KR101825650B1 - 백금 중공체, 이를 포함하는 고분자 전해질막 연료전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

백금 중공체, 이를 포함하는 고분자 전해질막 연료전지 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 백금 중공체, 이를 포함하는 고분자 전해질막 연료전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 백금 중공체를 통해서, 종래의 고분자 전해질막 연료전지의 촉매에서 탄소 지지체의 전기화학적 부식과 관련된 내구성 문제를 해결하고, 수분관리가 용이하고 산소 전달이 향상된 환원전극 촉매 층 구조를 갖는 막 전극 접합체를 제공하여 고분자 전해질막 연료전지의 성능을 향상시키기 위해 무지지체 백금 중공체를 제공할 수 있다.

Description

백금 중공체, 이를 포함하는 고분자 전해질막 연료전지 및 이의 제조방법{Pt Hollow Sphere, Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell comprising the same and the preparation method thereof}
본 발명은 백금 중공체, 이를 포함하는 고분자 전해질막 연료전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
화석연료의 제한된 공급 및 지구온난화에 의한 에너지 문제로 인해 지난 몇 년 동안 대체 에너지의 연구로 연료전지가 주목되어 왔다. 특히, 고분자 전해질막 연료전지(PEMFC)는 고효율과 저공해로 인해 전기 자동차의 전력 공급원으로서 주목받고 있다.
고분자 전해질막 연료전지에서, 백금은 높은 연료전지의 성능에 대한 산소환원반응(ORR) 활성뿐만 아니라 높은 전위 하의 산성 매질에서, 내구성에만 적합한 물질로 알려져 왔다. 따라서 백금 나노 입자가 담지된 카본블랙인, Pt/C는 고분자 전해질막 연료전지의 가장 최신의 전극촉매이다. 백금 촉매의 탄소지지체 도입은 백금 나노 입자 사이즈를 ~ 4 nm까지 조절하는 데에 효과적이다. 따라서 연료전지 전극에서 백금의 표면적을 증가시키고, 백금의 양을 감소시킬 수 있다.
그러나 주로 연료전지 시스템에서 시동/정지 또는 수소 고갈 시에 형성되는 높은 전위에서 탄소 지지체의 전기화학적 부식과 관련된 내구성 문제는 연료전지 시스템의 백금담지 카본블랙(Pt/C)의 넓은 활용을 제한해 왔다. 탄소 부식에서 기인한 연료전지 성능 저하 문제를 해결하기 위해서, 세 가지 종류의 물질이 고분자 전해질막 연료전지의 전극촉매에 적용되어 왔다. (1) CNT, CNF 및 그래핀과 같은 고 내구성을 갖는 탄소 물질, (2) Ti4O7, SnOx/Nb, 및 WO3와 같은 비 탄소 물질, (3) 무지지체 물질. 이들 중, 무지지체 백금 나노입자는 지지체와 관련된 문제를 완전히 배제할 수 있음을 고려한 최선의 방법이다.
그러나 촉매의 지지체가 없음으로 인한 상대적으로 큰 입자 크기와 그로 인한 무지지체 백금 촉매(즉, 백금블랙(PtB))의 낮은 촉매활성은 Pt/C와 유사한 연료전지 성능을 내기 위해 많은 백금의 양을 필요로 한다. 그러므로 PEMFC 개발의 초기 단계에서 이미 보고된 바와 같이, 무지지체 백금 촉매의 일반적인 활용이 제한된다.
최근, 첨단 나노 기술의 장점으로, 조절된 크기와 형태를 가지는 무지지체 백금 또는 백금 합금 촉매를 합성하는 데에 상당한 노력을 쏟아냈다. 무지지체 백금 촉매는 종래의 PtB와 Pt/C 촉매에 비해 더 좋은 내구성을 띨 뿐만 아니라 향상된 산소환원반응(ORR)을 나타냈다. 이방성 형태(50 nm 직경, 5-20 μm 길이 및 4-7 nm 벽두께)를 가진 무지지체 백금-팔라듐 합금 나노튜브(PtPdNTs)는 Pt/C와 PtB에 비해 각각 촉매활성이 1.4배 및 2.1배 높고, 비활성은 5.8배 및 2.7배 높게 나타났다. 백금 나노튜브(PtNTs)는 1,000회 전위 사이클(0-1.3 V vs. RHE) 후에도 PtB와 Pt/C의 전기화학적 표면적(ECSA)의 손실이 각각 51 및 90%인데 반해서, 백금 나노튜브에서는 전기화학적 표면적의 20%의 손실을 보이면서, 높은 내구성을 보였다. 팔라듐 코어 위에 백금의 가지 형태로 구성된 팔라듐-백금 이종금속 나노덴드라이트와 같은, 또 다른 무지지체 백금 합금 나노 구조체는 높은 표면적과 Pt가지의 특별한 활성 양상으로 인해, Pt/C에 비해 촉매 활성(mass activity)이 2.5배 더 높고, PtB에 비해 5배 활성이 높다고 보고된 바 있다.
그러나 팔라듐-백금 나노덴드라이트는 내구성에 있어서는 경미한 향상만을 보인다. 백금의 나노판상 형태는 나노판상 형태의 확장된 표면적으로 인해, 또한 Pt/C에 비해 3.7배 높은 비활성을 갖는 효과적인 무지지체 촉매이다. 이러한 연구들은 무지지체 백금 나노 구조의 조절된 형태가 기존의 PtB와 최신의 Pt/C 촉매보다 더 뛰어난 상당한 촉매 활성을 제공한다고 밝혀냈다.
한편, 막전극 접합체에서의 용이한 수분 관리와 산소 전달을 위한 촉매 층 구조면에서의 설계 컨셉의 부족 때문에, 무지지체 백금 나노구조의 높은 활성은 MEA로 제작된 단일 연료전지 시스템에서는 거의 현실화될 수 없었다. 이는 막전극 접합체에서 작동 가능한 효율적인 무지지체 백금 촉매를 설계하기 위해, 고유한 촉매 활성뿐만 아니라 촉매 층 구조도 고려되어야 한다는 것을 나타낸다. 이와 관련하여, 3M이 개발한 NSTF(박막 나노 구조)백금촉매는 NSTF 전극의 수직 정려된 독특한 구조로 인한 용이한 산소 전달로, 주로 높은 연료전지 활성을 나타내는 잘 설계된 촉매 층 구조의 전형적인 예가 될 것이다.
