CN106276848A - 一种以木质素为原料氮掺杂碳球及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料制备领域，具体公开了一种以木质素为原料氮掺杂碳球及其制备方法与应用。所述制备方法包括以下步骤：将碱木质素溶水后加入过氧化氢反应得到脱甲氧基木质素反应液；将苯胺或苯胺衍生物和亚硝酸钠反应得到重氮盐反应液；将上述反应液混合反应；加稀硫酸沉淀、洗涤、干燥，得到木质素基偶氮聚合物并溶解于有机溶剂，加入水改变微相环境得到木质素偶氮聚合物胶体球；将木质素偶氮聚合物胶体球在惰性气体保护下煅烧，冷却后得到氮掺杂碳球。本发明制得的木质素偶氮聚合物胶体球炭化可以得到结构均一的多孔氮掺杂碳球，应用于锂离子电池负极活性材料时表现出优良的首次库伦效率和长期循环稳定性，是绿色可再生的纳米电极材料。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备领域，具体涉及一种以木质素为原料氮掺杂碳球及其制备方法与应用。
背景技术
当今社会正遭受越来越严重的环境问题和能源危机，寻求绿色可持续发展道路日益成为制造商特别是高度依赖化石资源的能源工业亟待解决的问题。可充电电池在能源储存器件中扮演了重要的角色。而碳材料由于其数量巨大和易操作性占据了电池负极活性材料的主导地位，但是已经商业化的石墨存在如倍率低、稳定性差和易与电解液反应等缺点。碳纳米管、石墨烯、介孔碳和碳纳米纤维等新型碳材料虽然具有很好的导电率和电化学性能，但生产这些材料所用的前驱体比如煤、石油和聚苯胺不可再生、能耗高和过程复杂性也严重限制了其大规模应用。寻找廉价以及可再生碳材料前驱体是急需解决的问题。
木质素作为木材的主要成分，是陆地上仅次于纤维素的第二大天然高分子聚合物。地球上的植物每年通过光合作用可合成大约1500亿吨木质素，而如今主要来源于制浆造纸废液和生物乙醇的工业木质素，每年大约会产4×107～5×107t。但是只有不足10％的木质素得到了有效利用，90％以上的木质素都会被直接烧掉，既污染环境，又浪费资源。酸法制浆废液中的木质素磺酸盐是工业木质素的主要应用形式，广泛被用作混凝土减水剂、农药分散剂和染料分散剂等，而工业产生的木质素主要是以碱木质素为主导地位，由于其水溶性差，反应活性低而限制了其应用。开发碱木质素的高值化应用领域，不仅能推动造纸行业的清洁生产，更有利于解决目前环境污染、资源浪费和能源危机的困境。
木质素富含60％以上的碳，在制备碳材料方面有着巨大的应用前景，以木质素为原料制备氮掺杂碳球纳米材料并应用于锂离子电池是一项原创性工作。目前，以木质素为原料制备碳材料用作电极活性材料或充当电池材料添加剂已有报道。研究结果证明木质素由于其高度乱层无序的微观结构，在现行锂离子电池和未来钠离子电池领域有着广阔的前景。Tenhaeff et al.将溶剂提取木质素在2000℃下炭化制得的碳纤维用于锂离子电极材料在电流密度为15mA·g-1循环40圈后的比容量为100mh·g-1(Adv.Funct.Mater.,2014,24:86-94)。He et al.制备了一种木质素磺酸钠与聚苯胺的复合球，然后炭化得到了氮掺杂的复合物碳球，应用于锂离子电池时在电流密度为60mA·g-1时首次充放电库伦效率为48％，20圈循环后比容量为526mh·g-1(ACS Sustain.Chem.Eng.,2013,1:334-340)。木质素直接制备碳材料用作电池活性材料时容量低，稳定性差；充当添加剂时不能达到高效利用(添加量不足50％)，而且使用的木质素也局限于某一种类型。事实上木质素由于其本身表面官能团复杂性、较差的机械性能和形貌的影响，极大地限制了其应用。所以开发新的以木质素为原料的碳材料具有非常重要的意义和广阔的前景。以木质素为原料，制备氮掺杂碳球纳米材料并应用于锂离子电池负极活性材料的研究未见报道。
