CN102891326A - 氮掺杂中空碳球负载的钯基催化剂及其制备方法和应用该催化剂的乙醇燃料电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氮掺杂中空碳球负载的钯基催化剂的制备方法，包括：将邻苯二胺分散在溶剂中低温下搅拌，加入引发剂反应12~24小时后抽滤，真空干燥，得到聚邻苯二胺中空球；将邻苯二胺聚合物在惰性气体保护下，高温热解2~6小时，得到氮掺杂中空碳球；将氮掺杂中空碳球分散在水中，加入氯钯酸溶液超声，加入还原剂超声，反应完成后抽滤，真空干燥，得到氮掺杂中空碳球负载的钯基纳米催化剂。本发明制备的氮掺杂中空碳球负载钯基催化剂含氮量高达10.4~22.4质量%，对乙醇氧化反应催化性能优异，性质稳定，且制备成本低廉，制备简单，是一种用于低温直接乙醇燃料电池阳极的新型高性能催化剂。

Description

氮掺杂中空碳球负载的钯基催化剂及其制备方法和应用该催化剂的乙醇燃料电池

技术领域

本发明涉及一种高含氮量中空碳球负载的钯基催化剂及其制备方法，本发明还涉及该催化剂在低温直接乙醇燃料电池阳极中的应用，属于燃料电池材料科学技术领域。 

背景技术

乙醇是链醇分子中结构最简单的有机分子，能够从农作物中发酵大量生产，也可从其它生物质源中获得，是来源广泛的可再生能源。最重要的是相对甲醇，乙醇的毒性较低。因此，直接乙醇燃料电池的实际应用十分广泛，能实现很高的经济价值。作为直接乙醇燃料电池的重要组成部分，催化剂的价格决定了其应用前景。目前研究最多的直接乙醇燃料电池催化剂仍是铂基催化剂。但是，由于铂价格昂贵、资源稀少，严重阻碍了直接乙醇燃料电池的实用化。 

众所周知，催化剂载体的结构和性质，如表面的官能团、石墨化结构、活性位点等对催化剂的活性和稳定性具有很大的影响。由于碳材料具有成本低、价格适中、化学性质稳定、能在较高的电位窗口下工作等优点，是催化剂载体的首选材料。传统的碳载体-活性炭，活性位点较少，不利于金属在其表面沉积、分散以及相互作用。而氮掺杂碳材料具有高电导率、高比表面积、高吸附性、高稳定性等优点，有利于金属的固定，可以使催化剂纳米粒子均匀地负载于材料表面，并且避免催化剂纳米粒子在使用过程中的团聚和迁移，从而提高催化剂的催化活性和稳定性、降低贵金属铂的用量。 

Kim等人采用气相沉积的方法制备了氮掺杂碳纳米管（Chemical PhysicsLetters,2005,413:300），其性能很多方面都比传统的碳载体表现优异。Liu等人制备了含氮量8.7%的碳纳米管（Journal of Nanoparticle Research,2012,14:1016），表现出了耐热和耐腐蚀的优异性能。但是目前制备方法大多采用化学气相沉积法，反应条件苛刻，需要高温高压或腐蚀性气体（氨气），并且产量低，氮掺杂的量不易控制，工业化生产技术还不成熟，制备成本非常高，其在电池中的应用也处于研究阶段，离实际应用还有一段较长的距离。 

重庆大学魏子栋等人采用双温区法制备氮掺杂碳纳米管（专利申请号：201110251507），先将固体碳源和氮源前驱体置于低温区加热升华，然后通过载气将升华的前驱体带入高温区进行碳纳米管的沉积，具有高效的氧还原催化性 能，具有媲美和替代碳载铂催化剂的潜力。但是这种方法热解时间较长，需要两步加热过程，过程复杂。 

因此，寻求制备周期短、价格便宜、步骤简单的方法来制备具有高比表面积、高电导率的新型氮掺杂碳材料并负载非铂催化剂，成为乙醇燃料电池领域亟待解决的技术问题之一。 

发明内容

本发明的目的是提供一种高含氮量中空碳球负载的钯基催化剂及其制备方法，还提供了一种应用该催化剂的低温直接乙醇燃料电池。本发明解决了现有技术存在的催化剂制备成本高，步骤复杂的问题，用一种简单、温和的方法合成乙醇燃料电池的催化剂，提高了钯基纳米粒子催化剂的催化活性和稳定性，大幅降低了催化剂的生产成本。 

