CN110639591A - 负载在氮掺杂碳空心球上的硫化铟锌及其制备方法与在废水处理中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载在氮掺杂碳球上的硫化铟锌及其制备方法与在废水处理中的应用；以粒径为220nm左右的二氧化硅纳米球为模板，以多巴胺为前驱体，煅烧刻蚀后制备空心氮掺杂碳球粒子；将氮掺杂碳空心球、硫化合物、锌化合物、铟化合物在溶剂中加热反应，得到负载在氮掺杂碳空心球上的硫化铟锌。本发明通过一系列步骤合成的ZIS‑NHC有着很好的光催化效果；并且其具有制备过程较为简便，生产原料易得等优点，在六价铬的处理方面具有应用前景。
Description
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，具体涉及到一种负载在氮掺杂碳空心球上的硫化铟锌及其制备方法与在水溶性六价铬光催化处理中的应用。
背景技术
水溶性六价铬是一种典型的重金属污染物，它有强烈的致癌作用且摄入量超过10mg/L时对水生物有致死作用。并且六价铬是很容易被人体吸收的，它可通过消化、呼吸道、皮肤及粘膜侵入人体。有报道，通过呼吸空气中含有不同浓度的铬酸酐时有不同程度的沙哑、鼻粘膜萎缩，严重时还可使鼻中隔穿孔和支气管扩张等。经消化道侵入时可引起呕吐、腹疼。经皮肤侵入时会产生皮炎和湿疹。危害最大的是长期或短期接触或吸入时有致癌危险。它的化合物具有很强的氧化作用，对人体的消化道、呼吸道、皮肤和粘膜都有危害。
发明内容
本发明目的是提供一种负载在氮掺杂碳空心球上的硫化铟锌及其制备方法，通过一般的常温反应和油浴一锅法合成，利用产品对水溶性六价铬的催化降解，以实现其在水溶性六价铬的光催化降解方面得到广泛的应用。硫化铟锌的具有良好的光催化效果，但快速的光生电子和空穴的复合限制了其在催化领域中的应用，本发明公开的负载在氮掺杂碳空心球上的硫化铟锌中，氮掺杂碳空心球虽然自身没有催化效果，但其优越的导电性可以快速的转移电子，抑制光生电子和空穴的复合，并且氮掺杂碳空心球特殊的结构也为复合后形成的催化剂提供了较多的催化活性位点。
为了达到上述目的，本发明具体技术方案如下：
一种负载在氮掺杂碳空心球上的硫化铟锌，其制备方法包括以下步骤：
（1）以硅球为模板、以多巴胺为原料制备前驱体，经过煅烧、刻蚀，制备氮掺杂碳空心球；
（2）将氮掺杂碳空心球、硫化合物、锌化合物、铟化合物在溶剂中加热反应，得到负载在氮掺杂碳空心球上的硫化铟锌。
一种废水处理方法，包括以下步骤：
（1）以硅球为模板、以多巴胺为原料制备前驱体，经过煅烧、刻蚀，制备氮掺杂碳空心球；
（2）将氮掺杂碳空心球、硫化合物、锌化合物、铟化合物在溶剂中加热反应，得到负载在氮掺杂碳空心球上的硫化铟锌；
（3）将负载在氮掺杂碳空心球上的硫化铟锌加入废水中，光照，完成废水处理。
本发明中，硅球的粒径为200～250nm，优选220nm；硫化合物为硫代乙酰胺，锌化合物为氯化锌，铟化合物为氯化铟。
本发明中，将硅酸酯加入乙醇、水、氨水的混合液中，搅拌后静置，得到硅球；所述硅酸酯为原硅酸四乙酯。比如：常温下，将58.5g乙醇，10g去离子水和3.1g氨水混合搅拌20min，然后在上述的混合液体中迅速加入5.6mlTEOs（原硅酸四乙酯），再转速为600rpm下搅拌10min，静置1h，制备均匀的二氧化硅纳米球；洗涤干燥留作模板。
本发明中，步骤（1）中，将多巴胺、三（羟甲基）氨基甲烷、硅球在溶剂中混合后干燥，得到前驱体；优选的，多巴胺、三（羟甲基）氨基甲烷、硅球的质量比为（1.7～1.9）∶1∶（1.4～1.6），优选1.8∶1∶1.5。比如：取300mg制备的二氧化硅纳米球和300ml去离子水放入烧瓶中超声搅拌1h，然后将360mg多巴胺和200mg三（羟甲基）氨基甲烷放入烧瓶中常温搅拌24h，最后离心洗液干燥。
本发明中，煅烧在惰性气流中进行，优选在氩气中进行；煅烧的温度为750～850℃，优选800℃；煅烧时间为2.5～3.5小时，优选3小时；煅烧时升温速率为5℃/min。
本发明中，刻蚀在氟化氢铵溶液中进行，优选氟化氢铵溶液的浓度为2M；刻蚀的时间为10～15小时，优选12小时。刻蚀后洗涤干燥，得到氮掺杂碳空心球。