目前，对于以木质素为原料制备碳材料不断还有新的想法和思路出现，比如熔融共混法(ACS Sustain.Chem.Eng.,2014,2:2002-2010)和静电纺丝法(ACSAppl.Mater.Inter.,2013,5:12275-12282)得到的碳纤维有较好的电化学性能，但是存在产量低，能耗高，经济效益差的缺点，很难大规模应用。对比文献资料可以发现，在以木质素为原料的基础上制备碳材料的过程中，大家更多关注的是制备方法本身的改进，而不是将木质素本身进行改性后再制备碳材料，使得所制备的材料由于木质素自身的结构缺点而总是不能表现出优良的性能，这也极大地阻碍了木质素高值化利用的进程。
发明内容
本发明的目的在于针对未经改性的碱木质素制备的胶体球经炭化后结构塌陷的问题，提供一种以木质素为原料制备氮掺杂多孔碳球的方法。从生物质资源高值化利用的问题出发，通过对木质素进行重氮化改性、胶束化和炭化处理，可以得到球形结构完整的多孔氮掺杂碳球，均一的球形结构、较高的含氮量、高比表面积和电导率使得材料具有很好的应用前景，有利于综合解决木质素资源利用和锂离子电池行业材料需求的重大问题。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法制得的木质素氮掺杂碳球。
本发明的再一目的在于提供上述木质素氮掺杂碳球作为锂离子电池负极活性材料的应用，显著改善碱木质素碳材料用作锂离子电池负极活性材料时的电化学性能，拓展木质素的大量，高值化应用领域。
鉴于碱木质素中存在大量的酚羟基，水溶性差，本发明将其溶解于碱溶液中，另外酚羟基邻位存在大量的甲氧基，甲氧基的存在不仅占据了反应活性位，而且增大了空间位阻，阻碍了反应的进行，因此本发明在偶合反应前利用催化氧化法脱除甲氧基。增加碱木质素的反应活性，然后与重氮盐偶合反应得到能完全溶解于各类有机溶剂的木质素偶氮聚合物。然后向木质素偶氮聚合物的有机溶剂中加入水改变微相环境，木质素偶氮聚合物在疏水作用驱动下形成胶体球，在惰性气体保护下经进一步炭化得到氮掺杂的多孔碳球。该木质素碳球尺寸均一(50～800nm)、结构多孔(0.1～2cm3·g-1)、含氮量高(3％～10％)和比表面积高(200～1000m2·g-1)。发明人发现，将木质素氮掺杂碳球纳米材料用作锂离子电池负极活性材料时表现出优良的电化学性能。相比于未经处理的碱木质素，首次库伦效率可从38.9％提高到66.4％，50圈循环后的比容量从140mAh·g-1提高到225mAh·g-1，且倍率充放电倍率改变时容量稳定。经重氮化处理后，木质素的电化学性能显著改善。因此，在高分子领域，以木质素为原料制备氮掺杂碳球进一步拓展了木质素纳米材料的应用范畴，拓宽了木质素的大量、高值化应用领域，特别是作为高含碳量碳材料前驱体在锂离子电池，超级电容器等领域有着巨大的应用前景。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种以木质素为原料氮掺杂碳球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1～40重量份碱木质素溶于50～3000重量份水中，调节溶液pH为8～12(优选用氢氧化钠调节)，在10～100℃下加入0.1～10重量份过氧化氢，密封搅拌1～5小时得到脱甲氧基木质素反应液；
(2)将0.1～10重量份苯胺或苯胺衍生物溶于5～2000重量份水中，加入0.1～20重量份无机酸并调节pH为1～3，在0～5℃反应10～40分钟后，加入0.1～10重量份亚硝酸钠，在0～5℃反应1～5小时，得到重氮盐反应液；