本发明的一个方面，提供了一种氮掺杂中空碳球负载的钯基催化剂的制备方法，依次包括以下步骤： 

将邻苯二胺分散在溶剂中，在0~5℃低温下搅拌，加入引发剂，反应12~24小时后抽滤，真空干燥，得到邻苯二胺聚合物中空球； 

将邻苯二胺聚合物在惰性气体保护下，在350~900℃的温度下高温热解2~6小时，得到氮掺杂中空碳球； 

将所述氮掺杂中空碳球分散在水中，加入氯钯酸溶液，超声10~30分钟，加入还原剂，超声反应10~30分钟，反应完成后抽滤，真空干燥，得到氮掺杂中空碳球负载的钯基纳米催化剂。 

根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中，所述溶剂为水；所述引发剂为过硫酸铵；所述还原剂为硼氢化钠。 

根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中，所述氮掺杂中空碳球与所述氯钯酸的质量比为1:0.3~4。 

根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中，所述氯钯酸溶液的浓度为25mM~0.2M。 

根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中，在邻苯二胺聚合物热解过程中，通过控制热解温度、热解时间、保护气氛来控制氮掺杂中空碳球的石墨化程度、含氮量及氮掺杂形态。 

根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中，在加入氯钯酸溶液过程中，同时加入氯金酸、氯铂酸、氯化铝、氯化钴或氯化钼中任意一种或多种金属的混合溶液，形成钯基多元合金催化剂。 

根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中，除金属钯外的其它金属的加入量占金属总量的0~15质量%。 

本发明的另一个方面，提供了一种氮掺杂中空碳球负载的钯基催化剂，所述催化剂由上述方法制备得到，其中，中空碳球含氮量为10.4~22.4质量%。 

本发明的另一个方面，提供了一种乙醇燃料电池阳极极片，包括上述的氮掺杂中空碳球负载的钯基催化剂。 

本发明的另一个方面，提供了一种乙醇燃料电池，包括上述的乙醇燃料电池阳极极片。 

本发明的有益效果主要体现在： 

本发明采用热解聚邻苯二胺中空球制备氮掺杂中空碳球并负载金属钯，由于邻苯二胺本身具有平面分子结构，其聚合物热解发生石墨化的温度较低，工艺简单，克服了现有技术存在的成本高，步骤复杂等问题。聚邻苯二胺前驱体邻苯二胺价格便宜，直接降低了催化剂的生产成本。本发明催化剂采用钯金属或其合金，没有使用目前常用的贵金属铂，由于钯金属资源丰富，在自然界中的贮量约为铂的50多倍，价格不足铂价格的一半，本发明因此大幅降低了生产成本，有利于催化剂价格的降低，从而可以促进乙醇燃料电池的大规模生产和商业化应用。 

由于聚邻苯二胺前驱体具有结构多样化的优点，经过热处理，邻苯二胺聚合物发生了一系列的化学反应，产生了大量含氮的活性基团，如吡啶氮、吡咯氮和类石墨型氮等，能够得到高含氮量的中空碳球。由于氮原子含有孤对电子，对碳材料的掺杂属于n型掺杂，提高了碳材料的电子云密度，使其具有良好的电子传导性。孤对电子的存在还使碳材料对金属颗粒的吸附性增强，避免了金属纳米催化剂在使用过程中的团聚和迁移，从而提高催化剂的使用寿命。 

负载钯基纳米粒子后，纳米粒子与氮掺杂碳球之间相互促进的协同作用使催化剂对乙醇氧化的电催化性能得到显著改善，明显优于同类碳载体—活性炭和氮掺杂碳纳米管负载的钯纳米催化剂以及商用碳载铂催化剂。组装成电池，可以显著改善电池性能、提高其寿命。 

