催化剂对ORR的催化活性一直是质子交换膜燃料电池的热点研究课题（Adv. Mater., 2018, 30, 1705431；ACS Energy Lett., 2018, 3,883；ACS catalysis2015, 5, 6707-6712；J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 4868-4878）。
目前，这种同时实现HER和ORR的双功能催化剂研究较少。且这类催化剂多数为贵金属催化剂，而其催化活性及稳定性也有待进一步提高。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种Pd/VN空心纳米球电催化剂及其制备方法和应用，其目的在于改进现有催化剂的不足而制备一种混合型催化剂，同时实现电催化析氢反应（HER）和电催化氧还原反应（ORR）。
所述的一种Pd/VN空心纳米球电催化剂，其特征在于以VN空心纳米球为载体，在VN空心纳米球表面均匀负载一层贵金属Pd。
所述的Pd/VN空心纳米球电催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1）取钒金属盐溶于20-100 mL水中，在室温下搅0.1-1小时，得浓度为25-50 mol/L的A溶液；
2）将酸溶解在水中，配成浓度为0.5-3 mol/L酸性溶液，称为B溶液；
3）将步骤2）得到的B溶液滴加到步骤1）得到的A溶液中，常温搅拌0.1-1小时，至溶液由无色变为透明黄色，称为C溶液；
4）将还原剂溶解在水中配成浓度为0.5-8 mol/L 的还原剂溶液，称为D溶液；
5）将D溶液滴加到步骤3）得到的C溶液中，常温搅拌0.1-1小时，至溶液由透明黄色变为灰褐色，得到前驱体溶液；
6）将步骤5）中的前驱体溶液加入水热釜中于80-200℃下水热反应2-24小时，反应结束后冷却至室温并抽滤，滤渣用蒸馏水洗涤，再在60℃下真空干燥得到催化剂；
7）将步骤6）中干燥后的催化剂置于管式炉内，在氨气下焙烧，焙烧温度为300-800℃，焙烧时间为0.5-5 小时，焙烧结束后即得到VN催化剂；
8）将步骤7）中焙烧后的VN催化剂与钯金属盐混合，研磨均匀后，置于管式炉内热解还原，在不同气氛下热解，热解温度为100-500℃，热解时间为0.5-5 小时，热解结束后即得到Pd/VN催化剂。
所述的Pd/VN空心纳米球电催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中的钒金属盐或氧化物为偏钒酸铵、正钒酸钠、偏钒酸钠或偏钒酸钾，优选为偏钒酸铵。
所述的Pd/VN空心纳米球电催化剂的制备方法，其特征在于步骤2）中的酸为盐酸、硫酸、硝酸或高氯酸，优选为盐酸，酸的浓度为0.5-2 mol/L。
所述的Pd/VN空心纳米球电催化剂的制备方法，其特征在于步骤4）中的还原剂为水合肼、硼氢化钠或硼氢化钾，优选为水合肼。
所述的Pd/VN空心纳米球电催化剂的制备方法，其特征在于步骤3）中B溶液的加入量为1-5 mL；步骤5）中D溶液的加入量为1-8mL。
所述的Pd/VN空心纳米球电催化剂的制备方法，其特征在于步骤6）过程中水热温度为120-180 ℃，水热时间为6-12小时。
所述的Pd/VN空心纳米球电催化剂的制备方法，其特征在于步骤7）中焙烧温度为400-600 ℃，焙烧时间为1-3 小时。
所述的Pd/VN空心纳米球电催化剂的制备方法，其特征在于步骤8）中的气体气氛为氮气、氩气、氦气或空气，热解温度为200-400℃，热解时间为1-3 小时。
