CN105845952B - 一种燃料电池阳极催化剂的制备方法 - Google Patents

一种燃料电池阳极催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明一种燃料电池阳极催化剂的制备方法，包括一个制备聚合物模板获得氨基化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的步骤；再制备中空氮掺杂石墨烯微球载体，获得还原氧化石墨烯/氨基化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯；将还原氧化石墨烯/氨基化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯放置于管式炉中煅烧，得到中空氮掺杂石墨烯微球；然后将中空氮掺杂石墨烯微球表面氧化；将中空氮掺杂石墨烯微球分散在乙醇和水的混合溶液中，超声处理后加入稳定剂及金属前躯体，加入还原剂搅拌，真空干燥后即为中空氮掺杂石墨烯微球负载贵金属的燃料电池阳极催化剂。本发明以中空氮掺杂石墨烯微球为载体材料，形貌特征呈均匀规则，钯纳米粒子分布均匀并且在碱性醇类中具有良好的催化性能。

Description

一种燃料电池阳极催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于复合材料领域，涉及一种醇类燃料的电池阳极催化剂材料，具体来说是一种燃料电池阳极催化剂的制备方法。
背景技术
随着当今时代的不断发展，直接醇类燃料电池由于能量密度高，产物无污染等优点成为资源能源危机发电的合适的替代者。众所周知，电催化剂是燃料电池的核心所在，这也是限制燃料电池实现其商业化的关键所在。直接醇类燃料电池催化剂以贵金属为主，但是由于贵金属价格昂贵，储量低并且容易受到反应中间体CO的中毒，而金属纳米粒子对于醇类的催化活性和稳定性高度依赖催化剂载体材料的结构和组成，目前载体的结构多样，比如正方体，棱柱，胶囊，八面体，线，棒，条，管，空心球等。中空核壳载体具有大的比表面积以及助催化性能而从动力学角度来说，空心球结构具有良好的松弛度，可以在催化过程中产生较大的电流密度，由于在反应过程中，金属纳米粒子负载在空心球载体上，空心球结对于金属纳米粒子来说能够对电解质溶液的传递以及吸附性能影响。
发明内容
针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种燃料电池阳极催化剂的制备方法，所述的这种燃料电池阳极催化剂的制备方法要解决现有技术中的燃料电池阳极催化剂催化活性和稳定性不高的技术问题。
本发明提供了一种中空氮掺杂石墨烯微球负载贵金属的燃料电池阳极催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1) 一个制备聚合物模板的步骤；
将一个反应容器采用密封膜密封，加入溶剂，通入氮气半小时，以除去溶液中氧气，然后称量聚乙烯吡咯烷酮加入，持续搅拌，再称量甲基丙烯酸缩水甘油酯，所述的聚乙烯吡咯烷酮的质量为甲基丙烯酸缩水甘油酯质量的100%-200%，逐滴加入到溶液中，加热到50~100℃，然后将偶氮二异丁腈溶解到溶剂乙醇中加入，所述的偶氮二异丁腈的质量为聚乙烯吡咯烷酮质量的8~10%，反应后，清洗，真空干燥得到聚甲基丙烯酸缩水甘油酯；
将固体粉末聚甲基丙烯酸缩水甘油酯溶解到乙醇中，加入乙二胺，所述的乙二胺为聚甲基丙烯酸缩水甘油酯质量的为100%-200%，反应，清洗，真空干燥得到氨基化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯；
(2) 一个制备中空氮掺杂石墨烯微球载体的步骤；
然后氨基化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯和氧化石墨烯反应得到氧化石墨烯/氨基化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，所述的氨基化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯和氧化石墨烯的质量比为1:0.8~1.2，反应完全后，冷却，加入过量第一还原剂，持续搅拌，常温下，将氧化石墨烯/氨基化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯还原成还原氧化石墨烯/氨基化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，真空干燥得到还原氧化石墨烯/氨基化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯 ；
将还原氧化石墨烯/氨基化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯放置于管式炉中，100~1000℃煅烧，将聚合物烧掉得到中空氮掺杂石墨烯微球；然后将中空氮掺杂石墨烯微球用高浓度混酸进行高温氧化，对中空氮掺杂石墨烯微球表面进行强氧化处理，使中空氮掺杂石墨烯微球表面氧化；
(3) 一个将杂原子掺杂石墨烯材料负载贵金属纳米粒子的步骤；
将中空氮掺杂石墨烯微球分散在乙醇和水的任意比例的混合溶液中，超声处理后加入稳定剂及金属前躯体，常温搅拌后，再以蠕动泵加入第二还原剂，中空氮掺杂石墨烯微球、稳定剂、金属前躯体和第二还原剂的物料比为10-100 mg：1-10 g：10-100mg：1-50 g，持续搅拌，真空干燥后即为中空氮掺杂石墨烯微球负载贵金属的燃料电池阳极催化剂。
进一步的，步骤（1）中所述的溶剂为甲醇，乙醇，二甲基亚砜或者丙酮中的一种或者两种以上的组合。
进一步的，所述的第一还原剂和第二还原剂为硼氢化钾、硼氢化钠、AA或水合肼。
进一步的，所述的金属前躯体中的贵金属为铂、钯、金或银中的一种或者两种以上的组合。
进一步的，所述的中空氮掺杂石墨烯微球的大小为100-5000nm。
具体的，聚乙烯吡咯烷酮与甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比不同，所得聚合物粒径不同；乙二胺与聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比不同，N掺杂量不同。
通过本发明的方法，获得的中空氮掺杂石墨烯微球负载贵金属的燃料电池阳极催化剂在碱性醇类具有良好的催化活性以及稳定性，所述的碱性醇类为甲醇、乙醇或乙二醇。
本发明的中空氮掺杂石墨烯微球负载贵金属的制备方法，包括中空氮掺杂石墨烯微球载体的制备以及载体负载贵金属两个主要步骤。通过测试表征得到，中空氮掺杂石墨烯微球载体成功得到。
本发明和现有技术相比，其技术进步是显著的。本发明结合氮原子和中空石墨微球载体对贵金属的协同效应，有效的提高催化剂的活性和稳定性，具有较高的价值。本发明以中空氮掺杂石墨烯微球为载体材料，形貌特征呈均匀规则，钯纳米粒子分布均匀并且在碱性醇类中具有良好的催化性能，具有较高的经济价值。
附图说明
图1为实施例1所得的(a) 聚甲基丙烯酸缩水甘油酯； (b) 氧化石墨烯/氨基化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯 的SEM；图(c) 中空氮掺杂石墨烯微球和 (d) Pd/中空氮掺杂石墨烯微球的TEM图。
图2为实施例1所得的中空氮掺杂石墨烯微球负载钯纳米粒子材料的XPS图；(a)Pd/中空氮掺杂石墨烯微球的XPS全谱，(b) Pd/中空氮掺杂石墨烯微球 的C 1s，(c) N1s和 (d) Pd 3d核带区域的XPS谱图
图3为实施例1所得的中空氮掺杂石墨烯微球负载钯纳米粒子材料在1.0 M NaOH+1.0 M CH3OH中的循环伏安图；
图4为实施例1所得的中空氮掺杂石墨烯微球负载钯纳米粒子材料在1.0 M NaOH+1.0 M CH3OH中的时间电流曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种中空氮掺杂石墨烯微球负载钯纳米粒子材料的Pd/中空氮掺杂石墨烯微球，含有Pd、C、N、H和O元素。
上述的中空氮掺杂石墨烯微球负载钯纳米粒子材料制备方法，具体包括以下步骤：
(1)聚合物模板的制备
取500ml三口烧瓶用密封膜密封，加入乙醇，通入氮气半小时，以除去溶液中氧气。然后称量0.1-50 g 聚乙烯吡咯烷酮加入，持续搅拌。然后称量1-50g 甲基丙烯酸缩水甘油酯，逐滴加入到上述溶液中，缓慢加热到50-200℃，然后将0.01-10 g 偶氮二异丁腈溶解到溶剂乙醇中缓慢加入，反应1-12 h后，清洗，真空干燥得到聚甲基丙烯酸缩水甘油酯。
然后将1-20 g固体粉末聚甲基丙烯酸缩水甘油酯溶解到乙醇中，缓慢加入0.1-50g 乙二胺，10-100℃反应，清洗，真空干燥得到氨基化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯。