그러나 NSTF 전극의 얇은(1μm이하) 연료전지 시스템의 완벽한 작동에 대한 주된 문제를 가진 촉매 층 구조는 촉매 층의 플러딩과 같은 물 관리 문제를 일으킨다.
국내 등록특허 제10-0897637호
본 발명의 목적은 종래의 고분자 전해질막 연료전지의 촉매에서 탄소 지지체의 전기화학적 부식과 관련된 내구성 문제를 해결하고, 수분관리가 용이하고 산소 전달이 향상된 환원전극 촉매 층 구조를 갖는 막 전극 접합체를 제공하여 고분자 전해질막 연료전지의 성능을 향상시키기 위해 무지지체 백금 중공체를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 내부 공극을 포함하는 쉘 구조의 금속 구형 중공체(hollow sphere)로서, 상기 쉘은 복수 개의 금속 구형 나노입자로 이루어져 있고, 상기 금속은 (i) Pt, Pd, Ir, Rh, Os, Ru 중에서 선택된 귀금속이거나, (ii) 상기 귀금속 1종 이상과 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Sn, Mo, W, Rh, Be 중에서 선택된 전이금속 1종 이상의 합금인 것을 특징으로 하는 금속 구형 중공체에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면은 금속 구형 중공체를 복수 개 포함하는 연료전지용 또는 수전해용 전극촉매를 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은 금속 구형 중공체를 복수 개 포함하는 연료전지용 또는 수전해용 막-전극 접합체를 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은 금속 구형 중공체를 복수 개 포함하는 연료전지와 이를 포함하는 수송장치를 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은 금속 구형 중공체를 복수 개 포함하는 수전해 장치를 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은 (A) 탄소구체에 금속 구형 나노입자를 담지시켜 금속 구형 나노입자가 담지된 탄소구체를 수득하는 단계; 및 (B) 상기 금속 구형 나노입자가 담지된 탄소구체를 열처리하여, 상기 금속 탄소구체를 제거하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 구형 중공체 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 무지지체 백금 중공체를 통하여 수분관리가 용이하고, 산소 전달이 향상된 환원전극 촉매 층 구조를 갖는 막 전극 접합체를 제공하고, 종래의 탄소 지지체의 전기화학적 부식과 관련된 내구성 문제를 해결하여 고분자 전해질막 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
도 1은 백금블랙(PtB)과 백금 중공체(PtHS)로 제조된 환원전극 촉매 층 구조의 도식이다.
도 2는 탄소구체(CS), 백금 담지 탄소구체(Pt/CS) 및 백금 중공체의 이미지이다. (a)는 백금 중공체의 형성 과정을 나타낸 도식; (b), (c)는 탄소구체의 TEM 이미지; (d), (e)는 백금 담지 탄소구체의 TEM 이미지; (f), (g)는 백금 중공체의 TEM 이미지; (h)는 백금 중공체의 HAADF 이미지; (i), (j)는 백금 중공체의 HRTEM 이미지 및 전자 회절패턴 이미지를 나타낸다.
도 3은 백금 중공체와 백금블랙의 전기화학적 평가 결과를 나타낸 그래프이다. (a)는 백금 중공체와 백금블랙의 순환전압전류 곡선; (b)는 백금 중공체와 백금블랙의 산소환원반응 분극 곡선을 나타낸다.
도 4는 백금 중공체, 백금블랙 및 백금 담지 탄소의 전기화학적 내구성 평가 결과를 나타낸 그래프이다. (a), (b), (c)는 백금 중공체 및 백금블랙의 가속 스트레스 시험 결과를 나타낸다.
도 5는 막전극 접합체의 단면도를 나타낸 SEM 이미지이다. (a), (b)는 백금블랙 촉매 층; (c), (d)는 백금 중공체 촉매 층을 나타낸다.
도 6은 대기압, 수소/공기 흐름에서 백금 블랙 및 백금 중공체의 막 전극 접합체의 연료전지 성능 평가 결과를 나타낸 그래프이다. (a)는 백금블랙과 백금 중공체 막전극 접합체의 전류-전압 곡선과 HFR 수치를 나타내며; (b)는 백금블랙과 백금 중공체 막전극 접합체의 타펠 플롯(Tafel plot)을 나타낸다.
도 7은 대기압에서 백금블랙 및 백금 중공체의 가스 유량과 환원전극 가스 유형에 대한 연료전지 성능 상관성을 나타낸 그래프이다. (a)는 각 전류 밀도의 가스 유량에서의 상관성 차이를 나타내며; (b)는 각 전류밀도에서의 산소 이득을 나타낸다.
도 8은 백금 담지 탄소구체(Pt/CS)의 탄소 산화 온도를 측정한 TGA 그래프이다.
도 9는 백금 담지 탄소구체(Pt/CS), 백금 중공체, 백금 담지 카본블랙(Pt/C) 및 백금블랙의 XRD 패턴 그래프이다.
도 10은 (a) 4 nm 백금 나노입자로 형성된 Pt/CS 및 (b) 백금 중공체의 SEM 이미지이며; (c)는 작은 백금 입자로 형성된 백금 중공체의 CV 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11은 단일 전지에서 백금블랙과 백금 중공체의 CV 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 12는 백금블랙 전극과 백금 중공체 전극의 전류-전압 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 13은 백금블랙 전극과 백금 중공체 전극의 전류-전압 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 내부 공극을 포함하는 쉘 구조의 금속 구형 중공체(hollow sphere)로서, 상기 쉘은 복수 개의 금속 구형 나노입자로 이루어져 있고, 상기 금속은 (i) Pt, Pd, Ir, Rh, Os, Ru 중에서 선택된 귀금속이거나, (ii) 상기 귀금속 1종 이상과 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Sn, Mo, W, Rh, Be 중에서 선택된 전이금속 1종 이상의 합금인 것을 특징으로 하는 금속 구형 중공체가 개시된다. 본 발명에 따른 백금 중공체는 종래의 백금 나노 입자가 담지된 카본블랙 촉매의 탄소 지지체의 부식과 관련된 내구성 문제를 완전히 배제할 수 있는 무지지체 촉매로서 활용될 수 있음을 확인하였다. 또한 백금 중공체의 중공은 물의 저장 공간으로 활용될 수 있으며, 백금 중공체 입자 사이에 형성된 큰 기공은 효율 적인 수분 배출 및 촉매 층에서의 용이한 산소 전달 효과를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 상기 금속은 Pt이거나, 또는 Pt와 1종 이상의 전이금속과의 합금인 것을 특징으로 하는 금속 구형 중공체가 개시된다. 특히, 백금 중공체 제조 과정 중의 탄소구체 제거 단계에서 백금-백금 입자간 거리가 감소됨에 따라, 백금 중공체의 직경이 백금 담지 탄소구체의 직경인 ~ 130 nm보다 감소된 것을 확인하였다.