(3)将步骤(1)和步骤(2)中得到的反应液混合，调节pH为8～12，在0～5℃下搅拌反应1～5小时，加无机酸至pH为1～3，沉淀、洗涤、干燥后得到木质素偶氮聚合物；取1～20重量份木质素偶氮聚合物，加入到100～2000重量份有机溶剂中形成木质素偶氮聚合物有机溶液，加入150～1000重量份水，在常温常压下混合搅拌，形成纳米胶体球，旋转蒸发除去有机溶剂和水，干燥后放入真空管式炉中在300～1200℃、惰性气体保护下煅烧2～10小时，冷却后得到以木质素为原料氮掺杂碳球，即木质素氮掺杂碳球。
上述步骤(2)和(3)所述的无机酸浓度不需要限定。
为进一步实现本发明的目的，优选地，步骤(1)中所述碱木质素与过氧化氢的质量比控制在1～40。
优选地，步骤(1)中所述碱木质素为麦草碱木质素、竹浆碱木质素、木浆碱木质素、酶解木质素和有机溶剂提取型木质素中的一种或多种的混合物。
优选地，步骤(2)中所述苯胺或苯胺衍生物与无机酸的摩尔比控制在0.25～0.4。
优选地，步骤(2)、(3)中所述的无机酸为硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸、次氯酸中的一种。
优选地，步骤(2)中所述苯胺或苯胺衍生物与亚硝酸钠的摩尔比控制在0.8～1.5。
优选地，步骤(2)所述苯胺衍生物为对硝基苯胺、对氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸乙酯和对甲氧基苯胺中的一种。
优选地，步骤(3)所述有机溶剂为四氢呋喃、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和二氧六环中的一种。
优选地，步骤(3)所述木质素偶氮聚合物在有机溶剂中的浓度控制在1～20g/L。
优选地，步骤(3)所述惰性气体为氮气、氦气和氩气中至少一种。
一种以木质素为原料氮掺杂碳球，由上述的制备方法所得；所述以木质素为原料氮掺杂碳球直径为50～800nm，总孔体积为0.1～2.5cm3·g-1，比表面积为400～1000m2·g-1，含氮量为3％～10％。
所述的以木质素为原料氮掺杂碳球作为锂离子电池负极活性材料的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
本发明以来源丰富，价格低廉的工业木质素为原料，过程中使用的有机溶剂可以循环利用，大大降低氮掺杂碳球的生产成本，同时仅需通过加水就可以制得氮掺杂碳球前驱体木质素偶氮聚合物胶体球，无需加入壳聚糖等聚阳离子原料，使生产成本进一步降低。本发明直接将氮源固定在木质素分子上，炭化时无需加入其它氮源，氮含量可控性好。本发明需要的设备简单、成本低廉、工艺可控、重复性好，产率高。可以拓宽制浆造纸副产品木质素的高附加值利用，促进工厂对其回收的积极性，具有经济环保双重效应。
本发明的木质素氮掺杂碳球尺寸均匀，比表面积大，氮含量高，导电性好，其用作锂离子电池负极活性材料时性能显著优于未经处理的碱木质素，可用作锂离子电池负极活性材料，具有广阔的应用前景和市场潜力。
附图说明
图1是木质素胶体球及其炭化后产品、实施例1木质素偶氮聚合物胶体球以及木质素氮掺杂碳球的SEM图，其中(a)和(b)分别是木质素胶体球及其炭化后产品的SEM图，(c)和(d)分别实施例1木质素偶氮聚合物胶体球以及木质素氮掺杂碳球的SEM图。
图2是未改性碱木质素胶体球制备的碳材料和实施例1木质素氮掺杂碳球的的拉曼光谱对比图。
图3是未改性碱木质素胶体球制备的碳材料和实施例1木质素氮掺杂碳球作为锂离子负极活性材料时恒流充放电的循环性能对比图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)将3.6g碱法制浆木浆黑液酸析碱木质素置于500mL烧瓶中，加入200mL去离子水，用氢氧化钠调节pH为12，水浴加热至90℃，加入0.64g过氧化氢，密封搅拌1小时，得到脱甲氧基的木质素反应液。