(2) 中空氮掺杂石墨烯微球载体的制备
将0.1-50 g 氨基化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.1-50 g氧化石墨烯，25-100℃反应得到氧化石墨烯/氨基化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，然后冷却后加入1-500g还原剂硼氢化钾，持续搅拌常温下，将氧化石墨烯/氨基化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯还原成还原氧化石墨烯/氨基化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，真空干燥得到还原氧化石墨烯/氨基化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯。
将还原氧化石墨烯/氨基化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯在管式炉中600-1000℃温煅烧，将聚合物烧掉得到中空氮掺杂石墨烯微球。然后将中空氮掺杂石墨烯微球用高浓度混酸进行高温氧化，对中空氮掺杂石墨烯微球表面进行强氧化处理，混酸为1-10M的硫酸和硝酸的混合溶液，在10-200℃下进行高温氧化，使中空氮掺杂石墨烯微球表面氧化。
(3) 中空氮掺杂石墨烯微球负载钯金属纳米粒子
20-100mg中空氮掺杂石墨烯微球溶于去离子水，超声处理后加入1-10 g稳定剂EDTA及1-200mg金属前躯体K2PdCl4，持续搅拌，调节pH 8-14，再以蠕动泵缓慢的加入还原剂（为硼氢化钾、硼氢化钠、AA或水合肼中的一种）1-50 g，持续搅拌，真空干燥后即中空氮掺杂石墨烯微球负载钯金属纳米粒子。
上述所得的中空氮掺杂石墨烯微球负载钯纳米粒子材料Pd/中空氮掺杂石墨烯微球通过投射电子显微镜进行观察，如图1所示。
如图 (a) 为聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的SEM图，可以看出， 聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的粒径大小为大约400nm，聚甲基丙烯酸缩水甘油酯表面非常光滑并且聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的大小均匀，形状为规则球形。
(b) 图为氨基化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯与石墨烯反应后得到氧化石墨烯/氨基化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯 所示，可以看出在球形的载体氨基化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯表面的分布层状的石墨烯，氨基化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯表面变得粗糙，石墨烯基本上将氨基化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯完全包裹。
c)图为还原氧化石墨烯/氨基化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯在管式炉中600℃煅烧后得到的空心的石墨烯微球的TEM图，经过高温煅烧后，中间的聚合物模板聚甲基丙烯酸缩水甘油酯被完全除去，得到大小为400nm左右的中空氮掺杂石墨烯微球。将中空氮掺杂石墨烯微球为载体，以K2PdCl4为载体，经过NaBH4还原之后得到Pd/中空氮掺杂石墨烯微球，可以从 d) 图看出，Pd纳米粒子均匀的负载在空心石墨烯微球的表面。