本发明在制备过程中不使用金属催化剂，产物无需纯化，非常适合于工业化生产。 

利用本发明方法制备的此负载型纳米催化剂，成本低廉，性能优异，性质稳定，对乙醇氧化反应表现出很好的催化性能，是用于低温直接乙醇燃料电池阳极的新型高性能催化剂。 

附图说明

图1为聚邻苯二胺热解后的分子结构平面展开示意图。 

图2为氮掺杂碳中空球负载钯纳米催化剂的SEM图。 

图3为氮掺杂碳中空球负载钯纳米催化剂的TEM图。 

图4为不同载体负载的钯催化剂和商用碳载铂催化剂对乙醇的催化氧化效果 曲线图。 

具体实施方式

下面结合附图详细说明本发明的具体实施方式。 

本发明用原位沉积法制备氮掺杂中空碳球负载钯基纳米催化剂，具体方法包括以下步骤： 

（1）邻苯二胺聚合物的合成 

以邻苯二胺为聚合单体，分散于溶剂中，溶剂的量可以是10~30mL。室温下搅拌5~20分钟，再置于0~5℃低温水浴中搅拌20~50分钟，加入引发剂，引发剂与邻苯二胺的比例按照化学计量确定，引发剂一般过量1.5倍以上，引发剂浓度可以是20~150mM。搅拌0.5~5分钟，停止搅拌于0~5℃的低温下反应12~24小时。抽滤、用5%~10%的氨水和二次蒸馏水洗涤产物数次，50~80℃真空干燥后，得到单分散、高圆度、窄粒径分布的亚微米中空球，粒径分布在200～1000nm。 

所述溶剂通常使用水。当然也可以使用常见的有机溶剂，如苯乙烯、全氯乙烯、三氯乙烯、乙烯乙二醇醚、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等，但这些有机溶剂价格昂贵，且都有毒性，使用前还需要处理。由于邻苯二胺在有机溶剂中的溶解度较高，难以形成球状产物；而邻苯二胺作为有机物在水中溶解度较低，易于形成球状胶束，聚合后可以保持其球形形状，因此溶剂使用水为优选方案。 

可以使用的引发剂种类很多，包括过氧化物、偶氮类引发剂及氧化还原引发剂等。优选使用过硫酸铵为引发剂。过硫酸铵是一种氧化还原引发剂，具有原料易得，价格便宜，纯度较高，水溶性好，稳定性好，易于储存，使用方便、安全等优点。 

（2）邻苯二胺聚合物的热处理 

将邻苯二胺聚合物置于管式炉中，在惰性气体如氮气保护下，在350~900℃的温度下高温热解2~6小时，得到氮掺杂中空碳球。经元素分析，碳球含氮量为10.4~22.4%（按质量百分比计）。 

该氮掺杂中空碳球为亚微米中空球，粒径均匀，球形完整且粒径可控，球壳厚度在20～100nm，具有较大的比表面积。 

图1为聚邻苯二胺热解后的分子结构平面展开图。如图1所示，邻苯二胺聚合物经过热处理，产生了大量含氮的活性基团，如吡啶氮、吡咯氮和石墨型氮等，因此掺杂形态以高吸附活性、高反应活性的吡咯氮、吡啶氮和石墨型氮的形式为主，其中石墨型氮的吸附活性和反应活性最高。石墨化程度、含氮量及氮掺杂形态均可通过控制热解条件，如热解温度、热解时间、保护气氛等来控制。温度升高，则中空碳球的石墨化程度升高，电导率增加；氮掺杂的形态也发生改变，石墨型氮变多，而吡啶氮和吡咯氮含量下降。因此虽然温度升高，碳球的含氮量降低，但其电化学 活性反而增加。保护气氛除通氮气外还可以增加氨气，增加额外的氮源可以提高氮掺杂比例并控制氮掺杂形态。 

（3）氮掺杂中空碳球负载钯基纳米催化剂的制备 

将氮掺杂中空碳球分散在水中超声10~30分钟；加入氯钯酸溶液，超声10~30分钟，其中碳球与氯钯酸的质量比可以是1:0.3~4，氯钯酸溶液的浓度可以是25mM～0.2M；然后加入还原剂，超声反应10~30分钟后结束，用二次水离心洗涤三次以上，最后在烘箱中60~80℃干燥10~24小时，得到氮掺杂中空碳球负载钯基纳米催化剂。 

在扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）下显示，负载的金属颗粒均匀，分散良好，直径为10～20nm。催化剂中金属的负载量为20~40%（按质量百分比计），与当前商用铂催化剂的负载量相当。 

所述还原剂可以使用硼氢化钠、抗坏血酸、硫代硫酸钠、甲醛、硫酸亚铁铵等。还原剂将高价金属离子还原为起催化作用的金属颗粒。优选使用硼氢化钠为还原剂，硼氢化钠性能稳定，还原能力较强，还原速度较快，形成的金属颗粒粒径较小，一般小于20纳米。还原剂与金属离子的比例按照化学计量确定，还原剂一般过量2倍以上，还原剂浓度可在5mM~200mM之间。 

在加入氯钯酸溶液过程中，还可以同时加入氯金酸、氯铂酸、氯化铝、氯化钴或氯化钼等一种或多种金属的混合溶液，形成钯二元或多元合金催化剂。其它金属的加入量可以占金属总量的0~15%（按质量百分比计）。 

由于金属钯对乙醇具有很高的催化活性；乙醇氧化的中间产物如CO、甲醛等会对催化剂造成毒化作用，而金属钯的抗毒化能力显著高于金属铂，是目前性能最好的直接乙醇燃料电池阳极催化剂之一。在金属钯中掺入其它金属，可以改变钯的金属晶格，从而改变其对乙醇分子的吸附能力、提高其催化能力；同时降低其对中间产物的吸附性能，从而进一步提高催化剂的抗毒化能力。 

钯基负载过程中用超声取代传统的机械搅拌、磁力搅拌等搅拌方法，是由于超声波在介质中传播时穿透能力强并产生空化冲击力，能够穿透细微的缝隙和小孔，故可使溶液充分浸润氮掺杂中空碳球；超声混合相对于传统方法更加方便快速，通常可在十分钟内完成；超声混合更加均匀一致。 

用本发明制备的氮掺杂中空碳球负载钯基催化剂同乙炔黑和聚偏氟乙烯按照70~90：5~15：5~15的比例涂在2cm×2cm普通碳纸表面，放入烘箱中60~80℃干燥4~8小时，作为电池阳极；阴极采用商用铂催化剂，与Nafion 117膜、乙醇和硫酸电解液一起构成直接乙醇燃料电池。实验证明，本发明制备的钯基催化剂对乙醇的电催化氧化效果非常好。 

以上用料均可通过商业途径购买得到。 

下面结合具体实施例对本发明进行进一步的阐述，但以下的实施例不应理 解为对本发明保护范围的具体限定。 

实施例1 

氮掺杂中空碳球负载钯催化剂的制备 

（1）邻苯二胺聚合物的合成 

在50mL圆底烧瓶中加入0.26g邻苯二胺，分散在30mL二次水中搅拌20分钟，再置于5℃水浴中搅拌40分钟，后加入过硫酸铵0.50g，搅拌5分钟，停止搅拌，将烧瓶置于5℃的冰箱中反应12小时。取出抽滤，用250mL质量分数为5%的氨水和二次蒸馏水洗至滤液澄清。取出滤出的固体真空干燥12小时，温度为50℃。干燥得到的固体即为邻苯二胺聚合物。 

（2）邻苯二胺聚合物的热处理 

将邻苯二胺聚合物置于管式炉中，在氮气保护下，850℃下高温热解4小时，得到氮掺杂中空碳球。经扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）测得粒径约为400nm。 

（3）氮掺杂中空碳球负载钯纳米催化剂的制备 

取100mg氮掺杂中空碳球分散在20mL二次水中超声30分钟，向上述溶液中加入25mM的氯钯酸溶液25mL，混合超声30分钟，然后加入25mM的硼氢化钠溶液50mL，混合超声10分钟，用二次水离心洗涤三次以上，最后在烘箱中60℃干燥24小时，得到氮掺杂中空碳球负载钯纳米催化剂。根据元素分析和等离子体电感耦合光谱分析，氮掺杂比例为10.4%（质量）、金属负载量为40%（质量）。 

图2为该氮掺杂碳中空球负载钯催化剂的SEM图。从图2可以看到，本发明制备的催化剂球粒径均匀，呈亚微米中空球状，球形完整，粒径约为400nm，经氮吸脱附曲线测得该氮掺杂碳球的比表面积为492m²/g。 