다른 구현예에 따르면, 상기 금속 구형 나노입자의 입경은 1 내지 20 nm이고, 바람직하게는 2 내지 10 nm, 더욱 바람직하게는 5 내지 8 nm이다. 또한, 상기 금속 구형 중공체의 입경은 30 nm 내지 30 μm, 바람직하게는 50 nm 내지 10 μm, 더욱 바람직하게는 100 내지 500 nm이다. 또한, 상기 쉘의 두께는 1 내지 20 nm, 바람직하게는 5 내지 15 nm, 더욱 바람직하게는 8 내지 12 nm이다.
특히, 고배율 TEM 이미지인 도 2의 (g)와 도 9의 XRD 결과를 통해서 백금 중공체의 쉘이 5 내지 8 nm의 백금 입자의 응집으로 구성되었다는 것을 확인할 수 있으며; 도 2의 (h)를 통해 백금 쉘 부분에서 강한 휘선을 보이는 것을 확인하였다. 또한 도 9에서 확인할 수 있듯이, 백금 중공체는 전기화학적 반응이 일어나는 동안 반응물과 생성물 투과에 용이한 다공성 구조임을 확인하였다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 금속 구형 나노입자가 면심입방 격자 구조로 적층되어 상기 쉘을 형성하는 것을 특징으로 하는 금속 구형 중공체가 개시된다. 상기 격자 간 거리는 0.2 내지 0.25 nm인 것을 특징으로 한다. 이는, 도 2의 (i)의 HR-TEM 이미지에서 확인할 수 있다. 또한 도 2의 (j)에서 면심입방 격자 구조임을 확인할 수 있으며, 도 9에서 확인할 수 있듯이, 면심입방 격자의 백금의 (111), (200), (220), (311) 및 (222) 반사에 대한 2θ= 39.7°, 46.2°, 67.4°, 81.2° 및 85°에서 유효 피크를 보임을 확인하였다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 금속 구형 중공체를 복수 개 포함하는 연료전지용 또는 수전해용 전극촉매가 개시된다. 상기 연료전지용 전극촉매의 촉매 층의 두께가 500 nm 내지 50 μm이며; 촉매 층의 두께는 백금 성분 0.57 mg/cm2에 대해서 3 내지 5 μm인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막 연료전지용 전극촉매이다.
도 5에서와 같이, 환원전극 촉매 층은 막전극 접합체의 단면도에 대한 SEM을 통해 확인하였다. 종래의 백금블랙 촉매 층에서 백금블랙 입자들은 평균 크기 26.2 ± 3.9 nm의 불규칙적인 형태를 가진 응집체를 형성하고, 촉매 층의 두께는 백금 성분의 0.55 mg/cm2에 대해서 ~ 0.77 μm임을 나타내고 있으며, 상기 백금 중공체의 촉매 층은 백금블랙의 촉매 층보다 5.7 배 두꺼운 것을 확인하였다.
이는 도 5와 도 1에서 볼 수 있듯이 백금블랙보다 더 크고 많은 기공을 갖는 백금 중공체의 3차원 중공 구조에서 기인한 것이다. 이와 같이, 5.7 배 두꺼운 백금 중공체의 촉매 층 구조는 종래의 백금 블랙의 얇은 촉매 층으로 인한 물 저장 공간 부족문제를 해결하고, 용이한 수분 관리 효과를 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 금속 구형 중공체를 복수 개 포함하는 연료전지용 또는 수전해용 막-전극 접합체가 개시된다. 상기 막전극 접합체는 200 kgf/cm2, 120 ℃ 하에서의 고온압축과, 데칼(decal) 공정 및 스프레이법과 같은 막에 직접 코팅하는 방식의 공정에 의해 제조되는 것을 특징으로 한다. 위와 같이, 고온 압축을 통한 제조 후에도 중공체의 손상 없이 초기 구형태의 형성체를 유지하고 있는 것을 확인하였다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 금속 구형 중공체를 복수 개 포함하는 연료전지가 개시된다. 특히, 고분자 전해질막 연료전지가 개시된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 연료전지를 포함하는 수송 장치가 개시된다. 본 발명에 있어서, 수송 장치의 예에는 자동차, 이륜차, 선박, 철도 차량, 항공기, 우주선, 엘리베이터, 놀이 기구, 수송기기, 건설 기계, 롤러 컨베이어 등이 포함되나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 금속 구형 중공체를 복수 개 포함하는 수전해 장치가 개시된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, (A) 탄소구체에 금속 구형 나노입자를 담지시켜 금속 구형 나노입자가 담지된 탄소구체를 수득하는 단계; 및 (B) 상기 금속 구형 나노입자가 담지된 탄소구체를 열처리하여, 상기 금속 탄소구체를 제거하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 구형 중공체 제조방법이 개시된다. 본 발명에 따른 백금 중공체의 제조 과정 중 탄소구체, 백금 담지 탄소구체, 및 백금 중공체의 형태 변화는 도 2의 (b) 내지 (g) 이미지에 제시되어 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 (B)의 열처리는 (i) 상온에서 100 내지 200 ℃ 사이의 제1 열처리 온도까지 5 내지 20 ℃/분으로 승온하는 제1 열처리 단계, 및 (ii) 상기 제1 열처리 온도에서 340 내지 360 ℃ 사이의 제2 열처리 온도까지 0.05 내지 1.0 ℃/분으로 승온하는 제2 열처리 단계를 거쳐 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 구형 중공체 제조방법이 개시된다.