将上述所得的中空氮掺杂石墨烯微球负载钯纳米粒子材料Pd/中空氮掺杂石墨烯微球利用XPS进行元素分析，结果如图2所示，Pd/中空氮掺杂石墨烯微球 完整的XPS全谱如图 (a) 所示，全谱包括 C 1s，N 1s，O 1s和Pd 3d峰出现，由此证明C，N，O以及Pd元素的存在。对于Pd/中空氮掺杂石墨烯微球的C 1s峰可以分峰为位于264.3 eV的C=C键，位于286.5eV的C-O键，由于氨基化之后聚合物同时含有N元素，所以还有位于285.4 eV的C-N以及287.8 eV的C=N。在Pd/中空氮掺杂石墨烯微球中，N 1s可以分峰为位于399.1 eV的吡啶型的N，位于400.3 eV的石墨型的N以及位于401.3 eV的氧化吡啶的N。负载Pd纳米粒子之后，Pd 3d可以分峰为Pd 3d5/2 和 Pd 3d3/2双峰存在，此外，还有明显的PdO峰。
将上述所得的中空氮掺杂石墨烯微球负载钯纳米粒子材料Pd/中空氮掺杂石墨烯微球在三电极体系中测试电化学性能。
图3是中空氮掺杂石墨烯微球负载钯纳米粒子材料Pd/中空氮掺杂石墨烯微球和商业BASF Pd/C在1.0 M NaOH +1.0 M CH3OH中的循环伏安图。Pd/中空氮掺杂石墨烯微球的起始氧化电位相比Pd/C负移了60 mV，这说明在Pd/中空氮掺杂石墨烯微球中，甲醇更容易发生电氧化反应。在甲醇的一次氧化峰的电流密度，Pd/中空氮掺杂石墨烯微球可以达到905.7 mA mg-1，对应Pd/G的1.2倍和Pd/C的 1.4倍，Pd/中空氮掺杂石墨烯微球采用N掺杂球形载体后，N原子能够和载体之间相互作用，因此对于甲醇的电氧化活性提高。通过甲醇碱性电氧化的起始氧化电位的负移以及甲醇一次氧化峰电流说明，相比Pd/C和Pd/G，Pd/中空氮掺杂石墨烯微球在1.0 M NaOH + 1.0 M CH3OH中具有良好的催化活性
图4是中空氮掺杂石墨烯微球负载钯纳米粒子材料Pd/中空氮掺杂石墨烯微球和商业BASF Pd/C在1.0 M NaOH +1.0 M CH3OH中的时间电流曲线。Pd/中空氮掺杂石墨烯微球在1.0 M NaOH + 1.0 M CH3OH中的时间电流曲线更高，一直在Pd/C和Pd/G之上。对此我们取了3个时间点，经过100秒之后，Pd/中空氮掺杂石墨烯微球的电流密度是370.7 mA mg-1，而Pd/G是277.8 mA mg-1，Pd/C是180.1 mA mg-1；经过1000秒之后，Pd/中空氮掺杂石墨烯微球是200.7 mA mg-1，而Pd/G是160.2 mA mg-1，Pd/C是102.3 mA mg-1；经过3600秒之后，Pd/中空氮掺杂石墨烯微球是120.6 mA mg-1，而Pd/G是98.9 mA mg-1，Pd/C是69.3 mA mg-1，Pd/中空氮掺杂石墨烯微球的电流密度是Pd/G的1.2倍以及Pd/C的1.8倍。从而证明在1.0 MNaOH + 1.0 M C2H5OH溶液中，随着时间的推移，Pd/中空氮掺杂石墨烯微球对碱性甲醇电氧化过程中相比Pd/G和Pd/C的稳定性更好。
实施例2
一种中空氮掺杂石墨烯微球负载铂纳米粒子材料的Pt/中空氮掺杂石墨烯微球，含有Pt、C、N、H和O元素。
上述的中空氮掺杂石墨烯负载铂纳米粒子材料制备方法，具体包括以下步骤：
(1)聚合物模板的制备
取500ml三口烧瓶用密封膜密封，加入乙醇，通入氮气半小时，以除去溶液中氧气。然后称量0.1-50 g 聚乙烯吡咯烷酮，持续搅拌。然后用称量1-50g 甲基丙烯酸缩水甘油酯，逐滴加入到溶液中。缓慢加热到50-200℃。然后将0.01-10 g 偶氮二异丁腈溶解到溶剂乙醇中缓慢加入，反应1-12 h后，清洗，真空干燥得到聚甲基丙烯酸缩水甘油酯。
然后将1-20 g固体粉末聚甲基丙烯酸缩水甘油酯溶解到乙醇中，缓慢加入0.1-50g 乙二胺，10-100℃反应，清洗，真空干燥得到氨基化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯。
(2) 中空氮掺杂石墨烯微球载体的制备
将0.1-50 g 氨基化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.1-50 g氧化石墨烯，25-100℃反应得到氧化石墨烯/氨基化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，然后冷却后加入1-500g还原剂（还原剂为硼氢化钾、硼氢化钠、AA或水合肼中的一种），持续搅拌常温下，将氧化石墨烯/氨基化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯还原成还原氧化石墨烯/氨基化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，真空干燥得到还原氧化石墨烯/氨基化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯。
