CN114870845B - 一种高效类芬顿法去除环丙沙星的催化剂制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了高效类芬顿法去除环丙沙星新型催化剂的制备方法，过搅拌使其均匀的分散到超纯水中，得到溶液1。分别称取两份不同物质的量比例的九水合硝酸铁和六水合硝酸钴，通过搅拌使其充分溶解到超纯水中，得到溶液2、溶液3。将溶液1用注射器分别滴入到一定体积的溶液2，溶液3中，常温下静置3天，接着用超纯水洗去多余游离的金属离子，并放入‑40℃的冷冻干燥箱中，干燥后，放入管式炉中氮气气氛下，在一定温度下热解，得到目标材料。本发明提供的催化剂无毒、环境友好，通过简单的混合，交联作用制备得到，并掺杂磁性微球可快速降解抗生素类污染物，投入10mg催化剂和0.1mmol过硫酸氢钾就可以将100mL、20mg/L的环丙沙星溶液在10min内降解90％。
Description
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，具体涉及一种高效类芬顿法去除环丙沙星的催化剂制备方法。
背景技术
随着抗生素药品的广泛使用，抗生素污染逐渐成为人们关注的焦点。抗生素污染之所以越来越严重，主要原因有两方面，一方面是抗生素的滥用，另一方面是由于抗生素难以通过生物法降解。近些年来，高级氧化法(AOPs)受到了研究者的高度关注，高级氧化工艺(AOPs)能够产生强氧化性自由基(如羟基自由基(HO·)、硫酸根自由基(SO4·-)和卤素自由基)氧化效率高且环境友好被广泛应用于难降解有机污染物的净化处理。其中基于过硫酸盐(PMS)的AOPs技术更是研究者们关注的重点，主要是由于过硫酸盐易活化且成本较低，有更宽的pH适应范围以及硫酸根自由基半衰期较长有更强的氧化活性。
为了高效活化过硫酸盐，通常所采用的催化剂包括过渡金属离子或者过渡金属氧化物、非金属炭材料等。但上述材料本身存在以下不足：
1、炭材料不会造成重金属的二次污染，但本身活性较差且回收困难。
2、直接采用过渡金属离子或过渡金属氧化物会造成严重的重金属污染。
为解决催化活性不足和催化剂难以回收的问题，现目前需要一种一种可以有效提高催化剂的活性以及显著提升催化剂的稳定性的多功能复合催化剂。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种高效类芬顿法去除环丙沙星的催化剂制备方法。
为了达到解决上技术问题的技术效果，本发明是通过以下技术方案实现的：一种高效类芬顿法去除环丙沙星的催化剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、称取适量的羧甲基纤维素(CMC)和硫脲共溶于超纯水中，搅拌溶解，得到含硫脲的羧甲基纤维素溶液；
S2、称取适量Fe(NO3)3.9H2O、Co(NO3)2.6H2O，配制成物质的量Fe/Co＝1/3的溶液，用注射器将S1中的羧甲基纤维素溶液逐滴滴入Fe(NO3)3、Co(NO3)2混合溶液中，室温下静置交联3天，得到羧甲基纤维素复合材料；
S3、用超纯水洗去S2中得到的羧甲基纤维素复合材料表面未交联的游离金属离子，并放入-40℃冷冻干燥机干燥48h,得到羧甲基纤维素微球；
S4、将S3中制备得到的羧甲基纤维素微球放入管式炉中，置于氮气气氛下，并以10℃/min的升温速率升温至800℃，热解45min，然后自然冷却至室温，即可得到氮硫共掺杂的双金属催化剂。
进一步的，所述S2中Fe(NO3)3.9H2O、Co(NO3)2.6H2O的混合溶液属离子摩尔浓度包括：0.01mol/L，0.02mol/L，0.1mol/L，0.2mol/L；
进一步的，所述S2中Fe(NO3)3.9H2O、Co(NO3)2.6H2O的混合溶液物质的量Fe/Co还包括为：3:1，2:1，1:1，1:2；
进一步的，所述S2中应用的羧甲基纤维素溶液质量浓度包括：1％，2％，3％，4％；
进一步的，所述S4中材料热解温度还包括：500℃、600℃、700℃、800℃、900℃；
进一步的，所述S2中室温下静置交联3天以上；
本发发明的有益效果是：
本发明提供的催化剂无毒、环境友好，通过简单的混合，交联作用制备得到，并掺杂磁性微球可快速降解抗生素类污染物，投入10mg催化剂和0.1mmol过硫酸氢钾就可以将100mL、20mg/L的环丙沙星溶液在10min内降解90％。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明制备得到的N,S共掺杂磁性微球扫描电镜图；
图2为本发明制备得到的N,S共掺杂磁性微球N2吸附-解吸等温线；
图3为本发明制备过程中不同浓度羧甲基纤维素制备的材料催化降解环丙沙星曲线；