도 2의 (b)에서 볼 수 있듯이, 탄소구체는 완전한 구 형태를 나타내는 것을 확인하였다. 만일 상기 온도의 하한치인 140 ℃ 보다 더 낮은 온도일 경우, 탄소의 산화가 완전히 이루어지지 않아 탄소구체를 완전히 제거하기 어려우며, 상기 온도의 상한치인 360 ℃보다 더 높은 온도에서는 금속 입자의 응집과 소결로 인해 변형된 금속 구형 중공체의 형태를 초래할 수 있다. 탄소구체의 완전산화를 위한 최적온도는 도 8에서 볼 수 있듯이, TGA 데이터에 의해 결정되었으며; 도 2의 (f)에서 볼 수 있듯이, 탄소구체를 제거함으로써 초기 구체 구조를 유지하면서 응집된 백금 나노입자들로 구성된 쉘 형태인 백금 중공체가 생성된다.
다른 구현예에 따르면, 상기 탄소구체의 기공의 BET 표면적은 0.1 내지 1000 m2/g인 것을 특징으로 하는 금속 구형 중공체 제조방법이 개시된다. 도 2의 (c)에서 볼 수 있듯이, 탄소구체의 확대된 TEM 이미지는 질소 흡착/탈착 분석에 의해 측정된 31.7 m2/g의 BET 표면적을 나타내는 나노 크기의 기공을 갖는 비정질 표면 물성을 보였다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 금속 구형 중공체 제조방법은 상기 제2 열처리 온도에 도달한 후 바로 냉각하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 구형 중공체 제조방법이 개시된다.
일반적으로 금속 구형 중공체 구조에 있어서, 초기 형성된 금속 나노입자가 서로 뭉쳐져서 큰 입자를 형성하는 문제가 있을 수 있는데, 본 발명에 따르면 그러한 문제를 해결하고, 초기 형성된 금속 나노입자 형태를 그대로 유지하게 함으로써, 금속 촉매의 표면적이 증대되어 연료전지 또는 수전해 장치의 성능이 향상되고 물 관리 용이성도 향상되게 하는 점이 중요하다.
이와 같이, 초기 형성된 금속 나노입자가 서로 뭉쳐져서 큰 입자를 형성하는 문제를 해결하고 초기 구형 나노입자 형태를 그대로 유지하도록 하기 위해서는 그 제조방법에서 다음과 같은 세 가지 요건이 만족되어야 하는 것을 확인하였으며, 특히 마지막 세 번째는 반드시 만족해야 함을 확인하였다. 첫째, 두 단계에 걸쳐 위와 같이 서로 다른 승온 속도로 열처리를 수행해야 하고, 둘째, 제2 열처리 온도에 도달한 후 그 온도에서 일정 시간 유지하는 대신에 제2 열처리 온도에 도달 한 후 바로 냉각해야 하며, 셋째, 제1 열처리와 제2 열처리 각각의 최종 온도와 각각의 승온 속도를 위와 같이 조절해야 한다는 점이다. 만일 이 중에 어느 하나의 요건이라도 만족되지 않는 경우에는 초기 형성된 금속 나노입자가 서로 뭉쳐져서 큰 입자를 형성하는 문제가 발생할 수 있음을 확인하였다.
뿐만 아니라, 본 발명에 있어서, 냉각은 별도의 냉각 수단을 이용하여 가속 냉각을 수행하는 대신에, 별도로 가열하지 않고 그대로 두는 자연 냉각을 거쳐 온도를 낮추는 것이, 초기 형성된 금속 나노입자의 구형의 형태가 열처리 과정에서 어그러져 구형의 형태를 잃는 문제를 해결할 수 있음을 확인하였다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 탄소구체는 (I) 탄소 전구체를 탈이온수에 용해시키는 단계; (II) 상기 (I)의 용액을 고온, 고압에서 반응 후, 냉각시키는 단계; (III) 상기 (II)의 용액을 원심 분리하는 단계; 및 (IV) 상기 (III)의 생산물을 건조시키는 단계에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 금속 구형 중공체 제조방법이 개시된다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 탄소 전구체는 글루코스, 글루코사민, 도파민, 과당, 크실로오스, 수크로오스, 셀룰로오스, 녹말 등의 탄수화물 전구체들 중에서 선택되는 1종 또는 2 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 금속 구형 중공체 제조방법이 개시된다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 (II)단계는 140 ℃ 이상의 고온 및 5 bar 이상의 고압에서 반응시킴으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 구형 중공체 제조방법이 개시된다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 건조는 60 내지 80 ℃에서 3 내지 5 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 구형 중공체 제조방법이 개시된다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 (A)단계는 (a1) 백금 전구체 용액과 환원제를 혼합하는 단계; (a2) 상기 (a1)의 혼합용액과 상기 탄소구체를 혼합하는 단계; (a3) 상기 (a2)의 혼합용액을 고온에서 환류하고, 냉각시키는 단계; (a4) 상기 (a3)의 혼합용액의 pH를 3 이하로 조절하는 단계; (a5) 상기 (a4)의 혼합용액을 여과 및 세척을 통해 분말을 수득하는 단계; 및 (a6) 상기 수득한 분말을 건조시키는 단계에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 구형 중공체 제조방법이 개시된다. 도 2의 (d) 내지 (e)에서 볼 수 있듯이, 위와 같은 단계를 거친 후, 탄소구체의 표면에 5 내지 8 nm의 백금 나노입자들이 균일하게 분산되어 있음을 확인하였다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 백금 전구체는 질산화물(Nitrate), 할로겐화물(Halide), 수산화물(Hydroxide) 또는 황산화물(Sulfate) 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 금속 구형 중공체 제조방법이 개시된다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 환원제는 수소화붕소나트륨(sodium borohydroride) 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol), 테트라에틸렌글리콜(tetraethylene glycol), 디플필렌글리콜(dipropylene glycol), 프로판디올(propandiol), 부탄디올(butanediol)과 같은 알콜류 및 포름알데하이드와 같은 알데하이드류 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 금속 구형 중공체 제조방법이 개시된다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 환류는 150 내지 170 ℃에서 2 내지 4 시간동안 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 구형 중공체 제조방법이 개시된다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 (a4) 단계의 pH 조절용액은 황산, 질산, 염산, 및 불산 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 금속 구형 중공체 제조방법이 개시된다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
또한 이하에서 제시되는 실험 결과는 상기 실시예 및 비교예의 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
실시예
제조예 1: 탄소구체의 제조
탄소구체는 방향족화와 탄화가 일어나는 140 ℃ 이상의 고온 및 열수조건하에 글루코스로 제조하였다. 0.5 M 글루코스(D-(+)-Glucose, ≥99.5% (GC), SIGMA-ALDRICHㄾ)를 탈이온수에 용해시켰고, 이 용액은 2 L 스테인리스 스틸 오토클레이브에 담았다. 오토클레이브에서 180 ℃에서 3 시간 동안 교반한 후 상온에서 자연 냉각시켰다. 생산물은 물과 에탄올에서 원심분리, 세척, 재분산 3번에 의해 세척된 원심분리기를 통해 분리하고, 70 ℃에서 4 시간 동안 건조시켰다.