将还原氧化石墨烯/氨基化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯在管式炉中600-1000℃温煅烧，将聚合物烧掉得到中空氮掺杂石墨烯微球。然后将中空氮掺杂石墨烯微球用高浓度混酸进行高温氧化，对中空氮掺杂石墨烯微球表面进行强氧化处理，使中空氮掺杂石墨烯微球表面氧化。
(3)氮掺杂石墨烯微球负载铂金属纳米粒子
20-100mg氮掺杂石墨烯溶于去离子水，超声处理后加入1-10g稳定剂EDTA及1-200mg金属前躯体K2PtCl6，持续搅拌，调节pH 8-14，再以蠕动泵缓慢的加入还原剂（还原剂为硼氢化钾、硼氢化钠、AA或水合肼中的一种）1-50 g，持续搅拌，真空干燥后即氮掺杂石墨烯负载铂金属纳米粒子。
实施例3
一种中空石墨烯微球负载铂纳米粒子材料，含有Pt、C、H和O元素。
上述的中空石墨烯微球负载铂纳米粒子材料制备方法，具体包括以下步骤：
(1)聚合物模板的制备
取500ml三口烧瓶用密封膜密封，加入乙醇，通入氮气半小时，以除去溶液中氧气。然后称量0.1-50 g 聚乙烯吡咯烷酮，持续搅拌。然后用称量1-50g 甲基丙烯酸缩水甘油酯，逐滴加入到溶液中。缓慢加热到50-200℃。然后将0.01-10 g 偶氮二异丁腈溶解到溶剂乙醇中缓慢加入，反应1-12 h后，清洗，真空干燥得到聚甲基丙烯酸缩水甘油酯。
(2) 中空石墨烯微球载体的制备
然后0.1-50 g 聚甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.1-50 g氧化石墨烯，25-200℃反应得到氧化石墨烯/氨基化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，然后冷却后加入1-500g还原剂（还原剂为硼氢化钾、硼氢化钠、AA或水合肼中的一种），持续搅拌常温下，将氧化石墨烯/氨基化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯还原成还原氧化石墨烯/氨基化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，真空干燥得到还原氧化石墨烯/聚甲基丙烯酸缩水甘油酯。
将还原氧化石墨烯/聚甲基丙烯酸缩水甘油酯在管式炉中600-1000℃温煅烧，将聚合物烧掉得到中空氮掺杂石墨烯微球。然后将中空氮掺杂石墨烯微球用高浓度混酸进行高温氧化，对中空氮掺杂石墨烯微球表面进行强氧化处理，使中空氮掺杂石墨烯微球表面氧化。
(3)石墨烯微球负载铂金属纳米粒子
20-100mg石墨烯微球溶于去离子水，超声处理后加入1-10g稳定剂EDTA及1-200mg金属前躯体K2PtCl6，持续搅拌，调节pH 8-14，再以蠕动泵缓慢的加入还原剂（还原剂为硼氢化钾、硼氢化钠、AA或水合肼中的一种）1-50 g，持续搅拌，真空干燥后即石墨烯微球负载铂金属纳米粒子。
实施例4
一种中空石墨烯微球负载钯纳米粒子材料，含有Pd、C、H和O元素。
上述的中空石墨烯微球负载钯纳米粒子材料制备方法，具体包括以下步骤：
(1)聚合物模板的制备
取500ml三口烧瓶用密封膜密封，加入乙醇，通入氮气半小时，以除去溶液中氧气。然后称量0.1-50 g 聚乙烯吡咯烷酮，持续搅拌。然后用称量1-50g 甲基丙烯酸缩水甘油酯，逐滴加入到溶液中。缓慢加热到50-200℃。然后将0.01-10 g 偶氮二异丁腈溶解到溶剂乙醇中缓慢加入，反应1-12 h后，清洗，真空干燥得到聚甲基丙烯酸缩水甘油酯。
(2) 中空氮掺杂石墨烯微球载体的制备
然后0.1-50 g 聚甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.1-50 g氧化石墨烯，25-200℃反应得到氧化石墨烯/氨基化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，然后冷却后加入1-500g还原剂（还原剂为硼氢化钾、硼氢化钠、AA或水合肼中的一种），持续搅拌常温下，将氧化石墨烯/氨基化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯还原成还原氧化石墨烯/氨基化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，真空干燥得到还原氧化石墨烯/聚甲基丙烯酸缩水甘油酯 。