图4为本发明制备过程中不同浓度金属溶液材料催化降解环丙沙星曲线；
图5为本发明制备过程中不同Fe3+/Co2+材料催化降解环丙沙星曲线；
图6为本发明N,S共掺杂磁性微球催化降解环丙沙星曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本发明的制备工作原理如下：
由图1(a)可知：未经高温炭化的羧甲基纤维素微球表面呈现网状交织结构，说明Fe3+与Co2+在交联反应中成功被羧甲基纤维素网络固定，这种结构使得材料在煅烧后可以呈现较好的孔道结构，增大催化剂的比表面积。图1(b)可以清晰的看到煅烧后的材料内部有着规则的大孔结构，孔道内部十分粗糙并分布着更小的孔道结构。从图1(c)可以看到除了交错纵横的孔道结构外，材料表面分布着大小不一的颗粒。进一步放大材料表面，可以更清晰地看见材料表面均匀分布着球形金属活性位点。从图1可以看出材料呈现的结构完全符合催化剂的设计思路，金属活性位点被很好地固定，分散到羧甲基纤维素表面；煅烧后材料呈现出更规则的孔道结构，表面的金属位点也尽可能的分散，防止活性纳米金属位点的团聚，提高了材料的催化活性和稳定性。
由图2可知：氮气气氛下，800℃煅烧30min的材料的氮气吸附解吸曲线和孔道分布图，从图中可以看出该材料孔道分布范围非常广，小孔，介孔，大孔都有分布，其中微孔和介孔的比例居多，这种分布也进一步验证了图1(b)中所显示的结构，材料中大孔内部表面分布着更小的介孔和微孔结构。
由图3可知：不同浓度羧甲基纤维素交联的材料对材料本身催化活性有着十分关键的影响，主要原因是足够的羧甲基纤维素可以使活性位点尽量分散的同时，还提供了支撑结构，使得材料有着较为发达的孔道结构。
由图4可知，总金属离子浓度同样对材料起着关键性的作用，过多或过少的金属离子都会影响材料的催化性能，太少的金属离子不仅会影响材料本身的机械强度，还会导致材料内部的活性位点不足降低材料催化活性；过多的金属离子会发生团聚，降低催化活性。因此控制材料的金属离子总量是一个关键因素。
由图5可知：Fe3+,Co2+在材料中起着不同的作用，其中Fe3+起着双重作用，一是起到交联作用，使得羧甲基纤维素与Fe3+能够构成交错的网络结构，二是提供催化活性位点。Co2+不能与羧甲基纤维素络合，主要是通过吸附和卷积作用固定到水凝胶网络中，并起到更强的催化活性。两种金属活性位点共同作用，缺一不可。
由图6可知，N,S共掺杂磁性微球材料催化活性远远好于图3,4,5中的其他材料。仅在10min就可以达到90％的降解率，因此最优材料配比为羧甲基纤维素质量百分浓度为4％，硫脲的质量百分浓度为0.06％，Fe3+/Co2+物质的量比为1:3，Fe3+的摩尔浓度为0.005mol/L，煅烧温度为800℃，热解时间为45min。
上述现象表明：本发明无毒、环境友好，通过简单的混合，交联作用制备N,S共掺杂磁性微球环境功能材料。新型催化剂N,S共掺杂磁性微球催化活化过一硫酸盐降解环丙沙星有着快速高效的降解效果。
实施例2
一种高效活化过一硫酸盐(PMS)降解去除环丙沙星新型催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：分别称取2g羧甲基纤维素和0.03硫脲，通过搅拌使其充分溶解到超纯水中，得到溶液1。
步骤二：分别称取0.005mol的九水合硝酸铁和0.015mol六水合硝酸钴于一个烧杯中，通过搅拌使其充分溶解到超纯水中，得到溶液2。
步骤三：将溶液1用注射器逐滴滴入到一定体积的溶液2中，常温下静置3天进行交联后，用超纯水洗去多余的金属离子，并放入-40℃的冷冻干燥箱中，冷冻干燥。
步骤四：干燥后的材料，放入管式炉中氮气气氛下，在800℃下热解45min，得到目标材料。
经检测，所述催化剂的比表面积234.7729m2·g-1，总孔体积为0.4092cm2·g-1，平均孔径为11.4858nm。由图1可知，可以看到未煅烧的复合材料微球的外表面呈不规则的褶皱且明显可以看清羧甲基纤维素交错连接；煅烧后的复合材料表面存在着不同尺寸的大孔，中孔和微孔结构，主要是以介孔和微孔为主，进一步观察可以看出在细小的孔道内壁上面均匀的附着金属活性位点，此种结构极大提高了接触面积，有利于催化反应的进行。
实施例3
一种高效活化过一硫酸盐(PMS)降解去除环丙沙星新型催化剂的制备：
探究不同质量浓度羧甲基纤维素对材料催化性能的影响，包括如下步骤：
材料制备：分别称取0.5g，1.0g，1.5g，2.0g羧甲基纤维素，将其与0.03g硫脲共溶于50mL超纯水中，搅拌溶解；称取0.01mol九水合硝酸铁和0.01mol六水合硝酸钴配置成1000mL钴铁硝酸盐混合液；将配制的羧甲基纤维素溶液分别以羧甲基纤维素溶液：钴铁盐溶液＝50mL：125mL的比例将羧甲基纤维素逐滴滴入钴铁盐溶液中，室温下静置3天进行交联反应，后用超纯水洗去多余的金属离子，放入冷干机内，-40℃冷冻干燥48h，之后放入管式炉氮气气氛下，以10℃/min升温至800℃并在该温度下热解30min，即可得到目标材料。