(2)将1.45g苯胺置于250mL的烧瓶中，加入100mL去离子水，加入2.5g稀硫酸并调节pH为2.5，在0～5℃下反应20分钟后，逐滴滴加5mL浓度为0.25g/mL的亚硝酸钠水溶液反应1小时，得到对应的重氮盐反应液。
(3)将步骤(1)和步骤(2)的产物混合，用氢氧化钠调节pH为9，于0℃下搅拌反应1小时，加入稀硫酸至pH为1～3，沉淀，抽滤、干燥得到木质素偶氮聚合物。
(4)将2.5g步骤(3)所得到的木质素偶氮聚合物置于1000mL烧杯中，加入500mL四氢呋喃溶液，得到5g/L的木质素偶氮聚合物四氢呋喃溶液。加入500mL去离子水，常温常压下搅拌得到木质素偶氮聚合物胶体球，在氩气保护下750℃炭化2小时可得到木质素氮掺杂碳球。
表1是通过德国vario EL cube测得的碱木质素和碱木质素胶体球炭化物以及实施例1产品木质素偶氮化合物和木质素氮掺杂碳球的元素分析。表明当碱木质素接入偶氮基团后，氮含量从0％升到3.88％，在木质素偶氮聚合物胶体球炭化时，氮元素以含氮小分子的形式从聚合物中逸出后，氮含量减少到2.56％，仍显示出较高的氮含量。
表1碱木质素和碱木质素胶体球炭化物以及实施例1产品木质素偶氮化合物和木质素氮掺杂碳球的元素分析
图1是木质素胶体球及其炭化后产品、实施例1木质素偶氮聚合物胶体球以及木质素氮掺杂碳球的SEM图，其中(a)和(b)分别是木质素胶体球及其炭化后产品的SEM图，(c)和(d)分别实施例1木质素偶氮聚合物胶体球以及木质素氮掺杂碳球的SEM图。表明木质素经过重氮化改性后，所制备的胶体球炭化后球形结构没有塌陷，能够得到结构完整的碳球，直径小于600nm。
图2是通过法国HORIBA JobinYvon-LabRAMAramis拉曼光谱仪测试的本实施例1产品木质素氮掺杂碳球的与未经改性碱木质素胶体球炭化制备的碳材料的拉曼光谱对比图。对于氮掺杂碳球，D峰与G峰的强度比ID/IG为0.86，对于未经改性木质素炭化后的碳材料，D峰与G峰的强度比ID/IG为1.14，表明本实施例1产品木质素氮掺杂碳球的有序程度相比对比样显著提高。
图3是通过武汉蓝电电池测试系统测试的本实施例1产品木质素氮掺杂碳球与未经改性碱木质素制成的碳材料作为锂离子电池负极活性材料时恒流充放电的循环性能对比图。表明经过偶氮改性后，制备的木质素掺杂碳球用作锂离子电池负极材料时，首次充放电库伦效率从对比样的38.9％提高到了66.4％，经过50圈循环后，稳定比容量从140mAh·g-1提高到了225mAh·g-1，表明经过偶氮改性后，木质素碳材料的电化学性能显著提高。
实施例2
(1)将5.0g碱法制浆竹浆黑液酸析碱木质素置于1000mL烧瓶中，加入400mL去离子水，用氢氧化钠调节pH为12，水浴加热至90℃，加入0.8g过氧化氢，密封搅拌2小时，得到脱甲氧基的木质素反应液。
(2)将2.0g苯胺置于250mL的烧瓶中，加入150mL去离子水，加入3.0g稀硫酸并调节pH为3，于0～5℃反应30分钟后，逐滴滴加7mL浓度为0.25g/mL的亚硝酸钠水溶液反应2小时，得到对应的重氮盐反应液。
(3)将步骤(1)和步骤(2)的产物混合，用氢氧化钠调节pH为9.5，于0℃下搅拌反应2小时，加入稀硫酸至pH为1～3，沉淀，抽滤、干燥得到木质素偶氮聚合物。
(4)将5.0g步骤(3)所得到的木质素偶氮聚合物置于1000mL烧杯中，加入500mL二甲基亚酰胺溶液，得到10g/L的木质素偶氮聚合物二甲基亚酰胺溶液。加入1000mL去离子水，常温常压下搅拌得到木质素偶氮聚合物胶体球，在氩气保护下750℃炭化4小时可得到木质素氮掺杂碳球。
采用与实施例1相同的元素分析、扫描电镜、拉曼光谱和武汉蓝电电池测试系统测定元素含量、胶体球与碳球形貌、炭化程度和用作锂离子电池负极活性材料时的充放电性能，结果分别与表1、图1、图2和图3基本相同。
实施例3