将还原氧化石墨烯/聚甲基丙烯酸缩水甘油酯在管式炉中600-1000℃温煅烧，将聚合物烧掉得到中空氮掺杂石墨烯微球。然后将中空氮掺杂石墨烯微球用高浓度混酸进行高温氧化，对中空氮掺杂石墨烯微球表面进行强氧化处理，使中空氮掺杂石墨烯微球表面氧化。
(3)石墨烯微球负载钯金属纳米粒子
20-100mg石墨烯微球溶于去离子水，超声处理后加入1-10g稳定剂EDTA及1-200mg金属前躯体K2PdCl4，持续搅拌，调节pH 8-14，再以蠕动泵缓慢的加入还原剂（还原剂为硼氢化钾、硼氢化钠、AA或水合肼中的一种）1-50 g，持续搅拌，真空干燥后即石墨烯微球负载钯金属纳米粒子。
实施例5
一种中空氮掺杂石墨烯微球负载铂纳米粒子材料的Au/中空氮掺杂石墨烯微球，含有Au、C、N、H和O元素。
上述的氮掺杂石墨烯负载铂纳米粒子材料制备方法，具体包括以下步骤：
(1)聚合物模板的制备
取500ml三口烧瓶用密封膜密封，加入乙醇，通入氮气半小时，以除去溶液中氧气。然后称量0.1-50 g 聚乙烯吡咯烷酮，持续搅拌。然后用称量1-50g 甲基丙烯酸缩水甘油酯，逐滴加入到溶液中。缓慢加热到50-200℃。然后将0.01-10 g 偶氮二异丁腈溶解到溶剂乙醇中缓慢加入，反应1-12 h后，清洗，真空干燥得到聚甲基丙烯酸缩水甘油酯。
然后聚甲基丙烯酸缩水甘油酯进行氨基化得到氨基化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，1-20 g固体粉末聚甲基丙烯酸缩水甘油酯溶解到乙醇中，缓慢加入0.1-50g 乙二胺，10-100℃反应，清洗，真空干燥得到氨基化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯。
(2) 中空氮掺杂石墨烯微球载体的制备
然后0.1-50 g 氨基化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.1-50 g氧化石墨烯，25-100℃反应得到氧化石墨烯/氨基化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，然后冷却后加入1-500g还原剂（还原剂为硼氢化钾、硼氢化钠、AA或水合肼中的一种），持续搅拌常温下，将氧化石墨烯/氨基化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯还原成还原氧化石墨烯/氨基化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，真空干燥得到还原氧化石墨烯/氨基化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯 。
将还原氧化石墨烯/氨基化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯在管式炉中600-1000℃温煅烧，将聚合物烧掉得到中空氮掺杂石墨烯微球。然后将中空氮掺杂石墨烯微球用高浓度混酸进行高温氧化，对中空氮掺杂石墨烯微球表面进行强氧化处理，使中空氮掺杂石墨烯微球表面氧化。
(3)氮掺杂石墨烯微球负载金纳米粒子
20-100mg氮掺杂石墨烯溶于去离子水，超声处理后加入1-10g稳定剂EDTA及1-200mg金属前躯体HAuCl4，持续搅拌，调节pH 8-14，再以蠕动泵缓慢的加入还原剂（还原剂为硼氢化钾、硼氢化钠、AA或水合肼中的一种）1-50 g，持续搅拌，真空干燥后即氮掺杂石墨烯负载金纳米粒子。
实施例6
一种中空氮掺杂石墨烯微球负载银纳米粒子材料的Ag/中空氮掺杂石墨烯微球，含有Ag、C、N、H和O元素。
上述的氮掺杂石墨烯负载铂纳米粒子材料制备方法，具体包括以下步骤：
取500ml三口烧瓶用密封膜密封，加入乙醇，通入氮气半小时，以除去溶液中氧气。然后称量0.1-50 g 聚乙烯吡咯烷酮，持续搅拌。然后用称量1-50g 甲基丙烯酸缩水甘油酯，逐滴加入到溶液中。缓慢加热到50-200℃。然后将0.01-10 g 偶氮二异丁腈溶解到溶剂乙醇中缓慢加入，反应1-12 h后，清洗，真空干燥得到聚甲基丙烯酸缩水甘油酯。