实验过程：配制环丙沙星溶液浓度为20mg/L，调节pH值为7；称取材料各0.01g加入环丙沙星溶液中，吸附30min后达到吸附平衡，取样后，分别称0.1mmol过硫酸氢钾加入体系，启动降解反应，并在一定时间间隔内取样测定剩余环丙沙星浓度。
实验结果表明，当羧甲基纤维素质量浓度为4％的时候，其催化降解效果较好。
实施例4
一种高效活化过一硫酸盐(PMS)降解去除环丙沙星新型催化剂的制备：
探究不同金属离子浓度对材料催化性能的影响，包括如下步骤：
材料制备
材料制备：称取2.0g羧甲基纤维素和0.03g硫脲共溶于50mL超纯水中，搅拌溶解；分别称取九水合硝酸铁和六水合硝酸钴各0.005mol，0.01mol，0.05mol，0.1mol分别配置成1000mL钴铁硝酸盐混合液；将配制的羧甲基纤维素溶液分别以羧甲基纤维素溶液：钴铁盐溶液＝50mL：125mL的比例将羧甲基纤维素逐滴滴入钴铁盐溶液中，室温下静置3天进行交联反应，后用超纯水洗去多余游离的金属离子，放入冷干机内，-40℃冷冻干燥48h，之后放入管式炉氮气气氛下，以10℃/min升温至800℃并在该温度下热解30min，即可得到目标材料。
(2)配制环丙沙星溶液浓度为20mg/L，调节pH值为7；称取材料各0.01g加入环丙沙星溶液中，吸附30min后达到吸附平衡，取样后，分别称0.1mmol过硫酸氢钾加入体系，启动降解反应，并在一定时间间隔内取样，测定。
(3)实验结果表明：当总金属离子物质的量浓度为0.02mol/L时，其催化降解效果较好。
实施例5
一种高效活化过一硫酸盐(PMS)降解去除环丙沙星新型催化剂的制备：
探究Fe3+/Co2+对材料催化性能的影响，包括如下步骤：
材料制备
材料制备：称取2.0g羧甲基纤维素和0.03g硫脲共溶于50mL超纯水中；分别称取九水合硝酸铁、六水合硝酸钴控制两种金属总摩尔浓度为0.02mol/L，控制Fe3+/Co2+比例各是3:1,2:1,1:1,1:2,1:3分别配置成1000mL钴铁硝酸盐混合液；将配制的羧甲基纤维素溶液分别以羧甲基纤维素溶液：钴铁盐溶液＝50mL：125mL的比例将羧甲基纤维素逐滴滴入钴铁盐溶液中，室温下静置3天进行交联反应，后用超纯水洗去多余游离的金属离子，放入冷干机内，-40℃冷冻干燥48h，之后放入管式炉氮气气氛下，以10℃/min升温至800℃并在该温度下热解30min，即可得到目标材料。
(2)配制环丙沙星溶液浓度为20mg/L，调节pH值为7；称取材料各0.01g加入环丙沙星溶液中，吸附30min后达到吸附平衡，取样后，分别称0.1mmol过硫酸氢钾加入体系以启动降解反应，并在一定时间间隔内取样测定剩余环丙沙星的浓度。
(3)实验结果表明，当Fe3+/Co2+物质的量浓度之比为1:3时，其催化降解效果较好。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (3)
1.一种类芬顿法去除环丙沙星的催化剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、称取适量的羧甲基纤维素CMC和硫脲共溶于超纯水中，搅拌溶解，得到含硫脲的羧甲基纤维素溶液；
S2、称取适量Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O，配制成物质的量Fe/Co=1/3的溶液，用注射器将S1中的含硫脲的羧甲基纤维素溶液逐滴滴入Fe(NO3)3、Co(NO3)2混合溶液中，室温下静置交联3天，得到羧甲基纤维素复合材料；
S3、用超纯水洗去S2中得到的羧甲基纤维素复合材料表面未交联的游离金属离子，并放入-40℃冷冻干燥机干燥48h,得到羧甲基纤维素微球；
S4、将S3中制备得到的羧甲基纤维素微球放入管式炉中，置于氮气气氛下，并以10℃/min的升温速率升温至800℃，热解45min，然后自然冷却至室温，即可得到氮硫共掺杂的双金属催化剂。
2.根据权利要求1所述一种类芬顿法去除环丙沙星的催化剂制备方法，其特征在于，所述S2中Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O的混合溶液金属离子摩尔浓度为：0.01mol/L，0.02mol/L，0.1mol/L或0.2mol/L。
3.根据权利要求1所述一种类芬顿法去除环丙沙星的催化剂制备方法，其特征在于，所述S2中应用的含硫脲的羧甲基纤维素溶液质量浓度为：1%，2%，3%或4%。
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