(1)将3.6g碱法制浆木浆黑液酸析碱木质素置于500mL烧瓶中，加入200mL去离子水，用氢氧化钠调节pH为12，水浴加热至90℃，加入0.56g过氧化氢，密封搅拌1小时，得到去甲氧基的木质素反应液。
(2)将2.64g对氨基苯甲酸乙酯置于250mL的烧瓶中，加入100mL去离子水，加入2.5g稀硫酸并调节pH为2，于0～5℃下反应20分钟后，逐滴滴加5mL浓度为0.25g/mL的亚硝酸钠水溶液反应2小时，得到对应的重氮盐反应液。
(3)将步骤(1)和步骤(2)的产物混合，用氢氧化钠调节pH为10，于0℃下搅拌反应2小时，加入稀硫酸至pH为1～3，沉淀，抽滤、干燥得到木质素偶氮聚合物。
(4)将2.5g步骤(3)所得到的木质素偶氮聚合物置于1000mL烧杯中，加入500mL四氢呋喃溶液，得到5g/L的木质素偶氮聚合物四氢呋喃溶液。加入500mL去离子水，常温常压下搅拌得到木质素偶氮聚合物胶体球，在氩气保护下800℃炭化4小时可得到木质素氮掺杂碳球。
采用与实施例1相同的元素分析、扫描电镜、拉曼光谱和武汉蓝电电池测试系统测定元素含量、胶体球与碳球形貌、炭化程度和用作锂离子电池负极活性材料时的充放电性能，结果分别与表1、图1、图2和图3基本相同。
实施例4
(1)将3.6g碱法制浆竹浆黑液酸析碱木质素置于500mL烧瓶中，加入200mL去离子水，用氢氧化钠调节pH为10，水浴加热至85℃，加入0.5g过氧化氢，密封搅拌2小时，得到脱甲氧基的木质素反应液。
(2)将1.97g对甲氧基苯胺置于250mL的烧瓶中，加入100mL去离子水，加入2.8g稀硫酸并调节pH为2.5，于0～5℃下反应25分钟后，逐滴滴加5mL浓度为0.25g/mL的亚硝酸钠水溶液反应1小时，得到对应的重氮盐反应液。
(3)将步骤(1)和步骤(2)的产物混合，用氢氧化钠调节pH为9.5，于0℃下搅拌反应2小时，加入稀硫酸至pH为1～3，沉淀，抽滤、干燥得到木质素偶氮聚合物。
(4)将2.5g步骤(3)所得到的木质素偶氮聚合物置于1000mL烧杯中，加入500mL四氢呋喃溶液，得到5g/L的木质素偶氮聚合物四氢呋喃溶液。加入500mL去离子水，常温常压下搅拌得到木质素偶氮聚合物胶体球，在氩气保护下750℃炭化3小时可得到木质素氮掺杂碳球。
采用与实施例1相同的元素分析、扫描电镜、拉曼光谱和武汉蓝电电池测试系统测定元素含量、胶体球与碳球形貌、炭化程度和用作锂离子电池负极材料时的充放电性能，结果分别与表1、图1、图2和图3基本相同。
实施例5
(1)将1.8g碱法制浆木浆黑液酸析碱木质素置于250mL烧瓶中，加入100mL去离子水，调节pH为12，水浴加热至85℃，加入0.32g过氧化氢，密封搅拌1小时，得到去甲氧基的木质素反应液。
(2)将1.0g对氨基苯甲酸置于250mL的烧瓶中，加入100mL去离子水，加入2.4g稀硫酸并调节pH为3.0，于0～5℃下反应30分钟后，逐滴滴加5mL浓度为0.125g/mL的亚硝酸钠水溶液反应1小时，得到对应的重氮盐反应液。
(3)将步骤(1)和步骤(2)的产物混合，调节pH为10，于0℃下搅拌反应1小时，加入稀硫酸至pH为1～3，沉淀，抽滤、干燥得到木质素偶氮聚合物。
(4)将1.0g步骤(3)所得到的木质素偶氮聚合物置于100mL烧杯中，加入50mL四氢呋喃溶液，得到20g/L的木质素偶氮聚合物四氢呋喃溶液。加入50mL去离子水，常温常压下搅拌得到木质素偶氮聚合物胶体球，在氩气保护下750℃炭化3小时可得到木质素氮掺杂碳球。
采用与实施例1相同的元素分析、扫描电镜、拉曼光谱和武汉蓝电电池测试系统测定元素含量、胶体球与碳球形貌、炭化程度和用作锂离子电池负极材料时的充放电性能，结果分别与表1、图1、图2和图3基本相同。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种以木质素为原料氮掺杂碳球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将1～40重量份碱木质素溶于50～3000重量份水中，调节溶液pH为8～12，在10～100℃下加入0.1～10重量份过氧化氢，密封搅拌1～5小时得到脱甲氧基木质素反应液；