然后聚甲基丙烯酸缩水甘油酯进行氨基化得到氨基化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，1-20 g固体粉末聚甲基丙烯酸缩水甘油酯溶解到乙醇中，缓慢加入0.1-50g 乙二胺，10-100℃反应，清洗，真空干燥得到氨基化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯。
(2) 中空氮掺杂石墨烯微球载体的制备
然后0.1-50 g 氨基化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.1-50 g氧化石墨烯，25-100℃反应得到氧化石墨烯/氨基化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，然后冷却后加入1-500g还原剂（还原剂为硼氢化钾、硼氢化钠、AA或水合肼中的一种），持续搅拌常温下，将氧化石墨烯/氨基化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯还原成还原氧化石墨烯/氨基化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，真空干燥得到还原氧化石墨烯/氨基化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯。
将还原氧化石墨烯/氨基化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯在管式炉中600-1000℃温煅烧，将聚合物烧掉得到中空氮掺杂石墨烯微球。然后将中空氮掺杂石墨烯微球用高浓度混酸进行高温氧化，对中空氮掺杂石墨烯微球表面进行强氧化处理，使中空氮掺杂石墨烯微球表面氧化。
(3)氮掺杂石墨烯微球负载银纳米粒子
20-100mg氮掺杂石墨烯溶于去离子水，超声处理后加入1-10g稳定剂EDTA及1-200mg金属前躯体AgNO3，持续搅拌，调节pH 8-14，再以蠕动泵缓慢的加入还原剂（还原剂为硼氢化钾、硼氢化钠、AA或水合肼中的一种）1-50 g，持续搅拌，真空干燥后即氮掺杂石墨烯负载银纳米粒子。
以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种中空氮掺杂石墨烯微球负载贵金属的燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1) 一个制备聚合物模板的步骤；
将一个反应容器采用密封膜密封，加入溶剂，通入氮气除去溶液中氧气，然后称量聚乙烯吡咯烷酮加入，持续搅拌，再称量甲基丙烯酸缩水甘油酯，所述的聚乙烯吡咯烷酮的质量为甲基丙烯酸缩水甘油酯质量的50%-200%，加入到溶液中，加热到50~100℃，然后将偶氮二异丁腈溶解到乙醇中加入，所述的偶氮二异丁腈的质量为聚乙烯吡咯烷酮质量的8~10%，反应后，清洗，真空干燥得到聚甲基丙烯酸缩水甘油酯；
将固体粉末聚甲基丙烯酸缩水甘油酯溶解到乙醇中，加入乙二胺，所述的乙二胺为聚甲基丙烯酸缩水甘油酯质量的100%-200%，反应，清洗，真空干燥得到氨基化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯；
(2) 一个制备中空氮掺杂石墨烯微球载体的步骤；
将氨基化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯和氧化石墨烯反应得到石墨烯/氨基化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，所述的氨基化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯和氧化石墨烯的质量比为1:0.8~1.2，反应完全后，冷却，加入过量第一还原剂，持续搅拌，常温下，将氧化石墨烯/氨基化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯还原成还原氧化石墨烯/氨基化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，真空干燥得到还原氧化石墨烯/氨基化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯；