本发明中，溶剂为水。
本发明中，加热反应为75～85℃搅拌反应1.5～2.5小时，优选80℃搅拌反应2小时。比如：将空心氮掺杂碳球放入pH为2.5的去离子水中，超声搅拌半小时；再加入硫代乙酰胺，氯化锌和氯化铟，搅拌5分钟后于80℃搅拌反应2h，；然后室温冷却，洗涤干燥，制备出负载在氮掺杂碳空心球上的硫化铟锌。
本发明中，氮掺杂碳空心球、硫化合物、锌化合物、铟化合物的质量比为1∶20∶18～18.5∶29～30。
本发明中，废水为含有水溶性六价铬的废水；光照为可见光照。
本发明通过原硅酸四乙酯制备二氧化硅球作为模板，以多巴胺为前驱体，制备氮掺杂碳空心球；然后通过一锅法得到负载在氮掺杂碳空心球的硫化铟锌；可以有效的催化还原水溶性六价铬，实现对环境的改善。因此本发明公开了上述负载在氮掺杂碳空心球的硫化铟锌在废水处理中的应用，优选的，废水处理为废水中水溶性六价铬的光催化处理。
本发明的优点：
1、本发明公开的负载在氮掺杂碳空心球的硫化铟锌的制备方法采用原材料都是成本低廉，容易得到的，而且操作简便，整个过程中没有用到昂贵的设备，对工业化应用实施十分关键。
2、本发明公开的负载在氮掺杂碳空心球的硫化铟锌是一种具有高催化效率和高稳定性的新型催化材料，对水溶性六价铬具有高效率的光催化还原效果。
附图说明
图1 为二氧化硅纳米球的扫描电镜图（SEM）；
图2 为氮掺杂碳空心球的扫描电镜图（SEM）；
图3 为氮掺杂碳空心球的透射电镜图（TEM）；
图4 为负载在氮掺杂碳空心球的硫化铟锌的透射电镜图（TEM）；
图5 为负载在氮掺杂碳空心球的硫化铟锌的扫描电镜图（SEM）；
图6 为负载在氮掺杂碳空心球的硫化铟锌对水溶性六价铬的降解实验的光催化效果曲线图。
具体实施方式
本发明负载在氮掺杂碳空心球上的硫化铟锌的制备方法如下：
（1）以硅球为模板、以多巴胺为原料制备前驱体，经过煅烧、刻蚀，制备氮掺杂碳空心球；
（2）将氮掺杂碳空心球、硫化合物、锌化合物、铟化合物在溶剂中加热反应，得到负载在氮掺杂碳空心球上的硫化铟锌。
实施例一
常温下，将58.5g乙醇，10g去离子水和3.1g氨水混合搅拌20min，然后在上述的混合液体中加入5.6mlTEOs（原硅酸四乙酯），剧烈搅拌（600rpm）10min，静止1h；洗涤干燥，制备均匀的二氧化硅纳米球。附图1为二氧化硅纳米球的SEM图，通过图片可以看出其结构分布均匀，粒径在220nm左右。
氮掺杂碳空心球的制备，具体步骤如下：
常温下，取300mg制备的二氧化硅纳米球和300ml去离子水放入烧瓶中超声搅拌1h，然后将360mg多巴胺和200mg三（羟甲基）氨基甲烷放入烧瓶中常温搅拌24h，最后离心洗液干燥，得到前驱体，将上述得到的产物前驱体放入管式炉中，以5°C/分的升温速度（室温至800℃），在800°C和氩气流下进行煅烧碳化3h；将得到的碳化产物放入50ml的2M的氟化氢铵水溶液中进行刻蚀12h，然后洗液干燥，得到氮掺杂碳空心球。附图2和附图3为氮掺杂碳空心球的SEM和TEM图，通过图片可以看出其结构分布均匀。
负载在氮掺杂碳空心球的硫化铟锌的制备，具体步骤如下：
常温下，将15mg氮掺杂空心碳球加入100ml的pH=2.5的去离子水（用盐酸滴加调整pH）中超声搅拌30min；再将300mg硫代乙酰胺，272mg氯化锌和442mg氯化铟加入上述液体中搅拌5min后放入80°C的油浴中搅拌反应2h；然后室温冷却，洗液干燥后得到氮掺杂碳空心球上的硫化铟锌，ZIS-NHC-0.15（-0.15为相对于在相同条件下除去氮掺杂空心碳球制得的硫化铟锌质量的氮掺杂空心碳质量的相对值）。附图4和附图5为负载在氮掺杂碳空心球的硫化铟锌的TEM和SEM图，通过图片可以看出其结构，硫化铟锌只生长在氮掺杂空心碳球的表面。
实施例二
水溶性六价铬的光催化还原，具体步骤如下：
将50mg催化剂放入50ml的50mg/L的六价铬水溶液中，在黑暗的环境下搅拌1h。然后用300W的疝气灯为光源在光照的条件下进行光催化，每隔10分钟取一次样，测试水溶液中六价铬浓度。
附图6为负载在氮掺杂碳空心球的硫化铟锌对水溶性六价铬的光催化还原效果曲线，光照50分钟后，六价铬残留0%。
对比例