(2)将0.1～10重量份苯胺或苯胺衍生物，溶于5～2000重量份水中，加入0.1～20重量份无机酸并调节pH为1～3，在0～5℃反应10～40分钟后，加入0.1～10重量份亚硝酸钠，在0～5℃反应1～5小时，得到重氮盐反应液；
(3)将步骤(1)和步骤(2)中得到的反应液混合，调节pH为8～12，在0～5℃下搅拌反应1～5小时，加无机酸至pH为1～3，沉淀、洗涤、干燥后得到木质素偶氮聚合物；取1～20重量份木质素偶氮聚合物，加入到100～2000重量份有机溶剂中形成木质素偶氮聚合物有机溶液，加入150～1000重量份水，在常温常压下混合搅拌，形成纳米胶体球，旋转蒸发除去有机溶剂和水，干燥后放入真空管式炉中在300～1200℃、惰性气体保护下煅烧2～10小时，冷却后得到以木质素为原料氮掺杂碳球。
2.根据权利要求1所述的一种以木质素为原料氮掺杂碳球的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述碱木质素与过氧化氢的质量比控制在1～40。
3.根据权利要求1所述的一种以木质素为原料氮掺杂碳球的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述碱木质素为麦草碱木质素、竹浆碱木质素、木浆碱木质素、酶解木质素和有机溶剂提取型木质素中的一种或多种的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种以木质素为原料氮掺杂碳球的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述苯胺或苯胺衍生物与无机酸的摩尔比控制在0.25～0.4。
5.根据权利要求1所述的一种以木质素为原料氮掺杂碳球的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述苯胺或苯胺衍生物与亚硝酸钠的摩尔比控制在0.8～1.5。
6.根据权利要求1所述的一种以木质素为原料氮掺杂碳球的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述苯胺衍生物为对硝基苯胺、对氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸乙酯和对甲氧基苯胺中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种以木质素为原料氮掺杂碳球的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述有机溶剂为四氢呋喃、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和二氧六环中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种以木质素为原料氮掺杂碳球的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述木质素偶氮聚合物在有机溶剂中的浓度控制在1～20g·L-1。
9.一种以木质素为原料氮掺杂碳球，其特征在于，其由权利要求1至8任一项所述的以木质素为原料氮掺杂碳球的制备方法制得。
10.权利要求9所述的的以木质素为原料氮掺杂碳球作为锂离子电池负极活性材料的应用。
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