所述的Pd/VN空心纳米球电催化剂在电催化析氢反应和电催化氧还原反应中的应用，其特征在于将Pd/VN空心纳米球电催化剂作为工作电极，在酸性溶液中，采用三电极装置，以碳棒为对电极，Ag/AgCl为参比电极，用于电催化析氢反应；在碱性溶液中，采用三电极装置，以铂丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极，用于电催化氧还原反应。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明通过限定的方法合成出新颖的Pd/VN空心纳米球电催化剂，具有高比表面积和多孔结构，明显改善了HER和ORR的催化活性和稳定性，其催化性能可与商业Pt/C催化剂相媲美；并且制备方法简单，不需要复杂、高价的辅助设备，贵金属用量少，成本低，不易毒化，易于调控，适合大规模制备；可作为燃料电池、水分解等领域的电催化剂，为该类材料在燃料电池和水分解领域提供了基础应用研究，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1所获得的10% Pd/VN材料的X射线衍射观察图；
图2a为实施例1所获得的10% Pd/VN在500 nm下的扫描电子显微镜观察图；
图2b为实施例1所获得的10% Pd/VN在200 nm下的扫描电子显微镜观察图；
图3a为实施例1所获得的10% Pd/VN在200 nm下的投射电子显微镜观察图；
图3b为实施例1所获得的10% Pd/VN在50 nm下的投射电子显微镜观察图；
图4a为实施例1所获得的10% Pd/VN的氮气的吸附、脱附测试图；
图4b为实施例1所获得的10% Pd/VN的孔径分布图；
图5为10% Pd/VN、VN和Pt/C催化剂析氢反应的线性扫描伏安图；
图6为10% Pd/VN、VN和Pt/C催化剂在1600 rpm的氧还原反应线性扫描伏安图；
图7为1% Pd/VN、5% Pd/VN、10% Pd/VN、15% Pd/VN、和20% Pd/VN催化剂析氢反应的线性扫描伏安图；
图8为1% Pd/VN、5% Pd/VN、10% Pd/VN、15% Pd/VN、和20% Pd/VN催化剂在1600rpm的氧还原反应线性扫描伏安图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：10% Pd/VN空心纳米球催化剂的合成
1）将234 mg偏钒酸铵溶于40 mL水中，在室温下搅0.5小时；
2）配制浓度为1 mol/L的盐酸溶液，配制5 mol/L的水合肼水溶液，备用；
3）取1.5 mL步骤（2）所得盐酸溶液缓慢滴加到步骤（1）所得溶液中，室温搅拌0.5小时后，缓慢加入2 mL步骤（2）所得还原剂溶液，室温下继续搅拌1 小时；
4）将步骤（3）中的前驱体溶液加入水热釜中，于160 ℃温度下水热反应8 小时，冷却至室温后抽滤，使用蒸馏水和乙醇交替洗涤3次后，于60℃下真空干燥；
5）将步骤4）中干燥后所得催化剂置于管式炉内，于氨气气氛下，在600 ℃温度下焙烧2小时，冷却至室温后，即得到VN催化剂；
6）将步骤5）中焙烧后的VN催化剂取100 mg，按质量比10:1与28.74 mg乙酰丙酮钯混合，研磨均匀后，置于管式炉内热解还原，于氮气气氛下，在300 ℃温度下热解3小时，冷却至室温后，即得到Pd/VN催化剂。
对本实施例所获得的10% Pd/VN空心纳米球催化剂进行X射线衍射观察，结果见图1。由图1可知，本实施例所获得的材料的确是Pd/VN。