실시예 1: 백금 중공체의 제조
백금 나노 입자는 습식 함침법을 통해 탄소구체 위에 분산시켰다. 5 g 염화백금 용액(RTX, 10 중량%)은 250 mL 에틸렌글리콜(OCI Company, Extra Pure)에 30 분 동안 강하게 교반시키면서 용해시켰다. 그 다음, 이 용액에 0.5 g 탄소구체를 첨가하였다. 생성 용액은 160 ℃에서 3 시간 동안 환류 하에 교반하였고, 상온에서 냉각한 후, 0.1 M 황산을 첨가하여 용액의 pH를 3 이하로 조절하고, 탄소구체에 백금 담지 여부를 확인하기 위해 12 시간 동안 교반 상태로 두었다. 그 다음, 용액 속의 백금/탄소구체 파우더를 여과하였고, 물로 완전히 세척해주었다. 생성된 백금/탄소구체는 70 ℃에서 6 시간 동안 건조시켰다. 백금 담지는 제조된 백금/탄소구체 모두 50 중량%로 조정하였다.
백금/탄소구체를 제조한 후, 마지막 단계로서 탄소구체 판상을 제거하기 위해 상온에서 150 ℃까지 10 ℃/분의 속도로 승온시키는 제1 열처리 단계를 수행한 후, 150 ℃에서 350 ℃까지 0.1 ℃/분의 속도로 승온시키는 제2 열처리 단계를 수행하였으며, 제2 열처리 온도인 350 ℃에 도달한 후, 바로 자연 냉각하였다.
시험예 1: 백금 중공체의 특성 평가
백금 중공체의 형태는 200 kV의 가속전압에서 HR-TEM(high resolution-transmission electron microscopy, FEI Tecnai F20) 및 HAADF-STEM(high angle annular dark field-scanning transmission electron microscopy, Hitachi HD- 2700 C, 300 kV)에 의해 분석하였다. 막전극 접합체의 환원전극 촉매 층 이미지는 5.0 kV 가속전압에서 SEM(scanning electron microscopy, S-4800, HITACHI)으로 분석하였다. 탄소구체의 표면적은 BET 방법(Brunauer-Emmet-Teller, ASAP 2020 Micromeritics)으로 77 K에서 질소 흡착-탈착 등온선에 의해 결정하였다.
제조예 2: 반전지의 제조
백금 촉매의 산소환원반응(ORR, Oxygen reduction reaction) 속도는 기존의 3원 전극 시스템에서 회전원반전극(RDE, rotating disk electrode)방법으로 관찰하였다. 수소전극(Hydroflex®, Gaskatel GmbH, Germany)과 백금 와이어는 각각 기준전극 및 상대전극으로서 사용하였다. 본 발명의 모든 전위는 RHE(reversible hydrogen electrode)를 기준으로 하였다. 촉매 슬러리로 코팅된 유리 탄소 디스크 전극은 작업 전극으로 사용하였다. 촉매 슬러리는 탈이온수, 이소프로필알코올 및 5 중량% 내피온(Nafion)용액을 포함하는 수용액에 백금 촉매를 분산시켜 제조하였다. 촉매 현탁액을 유리 탄소 회전 디스크 전극에 캐스팅하였고, 공기 중에서 건조시켰다. 용액의 증발 건조 후, 얇은 촉매 층이 17 μmpt로 백금이 담지되어 유리 탄소 표면에 남았다.
시험예 2-1: 반전지를 이용한 전기화학적 활성 평가
전기화학적 측정은 질소 포화상태의 0.1M 과염소산 용액에서 수행하였다. 측정에 앞서, 전극은 깨끗한 전극표면을 만들기 위해 100 mV/s로 0.02 내지 1.2 V 사이에서 50회 사이클하였다. 순환전압전류도는 20 mV/s 주사율로 전위 범위 0.5 V 및 1.2 V 에서 솔라트론 1285 전위가변기/정전류기(Solartron 1285 potentiostat/Galvanostat, Solarton Analytical)를 사용하여 기록하였다.
촉매의 전기화학적 표면적(Electrochemically surface area, ECSA)은 0.05 내지 0.4 V 사이에 저전위 전착수소(Hupd) 전하의 상호작용 및 다결정체 백금 전극에 대한 0.21 mC/cm2로의 계산에 의해 추정하였다. 선형 주사 전압전류법(The linear sweep voltammetry, LSV)은 1,600 rpm의 회전원반전극(RDE)의 회전 속도와 10 mV/s의 주사율로 산소 포화상태 0.1 M 과염소산 용액에서 산소 환원 전극 곡선을 얻음으로써 수행하였다.
백금 중공체의 전기화학적 활성은 도 3a의 CV 곡선과 도 3b ORR 곡선을 통해 상용화된 백금블랙과 유사한 것을 확인하였다.
전기화학적 표면적 또한 백금 중공체와 백금블랙에 대한 10.8 m2/gpt와 9.2 m2/gpt 각각의 수치와 매우 유사하게 나타났다. 산소환원반응 분극 곡선(도 3b)은 ~ 0.1 V에서 거의 같은 on-set 전위와 백금블랙(0.886V)에서 보다 백금 중공체(0.894 V)에서 약간 더 높은 반파 전위 (E1/2)를 보였다. ORR 분극 곡선과 ECSA 값을 기준으로 하여 0.9 V에서 계산된 촉매 활성(mass activity)과 비활성(specific activity)은 백금 중공체에 대해선 0.028 mA/μgpt, 2.38 mA/cm2, 백금블랙에 대해선 0.024 mA/μgpt, 2.19 mA/cm2를 나타냈다.