将还原氧化石墨烯/氨基化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯放置于管式炉中，600~1000℃煅烧，将聚合物烧掉得到中空氮掺杂石墨烯微球；然后将中空氮掺杂石墨烯微球用高浓度混酸进行高温氧化，对中空氮掺杂石墨烯微球表面进行强氧化处理，使中空氮掺杂石墨烯微球表面氧化；
(3) 一个将杂原子掺杂石墨烯材料负载贵金属纳米粒子的步骤；
将中空氮掺杂石墨烯微球分散在乙醇和水的任意比例的混合溶液中，超声处理后加入稳定剂及金属前躯体，常温搅拌后，再以蠕动泵加入第二还原剂，中空氮掺杂石墨烯微球、稳定剂、金属前躯体和第二还原剂的物料比为10-100 mg：1-10 g：10-100mg：1-50 g，持续搅拌，真空干燥后即为中空氮掺杂石墨烯微球负载贵金属的燃料电池阳极催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种中空氮掺杂石墨烯微球负载贵金属的燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的溶剂为甲醇，乙醇，二甲基亚砜或者丙酮中的一种或者两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的一种中空氮掺杂石墨烯微球负载贵金属的燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征在于，所述的第一还原剂和第二还原剂为硼氢化钾、硼氢化钠或水合肼。
4.根据权利要求1所述的一种中空氮掺杂石墨烯微球负载贵金属的燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征在于，所述的金属前躯体中的贵金属为铂、钯、金或银中的一种或者两种以上的组合。
5.根据权利要求1所述的一种中空氮掺杂石墨烯微球负载贵金属的燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征在于，所述的中空氮掺杂石墨烯微球的大小为100-5000nm。
6.根据权利要求1所述的一种中空氮掺杂石墨烯微球负载贵金属的燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3）中，所述的混酸为1-10M的硫酸和硝酸的混合溶液，硫酸和硝酸的摩尔比为任意比，在100-200℃下进行高温氧化。
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CN114665111B (zh) * 2022-04-15 2024-02-09 湖南清牛新材料科技有限公司 一种燃料电池阳极催化剂及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6103412A (en) * 1997-05-13 2000-08-15 Mazda Motor Corporation Polymer electrolyte fuel cell
CN102891326A (zh) * 2012-10-23 2013-01-23 南京交通职业技术学院 氮掺杂中空碳球负载的钯基催化剂及其制备方法和应用该催化剂的乙醇燃料电池
CN104475074A (zh) * 2014-10-29 2015-04-01 东南大学 硼掺杂中空碳球的制备及在直接甲醇燃料电池阴极中的应用
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Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6103412A (en) * 1997-05-13 2000-08-15 Mazda Motor Corporation Polymer electrolyte fuel cell
CN102891326A (zh) * 2012-10-23 2013-01-23 南京交通职业技术学院 氮掺杂中空碳球负载的钯基催化剂及其制备方法和应用该催化剂的乙醇燃料电池
CN104475074A (zh) * 2014-10-29 2015-04-01 东南大学 硼掺杂中空碳球的制备及在直接甲醇燃料电池阴极中的应用
CN105070922A (zh) * 2015-07-15 2015-11-18 上海电力学院 一种具有中空结构的直接乙醇燃料电池催化剂的制备方法

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