对本实施例所获得的10% Pd/VN空心纳米球催化剂分别进行扫描电子显微镜和投射电子显微镜观察，结果见图2a、图2b、图3a和图3b。由图2a、图2b、图3a和图3b可知，本实施例所获得的10% Pd/VN催化剂为三维空心纳米球结构。
对本实施例所获得的10% Pd/VN空心纳米球催化剂进行氮气的吸附、脱附测试，结果见图4a和4b所示。由图氮气的吸脱附测试显示，10% Pd/VN在相对压力为0.8-1.0范围内存在回滞环，表明材料中含有许多的介孔。另外，由孔径分布图3b可以得到，其孔径分布大部分在5-80 nm之间，说明10% Pd/VN不仅存在介孔结构，而且还存在大孔结构。由此可知，该材料具有高比表面积和多孔结构，这种结构有利于反应扩散和传输以及产物的脱除。
对实施例1制备得到的10% Pd/VN空心纳米球催化剂的催化性能进行测试，具体方法如下：
称取4 mg所制备的10% Pd/VN催化剂颗粒，加入900微升乙醇和100微升Nafion溶液（质量分数为5%），超声0.5小时，将催化剂完全分散于乙醇中，得到均匀的催化剂浆料。碳布裁剪约为1×1 cm大小，将分散好的催化剂全部滴涂在碳布上，且直接作为工作电极，碳棒为对电极，Ag/AgCl（3M KCl）电极为参比电极。电催化性能测试均是在室温下利用上海辰华的CHI760E三电极电解池体系进行的；所用电解液为0.5 M H2SO4溶液，在进行析氢反应（HER）测试前首先通氢气0.5小时，使溶液达到饱和，线性扫描伏安法的扫描速率为5mV/s。
称取2 mg所制备的10% Pd/VN催化剂颗粒，加入900微升乙醇和100微升Nafion溶液（质量分数为5%），超声0.5小时，将催化剂完全分散于乙醇中，得到均匀的催化剂浆料。将分散好的催化剂取5微升，滴涂到直径为5 mm旋转圆盘电极（RRDE）上，放在空气中自然变干，且直接作为工作电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl（3M KCl）电极为参比电极。电催化性能测试均是在室温下利用上海辰华的CHI760E三电极电解池体系进行的；所用电解液为0.1 MKOH溶液，在进行氧还原反应（ORR）测试前首先通氧气0.5小时，使溶液达到饱和，线性扫描伏安法的扫描速率为5mV/s，旋转速度为1600 rpm。
实施例2：VN空心纳米球催化剂的合成
1）将234 mg偏钒酸铵溶于40 mL水中，在室温下搅0.5小时；
2）配制浓度为1 mol/L的盐酸溶液，配制5 mol/L的水合肼水溶液，备用；
3）取1.5 mL步骤（2）所得盐酸溶液缓慢滴加到步骤（1）所得溶液中，室温搅拌0.5小时后，缓慢加入2 mL步骤（2）所得还原剂溶液，室温下继续搅拌1 小时；
4）将步骤（3）中的前驱体溶液加入水热釜中，于160 ℃温度下水热反应8 小时，冷却至室温后抽滤，使用蒸馏水和乙醇交替洗涤3次后，于60℃下真空干燥；
5）将步骤4）中干燥后所得催化剂置于管式炉内，于氨气气氛下，在600 ℃温度下焙烧2小时，冷却至室温后，即得到VN催化剂。
对实施例1制备得到的VN空心纳米球催化剂的催化性能进行测试，具体方法如下：
称取4 mg所制备的VN催化剂颗粒，加入900微升乙醇和100微升Nafion溶液（质量分数为5%），超声0.5小时，将催化剂完全分散于乙醇中，得到均匀的催化剂浆料。碳布裁剪约为1×1 cm大小，将分散好的催化剂全部滴涂在碳布上，且直接作为工作电极，碳棒为对电极，Ag/AgCl（3M KCl）电极为参比电极。电催化性能测试均是在室温下利用上海辰华的CHI760E三电极电解池体系进行的；所用电解液为0.5 M H2SO4溶液，在进行析氢反应（HER）测试前首先通氢气0.5小时，使溶液达到饱和，线性扫描伏安法的扫描速率为5mV/s。