도 3의 백금 중공체와 백금블랙에서 얻어진 전기화학적 데이터는 두 촉매 모두 유사한 전기화학적 활성을 가진다는 것을 보여준다. PtHS가 전형적인 벌크 백금 구조를 가진다는 것을 고려하면, 백금 중공체와 백금블랙 사이에서 유사한 전기화학적 거동은 지극히 타당하다. 유사한 전기화학적 표면적 값은 두 촉매의 비슷한 Pt 나노입자 크기에서 기인되며, 비슷한 비활성(specific activities) 또한 TEM 분석에서 이미 관찰되었던 것처럼 두 Pt 촉매 사이의 비슷한 표면구조를 보였기 때문일 것이다. 전기화학적 표면적과 산소환원반응 활성을 더 향상시키기 위한 백금 중공체의 추가 변형은 도 10에서와 같이, 이미 보고된 백금 합금의 활용을 통해서, 백금 중공체를 제조하기 위해 백금 나노입자를 더 작게 도입하는 것으로써 가능하다.
시험예 2-2: 반전지를 이용한 내구성 평가
내구성을 평가하기 위한 가속 스트레스 시험(AST, accelerated stress test)은 50 mV/s, 상온에서 질소 포화상태 0.1 M 과염소산용액 조건에서, 0 내지 1.3 V 사이에서 2,000 사이클까지 진행하였다. 0.05 내지 0.2 V 사이에서 분극곡선 뿐만 아니라, 전체적인 전압전류도는 백금 촉매의 전기화학적 표면적(ECSA)의 열화 트랙으로 주기적으로 기록하였다. 넓은 범위의 전위 주사는 백금의 용해(Oswald ripening), 백금의 결정립 조대화(Coarsening), 및 탄소 지지체로부터 백금의 분리를 포함하는 모든 가능한 성능 저하 현상을 관찰하기 위해 수행하였다. 가속 스트레스 시험은 촉매 내구성의 기준을 잡기위해 상용화된 백금 담지 카본블랙 촉매와 백금블랙 촉매로 수행하였다. 도 4에서 볼 수 있듯이, 2000 사이클 후에, 순환전류전압 측정 결과는 백금 담지 카본블랙, 백금블랙 및 백금 중공체에 대한 각각의 46%, 37%, 및 18%의 전기화학적 표면적의 손실을 통해서, 백금 담지 카본블랙 및 백금블랙보다 백금 중공체의 내구성이 우수하다는 것을 확인하였다. 백금 담지 카본블랙보다 무지지체 백금 촉매의 더 높은 내구성은 높은 전위에서 백금 담지 카본블랙의 탄소 지지체의 부식 때문일 것이다. 백금 중공체와 백금블랙의 7 nm의 백금 입자크기보다 백금 담지 카본블랙의 2 내지 5 nm의 더 작은 백금 입자 크기는 백금 담지 카본블랙에서 더 낮은 백금 용해 전위와, 전기화학적 표면적의 더 많은 손실을 초래할 수 있다.
백금 중공체와 백금블랙이 유사한 입자 크기와 양상을 갖는다는 것을 고려해보면, 두 촉매 모두 비슷한 백금 용해에 대한 내구성을 띌 것이다. 그러므로 백금블랙에 대한 백금 중공체의 더 우수한 내구성은 백금 나노입자의 큰 응집체로 구성된 특이한 구조를 가진 백금 중공체에서 더 적은 결정립 조대화(coarsening)에 의해서 야기될 것이다.
반면에, 백금블랙은 막전극 접합체 분석에 따라 관찰되었던 것처럼, 불규칙적으로 형성된 작은 응집체 크기 때문에 백금 입자의 조대화에 더 취약할 수 있다.
제조예 3: 막전극 접합체의 제조
백금 중공체와 백금블랙의 연료전지 성능을 측정하기 위해서, 촉매는 변형 데칼 공정에 의해 막전극 접합체로 제조하였다.
촉매 잉크는 백금블랙(HiSPEC 1000, Johnson Matthey Fuel Cells) 촉매 파우더, 백금 중공체의 촉매 파우더, 내피온(Nafion) 분산액(5 중량%, Dupont Fuel Cells) 및 물과 이소프로필알코올의 혼합용액의 혼합으로 제조하였다. 고형분의 95 중량% 촉매, 5 중량% 내피온 바인더로 이루어진 촉매 잉크는 분사법으로 데칼 지지체에 코팅시켰으며, 데칼이 코팅된 촉매는 상온에서 완전히 건조시켰다. 데칼로부터 내피온 212 막까지, 촉매 층 이동에 의한 막전극 접합체의 제조는 200 kgf/cm2, 120 ℃에서 고온 압축을 통해서 수행하였다.
막전극 접합체의 백금 성분은 촉매 이동의 전과 후의 데칼의 중량 변화에 의해 계산하여, 환원전극과 산화전극에 각각 0.55±0.02와 0.22±0.01 mg/cm2으로 조절하였다.
시험예 3: 연료전지 실험
제조된 막전극 접합체의 전류-전압 특성은 10 cm2의 활성면적을 갖는 막전극 접합체, 흑연으로 구성된 유로판, 가스 확산층(GDL, SIGRACET® 10BC), 가스켓 및 쿠퍼블랙으로 코팅된 금으로 제조된 집전체로 구성된 단일연료전지에서 측정하였다.
전지 온도는 80 ℃로 고정하였고, 충분히 가습된 수소와 공기(혹은 산소)는 대기 압력에서, 전지 안으로 공급시켰다. 분극 곡선은 전류밀도를 0 부터 1600 mA/cm2까지 증가시키면서 측정하였다. 수소 유량은 모든 실험에서 196 sccm(standard cubic cm per min)이였다. 그러나 1.4 A/cm2를 기준으로 각각 1.5, 2.5 및 5.0의 이론공연비의 양인 366, 610 및 1219 sccm의 다른 유량은 환원전극 유속의 효과를 관찰하기 위한 각각의 실험에서 적용하였다.