图3为该氮掺杂碳中空球负载钯催化剂的TEM图。从图3可以看到，本发明制备的催化剂氮掺杂碳球上负载的金属颗粒直径在10～20nm，颗粒均匀，分散良好。 

实施例二和实施例三 

将实施例一第（1）步得到的邻苯二胺聚合物，取同样的两份，分别置于管式炉中，在氮气保护下，分别在350℃和550℃下高温热解4小时，得到粒径为400nm（实施例二）和350nm（实施例三）的氮掺杂碳球。（粒径由SEM和TEM测得） 

将实施例二和实施例三得到的氮掺杂中空碳球，按照实施例一第（3）步的方法和实验条件进行制备，分别得到氮掺杂中空碳球负载钯催化剂。根据元素分析和等离子体电感耦合光谱分析，以及氮吸脱附曲线测得： 

实施例二制备的钯催化剂，氮掺杂比例为22.4%（质量）、金属负载量为40%（质量），比表面积49.2m²/g； 

实施例三制备的钯催化剂，氮掺杂比例为16.7%（质量）、金属负载量为40%（质量），比表面积339.1m²/g。 

从对比实施例一、二、三可以看出，热解温度对含氮量、石墨化程度、孔隙率等都有影响，热解温度越高，制得的氮掺杂碳球含氮量越低，而石墨化程度增加，碳球比表面积增加。氮掺杂量高可以使合金颗粒分散更好，载体与合金间吸附作用更强，可避免催化剂在使用过程中金属纳米颗粒的迁移，从而提高催化剂的使用寿命。因此，可以通过控制热解温度，实现对氮掺杂量、碳球比表面积等碳球物理参数的控制。 

实施例四 

氮掺杂中空碳球负载钯、钴合金催化剂的制备 

在50mL圆底烧瓶中加入0.26g邻苯二胺，分散在30mL二次水中搅拌10分钟，再置于5℃水浴中搅拌30分钟，后加入过硫酸铵0.50g，搅拌5分钟，停止搅拌，将烧瓶置于5℃的冰箱中反应20小时。取出抽滤，用250mL质量分数为5%的氨水和二次蒸馏水洗至滤液澄清。取出滤出的固体真空干燥12小时，温度为50℃。干燥得到的固体即为邻苯二胺聚合物。 

将所得邻苯二胺聚合物置于管式炉中，在氮气保护下，850℃下高温热解4小时，得到氮掺杂碳中空球。 

取100mg氮掺杂碳中空球分散在20mL二次水中超声15分钟，向上述溶液中加入25mM的氯钯酸45mL、25mM的氯化钴5mL，混合超声15分钟，然后加入50mM的硼氢化钠溶液50mL混合超声15分钟，用二次水离心洗涤三次以上，最后在烘箱中60℃干燥24小时，得到氮掺杂中空碳球负载钯、钴合金催化剂。 

实施例五 

氮掺杂中空碳球负载钯、钼合金纳米催化剂的制备 

在50mL圆底烧瓶中加入0.26g邻苯二胺，分散在30mL二次水中搅拌20分钟，再置于0℃水浴中搅拌40分钟，后加入过硫酸铵0.50g，搅拌5分钟，停止搅拌，将烧瓶置于0℃的冰箱中反应12小时。取出抽滤，用250mL质量分数为5%的氨水和二次蒸馏水洗至滤液澄清。取出滤出的固体真空干燥12小时，温度为50℃。干燥得到的固体即为邻苯二胺聚合物。 

将所得邻苯二胺聚合物置于管式炉中，在氮气保护下，600℃下高温热解4小时，得到氮掺杂中空碳球。 

取100mg氮掺杂碳中空球分散在20mL二次水中超声30分钟，向上述溶液中加入25mM的氯钯酸45mL和25mM氯化钼溶液5mL，混合超声30分钟，然后加入50mM的抗坏血酸50mL溶液混合超声10分钟，用二次水离心洗涤三次以上，最后在烘箱中60℃干燥24小时，得到氮掺杂中空碳球负载钯、 钼合金纳米催化剂。 