称取2 mg所制备的VN催化剂颗粒，加入900微升乙醇和100微升Nafion溶液（质量分数为5%），超声0.5小时，将催化剂完全分散于乙醇中，得到均匀的催化剂浆料。将分散好的催化剂取5微升，滴涂到直径为5 mm旋转圆盘电极（RRDE）上，放在空气中自然变干，且直接作为工作电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl（3M KCl）电极为参比电极。电催化性能测试均是在室温下利用上海辰华的CHI760E三电极电解池体系进行的；所用电解液为0.1 M KOH溶液，在进行氧还原反应（ORR）测试前首先通氧气0.5小时，使溶液达到饱和，线性扫描伏安法的扫描速率为5mV/s，旋转速度为1600 rpm。
对比实施例3：Pt/C催化剂的制备
以Pt/C（20%Pt）分别作为HER和ORR的对比样品，其性能测试方法如下：称取4 mgPt/C加入到4mL的离心管中，加入900微升乙醇和100微升Nafion溶液（质量分数为5%），超声0.5小时，将催化剂完全分散于乙醇中，得到均匀的催化剂浆料。碳布裁剪约为1×1 cm大小，将分散好的催化剂全部滴涂在碳布上，且直接作为工作电极，碳棒为对电极，Ag/AgCl（3M KCl）电极为参比电极。电催化性能测试均是在室温下利用上海辰华的CHI760E三电极电解池体系进行的；所用电解液为0.5 M H2SO4溶液，在进行析氢反应（HER）测试前首先通氢气0.5小时，使溶液达到饱和，线性扫描伏安法的扫描速率为5mV/s。
称取2 mg Pt/C加入到4mL的离心管中，加入900微升乙醇和100微升Nafion溶液（质量分数为5%），超声0.5小时，将催化剂完全分散于乙醇中，得到均匀的催化剂浆料。将分散好的催化剂取5微升，滴涂到直径为5 mm旋转圆盘电极（RRDE）上，放在空气中自然变干，且直接作为工作电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl（3M KCl）电极为参比电极。电催化性能测试均是在室温下利用上海辰华的CHI760E三电极电解池体系进行的；所用电解液为0.1 M KOH溶液，在进行氧还原反应（ORR）测试前首先通氧气0.5小时，使溶液达到饱和，线性扫描伏安法的扫描速率为5mV/s，旋转速度为1600 rpm。
实施例4：1% Pd/VN空心纳米球催化剂的合成
1）将183 mg正钒酸钠溶于40 mL水中，在室温下搅1小时；
2）配制浓度为1.5 mol/L的盐酸溶液，配制8 mol/L的硼氢化钠水溶液，备用；
3）取1 mL步骤（2）所得盐酸溶液缓慢滴加到步骤（1）所得溶液中，室温搅拌0.5 小时后，缓慢加入1 mL步骤（2）所得还原剂溶液，室温下继续搅拌1 小时；
4）将步骤（3）中的前驱体溶液加入水热釜中，于120 ℃温度下水热反应12小时，冷却至室温后抽滤，使用蒸馏水和乙醇交替洗涤3次后，于60℃下真空干燥；
5）将步骤4）中干燥后所得催化剂置于管式炉内，于氨气气氛下，在500 ℃温度下焙烧2小时，冷却至室温后，即得到VN催化剂；
6）将步骤5）中焙烧后的VN催化剂取100 mg，按质量比100:1与2.87 mg乙酰丙酮钯混合，研磨均匀后，置于管式炉内热解还原，于氮气气氛下，在300 ℃温度下热解2小时，冷却至室温后，即得到1% Pd/VN催化剂。
电极制备和电极测试过程如同实施例1。
实施例5：5% Pd/VN空心纳米球催化剂的合成
1）将367 mg偏钒酸钠溶于40 mL水中，在室温下搅0.5小时；