전류-전압 곡선을 측정한 후, 전기화학전 임피던스 분광계(EIS, electrochemical impedance spectroscopy) 분석은 고주파 저항(HFR, high frequency resistance)값을 얻기 위해서, EIS 전위가변기(BioLogic Science Instruments, HCP-803)를 사용하여 수행하였다. EIS 스펙트럼은 6 points/decade, 30 내지 200 Hz의 범위에서 주파수를 주사함으로써 측정하였다. EIS 측정 후, 순환전압전류법(CV, cyclic voltammetry)은 EIS 전위가변기(BioLogic Science Instruments, HCP-803)를 사용하여 막전극 접합체의 전기화학적 활성 면적을 측정하기 위해 수행하였다. 순환전압전류법을 측정하기 전에, 개로전압(OCV, open circuit voltage)이 0.1 V 이하로 떨어질 때까지 환원전극은 질소를 1500 sccm, 100% 상대습도(RH)로 퍼지시켰고, 산화전극은 수소를 350 sccm, 100% 상대습도(RH)로 공급시켰다. 그 다음, 캐소드 전압전류는 10 mV/s의 주사속도에서 0.01 내지 1.2 V의 주사범위 안에서 가스 공급 하에 측정하였다. 막전극 접합체 내 백금의 전기화학적 표면적(ECSA)은 0.085 내지 0.4 V 사이에서 수소-흡착 전하로부터 결정하였고, 210 μC/cm2 백금은 표면적을 계산한 것으로 가정하였다. 도 6에서 볼 수 있듯이 백금 중공체와 백금블랙의 막전극 접합체에 대해서, EIS 분석으로 측정된 고주파 저항(HFR, high frequency resistance) 값(도 6a)이 50 μm 백금 담지 카본블랙 막전극 집합체의 전형적인 HFR 수치인 65 내지 70 mΩ cm2보단 약간 더 높은 값인 모든 전류 범위에서 ~ 78 mΩ cm2로 매우 유사하게 나타났다. 이러한 백금 중공체와 백금블랙에서의 약간 더 높은 고주파 저항 값은 아마도 종래의 백금블랙 막전극 집합체에서 이미 관측되었던 전기전도도 문제에서 기인되었을 것이다.
도 6a의 전류-전압 곡선에서는 막전극 접합체의 성능은 백금 중공체 막전극 접합체에서 더 높은 성능을 보이는 600 mA/cm2 이상의 높은 전류밀도 범위에서 변화되는 반면에, 낮은 전류밀도에서는 백금블랙 막전극 접합체의 더 높은 성능을 명확하게 보여준다. 또한 성능차이는 전류 밀도 증가에 의해 증가하는 것을 확인하였다.
낮은 전류밀도 범위에서 PtB의 우월성은 도 6b에서 확인할 수 있다. 더 높은 백금 블랙의 산소환원반응 속도에 따라서 두 막전극 접합체의 순환전류전압도(도 11)에서 백금블랙의 전기화학적 표면적 5.6 m2/g, 백금 중공체의 전기화학적 표면적 2.5 m2/g로 부터 백금블랙이 백금 중공체보다 더 높은 전기화학적 표면적 수치를 나타낸다. 백금 중공체에서 더 낮은 전기화학적 표면적은 아마도 백금 중공체의 내부표면 활용의 어려움으로 사료된다.
내피온 아이오노머는 물-이소프로필알코올 용액에서 200 nm 이상의 단위 크기를 갖는다고 보고되어왔다. 그러므로 아이오노머는 백금 중공체 막전극 접합체에서 더 낮은 전기화학적 표면적을 보이는 백금 중공체의 작은 기공을 통해서 거의 이동할 수 없다. 그럼에도 불구하고, 백금 중공체 막전극 접합체는 높은 전류 범위에서 더 높은 성능을 보였는데, 이는 산소 확산 제한이 백금중공체 촉매 층에서 더 적다는 것을 나타낸다. 백금블랙 막전극 접합체에서보다 백금 중공체에서 더 적은 확산저항성은 도 6b에 제시되어있다. 도 6b의 삽입도는 전류밀도가 증가하면 전위차이가 커지는 것을 보여주는, 두 막전극 접합체에 대한 전위 차이의 비교를 나타낸다. 결과적으로 백금블랙과 백금 중공체에 대한 800 mA/cm2에서의 전위 차이는 각각 188 mV와 36 mV를 나타낸다. 백금 중공체 막전극 접합체에서의 더 적은 확산 저항성은 주로 백금 중공체 촉매 층에서의 더 용이한 산소전달로 인한 것이다. 언급되었던 것과 같이 백금 중공체 촉매는 도 1에서 설명하는 도식에서와 같이 촉매 층에서의 수분관리와 용이한 산소 전달을 고려하여 설계하였다. 특히 높은 전류에서, 단일전지에서 백금블랙에 비해 더 우월한 백금 중공체의 성능은 백금 중공체 촉매 층 구조가 환원전극 촉매 층에서 향상된 산소 전달에 의해 높은 연료전지 성능을 보인다는 것을 명백히 보여준다.
백금 중공체에서의 더 용이한 산소 전달에 대해 더 알아보기를 위해서, 가스유량에 대한 연료전지 성능을 확인하였다. 동일한 H2 주입 조건 하에서, 공기 주입 양이 366(저 유량, LF)에서 610(중 유량, MF) 및 1219 sccm(고 유량, HF)로 증가할 때, 더 높은 유속에서 향상된 수분관리, 증가된 산소 분압 및 더 낮은 질량 수송 저항성으로 인해서, 두 막전극 접합체 모두 공기 주입양이 증가하면, 향상된 연료전지 성능의 전형적인 전류-전압 경향을 보인다(도 12).
같은 전류밀도에서, HF-LF (HF와 LF의 전위 차이), HF-MF (HF와 MF의 전위차이), and MF-LF (MF와 LF의 전위차이)와 같이, 유속 변화로부터 증가하는 전위 차이의 계산에 의한 단일 전지 성능의 더 자세한 분석(도 7a)은 공기 주입속도에 따른 전위 변화가 백금 중공체에서 보다 백금블랙에서 더 민감하다는 것을 명백히 보여준다. 600 mA/cm2와 800 mA/cm2에서 HF-LF에 대한 전위 차이는 각각 백금블랙에서는 67과 140 mV인 반면에, 백금 중공체에서는 28과 55 mV이었다. 백금 중공체에서 덜 민감한 거동은 백금블랙 촉매 층에서 보다 백금 중공체 촉매 층에서 더 낮은 확산저항성을 뒷받침해준다.