实施例六、七、八 

低温直接乙醇燃料电池的制备 

实施例一、四、五中制备的负载型钯基纳米催化剂分别取8mg，分别与1mg乙炔黑和1mg聚偏氟乙烯混合后涂在2cm×2cm普通碳纸表面，放入烘箱中60℃干燥4小时作为阳极；阴极采用商用碳载铂催化剂，放入烘箱中60℃干燥4小时。然后将阴极和阳极置于Nafion 117膜两侧，催化层面向膜，最后将上述组件置于两层石墨夹具中间，用螺丝固定后，在Nafion 117膜两侧分别加入乙醇和硫酸电解液，得到直接乙醇燃料电池。 

实施例九 

催化剂对乙醇燃料电池阳极反应的催化效果实验 

将钯金属负载量均为40%（质量）的目前常用的活性炭载体、新型氮碳材料-氮碳纳米管、实施例一制备的催化剂载体和商用碳载铂催化剂（金属负载量相当），对乙醇氧化进行电化学催化，具体实验方法如下： 

将以上四种催化剂分别与Nafion溶液按照9:1的质量配比在水中均匀混合，催化剂浓度配制为1mg/mL，然后分别取7μL滴于玻碳电极表面，自然干燥后即得催化剂膜，将四种催化剂膜分别放入1M乙醇溶液中，采用循环伏安法对乙醇氧化进行电化学催化，扫描速度为100mV/s。 

图4为不同载体负载的钯催化剂和商用碳载铂催化剂对乙醇的催化氧化效果曲线图。如图4所示，本发明的催化剂催化电流明显高于活性炭和氮碳纳米管负载的催化剂，这说明本发明的催化剂催化效果明显优于其它两种载体负载的钯催化剂。 

我们又将本发明的催化剂与商用铂催化剂进行对比，两者催化电流相当，说明本发明的催化剂催化效果堪比铂基催化剂，但由于钯价格不足铂价格的一半，使用本发明的催化剂制备乙醇燃料电池阳极，可大幅降低燃料电池的成本。 

以上仅是本发明的具体应用范例，对本发明的保护范围不构成任何限制。凡采用等同变换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。 

Claims (10)

1.一种氮掺杂中空碳球负载的钯基催化剂的制备方法，依次包括以下步骤：

将邻苯二胺分散在溶剂中，在0~5℃低温下搅拌，加入引发剂，反应12~24小时后抽滤，真空干燥，得到邻苯二胺聚合物中空球；

将邻苯二胺聚合物在惰性气体保护下，在350~900℃的温度下高温热解2~6小时，得到氮掺杂中空碳球；

将所述氮掺杂中空碳球分散在水中，加入氯钯酸溶液，超声10~30分钟，加入还原剂，超声反应10~30分钟，反应完成后抽滤，真空干燥，得到氮掺杂中空碳球负载的钯基纳米催化剂。

2.根据权利要求1的方法，其中，所述溶剂为水；所述引发剂为过硫酸铵；所述还原剂为硼氢化钠。

3.根据权利要求1或2的方法，其中，所述氮掺杂中空碳球与所述氯钯酸的质量比为1:0.3~4。

4.根据权利要求1或2的方法，其中，所述氯钯酸溶液的浓度为25mM~0.2M。

5.根据权利要求1或2的方法，其中，在邻苯二胺聚合物热解过程中，通过控制热解温度、热解时间、保护气氛来控制氮掺杂中空碳球的石墨化程度、含氮量及氮掺杂形态。

6.根据权利要求1或2的方法，其中，在加入氯钯酸溶液过程中，同时加入氯金酸、氯铂酸、氯化铝、氯化钴或氯化钼中任意一种或多种金属的混合溶液，形成钯基多元合金催化剂。

7.根据权利要求6的方法，其中，除金属钯外的其它金属的加入量占金属总量的0~15质量%。

8.按照权利要求1-7中任一方法制备的氮掺杂中空碳球负载的钯基催化剂，其中，中空碳球含氮量为10.4~22.4质量%。

9.一种乙醇燃料电池阳极极片，包括权利要求8所述的氮掺杂中空碳球负载的钯基催化剂。

10.一种乙醇燃料电池，包括权利要求9所述的乙醇燃料电池阳极极片。

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