2）配制浓度为2 mol/L的高氯酸溶液，配制2 mol/L的硼氢化钾水溶液，备用；
3）取5 mL步骤（2）所得盐酸溶液缓慢滴加到步骤（1）所得溶液中，室温搅拌0.5 小时后，缓慢加入5 mL步骤（2）所得还原剂溶液，室温下继续搅拌1 小时；
4）将步骤（3）中的前驱体溶液加入水热釜中，于180 ℃温度下水热反应6小时，冷却至室温后抽滤，使用蒸馏水和乙醇交替洗涤3次后，于60℃下真空干燥；
5）将步骤4）中干燥后所得催化剂置于管式炉内，于氨气气氛下，在600 ℃温度下焙烧2小时，冷却至室温后，即得到VN催化剂；
6）将步骤5）中焙烧后的VN催化剂取100 mg，按质量比20:1与14.35 mg乙酰丙酮钯混合，研磨均匀后，置于管式炉内热解还原，于氩气气氛下，在250 ℃温度下热解3小时，冷却至室温后，即得到5% Pd/VN催化剂。
电极制备和电极测试过程如同实施例1。
实施例6：15% Pd/VN空心纳米球催化剂的合成
1）将367 mg正钒酸钠溶于40 mL水中，在室温下搅0.5小时；
2）配制浓度为2 mol/L的硝酸溶液，配制5 mol/L的水合肼水溶液，备用；
3）取1 mL步骤（2）所得盐酸溶液缓慢滴加到步骤（1）所得溶液中，室温搅拌0.5 小时后，缓慢加入5 mL步骤（2）所得还原剂溶液，室温下继续搅拌1 小时；
4）将步骤（3）中的前驱体溶液加入水热釜中，于140 ℃温度下水热反应10小时，冷却至室温后抽滤，使用蒸馏水和乙醇交替洗涤3次后，于60℃下真空干燥；
5）将步骤4）中干燥后所得催化剂置于管式炉内，于氨气气氛下，在400 ℃温度下焙烧3小时，冷却至室温后，即得到VN催化剂；
6）将步骤5）中焙烧后的VN催化剂取100 mg，按质量比20:3与43.05 mg乙酰丙酮钯混合，研磨均匀后，置于管式炉内热解还原，于空气气氛下，在400 ℃温度下热解1小时，冷却至室温后，即得到15% Pd/VN催化剂。
电极制备和电极测试过程如同实施例1。
实施例7：20% Pd/VN空心纳米球催化剂的合成
1）将351 mg偏钒酸铵溶于40 mL水中，在室温下搅0.5小时；
2）配制浓度为1 mol/L的盐酸溶液，配制1 mol/L的水合肼水溶液，备用；
3）取2 mL步骤（2）所得硫酸溶液缓慢滴加到步骤（1）所得溶液中，室温搅拌0.5 小时后，缓慢加入3 mL步骤（2）所得还原剂溶液，室温下继续搅拌1 小时；
4）将步骤（3）中的前驱体溶液加入水热釜中，于180 ℃温度下水热反应8小时，冷却至室温后抽滤，使用蒸馏水和乙醇交替洗涤3次后，于60℃下真空干燥；
5）将步骤4）中干燥后所得催化剂置于管式炉内，于氨气气氛下，在600 ℃温度下焙烧2小时，冷却至室温后，即得到VN催化剂；
6）将步骤5）中焙烧后的VN催化剂取100 mg，按质量比5:1与57.40 mg乙酰丙酮钯混合，研磨均匀后，置于管式炉内热解还原，于氩气气氛下，在300 ℃温度下热解3小时，冷却至室温后，即得到20% Pd/VN催化剂。
电极制备和电极测试过程如同实施例1。
图5和图6分别为10% Pd/VN、VN和Pt/C催化剂析氢反应和氧还原反应的线性扫描伏安图，由图5和图6分别可以看出，10% Pd/VN催化剂在析氢反应中，具有较小的过电位（电流密度在10 mA/cm2处，HER过电位是37 mV），其性能优于VN（HER过电位是132 mV），且10%Pd/VN催化剂的氧还原反应的电催化性能也较好，其性能可与商业Pt/C相媲美。
图7和图8分别为1% Pd/VN、5% Pd/VN、10% Pd/VN、15% Pd/VN、和20% Pd/VN催化剂析氢反应和氧还原反应的线性扫描伏安图，由图7和图8可以看出，当钯含量逐渐增加时，HER和ORR效果逐渐变好。这些优异的性能归因于钯和钒纳米粒子的协同效应。