환원전극으로 주입되는 산소와 공기 사이의 전위 차이로써 정의되는 산소 이득은; 막전극 접합체에서 질량 이동 제한을 조사하기 위한 방법으로서 사용하였다. 도 7b는 600 mA/cm2 이상의 높은 전은 전류에서 백금 중공체에서보다 백금블랙에서 더 높은 산소이득을 보여준다. 800 mA/cm2에서 산소 이득은 백금 중공체에서는 176 mV인 반면에 백금블랙에서는 225 mV이다. 산소이득의 거동은 또한 백금블랙 촉매 층에서보다 백금 중공체 촉매 층에서의 더 높은 산소 전달을 보여주며, 또한 이것은 이전의 결과와 일치한다.
산소가 포함된 확장된 선형 타펠선(Tafel line)의 전위 편차(도 13)는 높은 전류 범위에서 또한 백금블랙에서보다 백금 중공체에서 더 적다. 그리고 이것은 백금 중공체 막전극 접합체에서 더 용이한 산소 전달을 한 번 더 뒷받침해준다. 단일 전지에서 얻어진 결과로부터, 특히 높은 전류 범위에서, 백금블랙 막전극 접합체에 대한 백금 중공체 막전극 접합체의 더 우월한 연료전지 성능이 백금 중공체 환원전극 촉매 층에서 용이한 산소 전달 때문이라는 것을 확인하였다.

Claims (18)

  1. 내부 공극을 포함하는 쉘 구조의 백금 구형 중공체(hollow sphere)로서,
    상기 쉘은 복수 개의 백금 구형 나노입자로 이루어져 있는 것을 특징으로 하는 백금 구형 중공체이고,
    상기 백금 구형 나노입자의 입경은 2 내지 10 nm이고,
    상기 백금 구형 중공체의 입경은 100 내지 500 nm이며,
    상기 쉘의 두께는 5 내지 15 nm인 것을 특징으로 하는 백금 구형 중공체.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. [청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.]
    제1항에 있어서, 상기 백금 구형 나노입자가 면심입방 격자 구조로 적층되어 상기 쉘을 형성하는 것을 특징으로 하는 백금 구형 중공체.
  5. [청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.]
    제4항에 있어서, 상기 격자 간 거리는 0.2 내지 0.25 nm인 것을 특징으로 하는 백금 구형 중공체.
  6. 제1항 및 제4항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 백금 구형 중공체를 복수 개 포함하는 연료전지용 또는 수전해용 전극촉매.
  7. 제1항 및 제4항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 백금 구형 중공체를 복수 개 포함하는 연료전지용 또는 수전해용 막-전극 접합체.
  8. 제1항 및 제4항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 백금 구형 중공체를 복수 개 포함하는 연료전지.
  9. 제8항에 따른 연료전지를 포함하는 수송장치.
  10. 제1항 및 제4항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 백금 구형 중공체를 복수 개 포함하는 수전해 장치.
  11. (A) 탄소구체에 백금 구형 나노입자를 담지시켜 백금 구형 나노입자가 담지된 탄소구체를 수득하는 단계; 및
    (B) 상기 백금 구형 나노입자가 담지된 탄소구체를 열처리하여, 상기 탄소구체를 제거하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 백금 구형 중공체 제조방법으로서,
    상기 (B)의 열처리는 (i) 상온에서 100 내지 200 ℃ 사이의 제1 열처리 온도까지 5 내지 20 ℃/분으로 승온하는 제1 열처리 단계, 및 (ii) 상기 제1 열처리 온도에서 340 내지 360 ℃ 사이의 제2 열처리 온도까지 0.05 내지 1.0 ℃/분으로 승온하는 제2 열처리 단계를 거쳐 수행되는 것을 특징으로 하는 백금 구형 중공체 제조방법.
  12. 삭제
  13. [청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.]
    제11항에 있어서, 상기 백금 구형 중공체 제조방법은 상기 제2 열처리 온도에 도달한 후 바로 냉각하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 백금 구형 중공체 제조방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 (A)단계는 하기 단계를 순차적으로 거침으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 백금 구형 중공체 제조방법.
    (a1) 백금 전구체 용액과 환원제를 혼합하는 단계;
    (a2) 상기 (a1)의 혼합용액과 상기 탄소구체를 혼합하는 단계;
    (a3) 상기 (a2)의 혼합용액을 고온에서 환류하고, 냉각시키는 단계;
    (a4) 상기 (a3)의 혼합용액의 pH를 3 이하로 조절하는 단계;
    (a5) 상기 (a4)의 혼합용액을 여과 및 세척을 통해 분말을 수득하는 단계; 및
    (a6) 상기 수득한 분말을 건조시키는 단계.
  15. [청구항 15은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.]
    제14항에 있어서, 상기 백금 전구체는 질산화물, 할로겐화물, 수산화물, 및 황산화물 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 백금 구형 중공체 제조방법.
  16. [청구항 16은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.]
    제14항에 있어서, 상기 환원제는 수소화붕소나트륨, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌클리콜, 디프로필렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올과 같은 알콜류 및 포름알데하이트와 같은 알데하이드류 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 백금 구형 중공체 제조방법.
  17. [청구항 17은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.]
    제14항에 있어서, 상기 환류는 150 내지 170 ℃에서 2 내지 4 시간동안 수행되는 것을 특징으로 하는 백금 구형 중공체 제조방법.
  18. [청구항 18은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.]
    제14항에 있어서, 상기 (a4) 단계의 pH 조절용액은 황산, 질산, 염산, 및 불산 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 백금 구형 중공체 제조방법.
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CN109921046A (zh) * 2017-12-12 2019-06-21 中国科学院大连化学物理研究所 成分和结构形貌可控的Pt合金氧还原催化剂及其制备方法
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CN109082676B (zh) * 2018-08-16 2019-08-27 浙江工业大学 一种Pd/VN空心纳米球电催化剂及其制备方法和应用
KR102372659B1 (ko) * 2020-05-15 2022-03-10 한국과학기술연구원 이산화탄소 환원용 전극 촉매 및 그 제조방법
CN112310393A (zh) * 2020-11-02 2021-02-02 珠海冠宇动力电池有限公司 活性炭电极、采用该电极的电化学装置及电子设备
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