常温下，将300mg硫代乙酰胺，272mg氯化锌和442mg氯化铟加入100ml的pH=2.5的去离子水（用盐酸滴加调整pH）中，搅拌5min后放入80°C的油浴中搅拌反应2h；然后室温冷却，洗液干燥后得到硫化铟锌。
常温下，将15mg活性炭（粒径200nm左右）加入100ml的pH=2.5的去离子水（用盐酸滴加调整pH）中超声搅拌30min；再将300mg硫代乙酰胺，272mg氯化锌和442mg氯化铟加入上述液体中搅拌5min后放入80°C的油浴中搅拌反应2h；然后室温冷却，洗液干燥后得到活性炭上的硫化铟锌。
常温下，将15mg氮掺杂空心碳球（粒径为80nm左右）加入100ml的pH=2.5的去离子水（用盐酸滴加调整pH）中超声搅拌30min；再将300mg硫代乙酰胺，272mg氯化锌和442mg氯化铟加入上述液体中搅拌5min后放入80°C的油浴中搅拌反应2h；然后室温冷却，洗液干燥后得到小粒径氮掺杂碳空心球上的硫化铟锌。
常温下，将15mg空心玻璃微珠（粒径为200nm左右）加入100ml的pH=2.5的去离子水（用盐酸滴加调整pH）中超声搅拌30min；再将300mg硫代乙酰胺，272mg氯化锌和442mg氯化铟加入上述液体中搅拌5min后放入80°C的油浴中搅拌反应2h；然后室温冷却，洗液干燥后得到空心玻璃微珠上的硫化铟锌。
与实施例二同样的水溶性六价铬光催化还原实验表明：氮掺杂碳空心球没有还原效果，光照50分钟后，硫化铟锌催化的六价铬残留13%，活性炭上的硫化铟锌催化的六价铬残留9.5%，小粒径氮掺杂碳空心球上的硫化铟锌催化的六价铬残留6%，空心玻璃微珠上的硫化铟锌的六价铬残留15%。且以上对比实验将六价铬完全降解完需要的时间都超过70分钟。
通过以上分析，说明本发明通过一系列步骤合成的负载在氮掺杂碳空心球的硫化铟锌对水溶性六价铬有着很好的光催化效果；并且其具有制备过程较为简便，生产原料易得等优点，在水溶性六价铬的处理方面具有应用前景。
Claims (10)
1.一种负载在氮掺杂碳空心球上的硫化铟锌，其特征在于，所述负载在氮掺杂碳空心球上的硫化铟锌的制备方法包括以下步骤：
（1）以硅球为模板、以多巴胺为原料制备前驱体，经过煅烧、刻蚀，制备氮掺杂碳空心球；
（2）将氮掺杂碳空心球、硫化合物、锌化合物、铟化合物在溶剂中加热反应，得到负载在氮掺杂碳空心球上的硫化铟锌。
2.根据权利要求1所述负载在氮掺杂碳空心球上的硫化铟锌，其特征在于：硅球的粒径为200～250nm；硫化合物为硫代乙酰胺，锌化合物为氯化锌，铟化合物为氯化铟。
3.根据权利要求1所述负载在氮掺杂碳空心球上的硫化铟锌，其特征在于：步骤（1）中，将硅酸酯加入乙醇、水、氨水的混合液中，搅拌后静置，得到硅球。
4.根据权利要求1所述负载在氮掺杂碳空心球上的硫化铟锌，其特征在于：步骤（1）中，将多巴胺、三（羟甲基）氨基甲烷、硅球在溶剂中混合后干燥，得到前驱体。
5.根据权利要求4所述负载在氮掺杂碳空心球上的硫化铟锌，其特征在于：步骤（1）中，多巴胺、三（羟甲基）氨基甲烷、硅球的质量比为（1.7～1.9）∶1∶（1.4～1.6）。
6.根据权利要求1所述负载在氮掺杂碳空心球上的硫化铟锌，其特征在于：步骤（1）中，煅烧在惰性气流中进行；煅烧的温度为750～850℃；煅烧时间为2.5～3.5小时；刻蚀的时间为10～15小时。
7.根据权利要求1所述负载在氮掺杂碳空心球上的硫化铟锌，其特征在于：步骤（2）中，加热反应为75～85℃搅拌反应1.5～2.5小时。
8.根据权利要求1所述负载在氮掺杂碳空心球上的硫化铟锌，其特征在于：步骤（2）中，氮掺杂碳空心球、硫化合物、锌化合物、铟化合物的质量比为1∶20∶18～18.5∶29～30。
9.权利要求1所述负载在氮掺杂碳空心球上的硫化铟锌在废水处理中的应用。
10.一种负载在氮掺杂碳空心球上的硫化铟锌的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）以硅球为模板、以多巴胺为原料制备前驱体，经过煅烧、刻蚀，制备氮掺杂碳空心球；
（2）将氮掺杂碳空心球、硫化合物、锌化合物、铟化合物在溶剂中加热反应，得到负载在氮掺杂碳空心球上的硫化铟锌。
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