以上所述仅为本发明的部分实施例，并非用来限制本发明。但凡依本发明内容所做的均等变化与修饰，都为本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种Pd/VN空心纳米球电催化剂的制备方法，所述Pd/VN空心纳米球电催化剂以VN空心纳米球为载体，在VN空心纳米球表面均匀负载一层贵金属Pd，其特征在于包括如下步骤：
1）取钒金属盐溶于20-100 mL水中，在室温下搅0.1-1小时，得浓度为25-50 mol/L的A溶液，钒金属盐为偏钒酸铵、正钒酸钠、偏钒酸钠或偏钒酸钾；
2）将酸溶解在水中，配成浓度为0.5-3 mol/L酸性溶液，称为B溶液，酸为盐酸、硫酸、硝酸或高氯酸；
3）将步骤2）得到的B溶液滴加到步骤1）得到的A溶液中，常温搅拌0.1-1小时，至溶液由无色变为透明黄色，称为C溶液，B溶液的加入量为1-5 mL；
4）将还原剂溶解在水中配成浓度为0.5-8 mol/L 的还原剂溶液，称为D溶液，还原剂为水合肼、硼氢化钠或硼氢化钾；
5）将D溶液滴加到步骤3）得到的C溶液中，常温搅拌0.1-1小时，至溶液由透明黄色变为灰褐色，得到前驱体溶液，D溶液的加入量为1-8mL；
6）将步骤5）中的前驱体溶液加入水热釜中于80-200℃下水热反应2-24小时，反应结束后冷却至室温并抽滤，滤渣用蒸馏水洗涤，再在60℃下真空干燥得到催化剂；
7）将步骤6）中干燥后的催化剂置于管式炉内，在氨气下焙烧，焙烧温度为300-800℃，焙烧时间为0.5-5 小时，焙烧结束后即得到VN催化剂；
8）将步骤7）中焙烧后的VN催化剂与钯金属盐混合，研磨均匀后，置于管式炉内热解还原，在不同气氛下热解，热解温度为100-500℃，热解时间为0.5-5 小时，热解结束后即得到Pd/VN催化剂，气体气氛为氮气、氩气、氦气或空气，所述的钯金属盐为乙酰丙酮钯。
2.根据权利要求1所述的Pd/VN空心纳米球电催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中的钒金属盐为偏钒酸铵。
3.根据权利要求1所述的Pd/VN空心纳米球电催化剂的制备方法，其特征在于步骤2）中的酸为盐酸，酸的浓度为0.5-2 mol/L。
4.根据权利要求1所述的Pd/VN空心纳米球电催化剂的制备方法，其特征在于步骤4）中的还原剂为水合肼。
5. 根据权利要求1所述的Pd/VN空心纳米球电催化剂的制备方法，其特征在于步骤6）过程中水热温度为120-180 ℃，水热时间为6-12小时。
6. 根据权利要求1所述的Pd/VN空心纳米球电催化剂的制备方法，其特征在于步骤7）中焙烧温度为400-600 ℃，焙烧时间为1-3 小时。
7. 根据权利要求1所述的Pd/VN空心纳米球电催化剂的制备方法，其特征在于步骤8）中的热解温度为200-400℃，热解时间为1-3 小时。
8.一种根据权利要求1所述方法制备得到的Pd/VN空心纳米球电催化剂在电催化析氢反应和电催化氧还原反应中的应用，其特征在于将Pd/VN空心纳米球电催化剂作为工作电极，在酸性溶液中，采用三电极装置，以碳棒为对电极，Ag/AgCl为参比电极，用于电催化析氢反应；在碱性溶液中，采用三电极装置，以铂丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极，用于电催化氧还原反应。
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