CN108190854B - 一种超掺杂层次孔碳材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种超掺杂层次孔碳材料及其制备方法，其主要涉及复合材料领域。该超掺杂层次孔碳材料的制备方法通过直接热处理的方式将碱性木质素原位转变合成超掺杂层次孔碳材料，其不但使得最终超掺杂层次孔碳材料形成层次孔结构，而且其掺杂原子比例也达到了10‑30at％；通过设置不同的掺杂气体作为掺杂气氛的组分，使得层次孔碳材料能够获得不同的掺杂元素；通过对不同的掺杂元素进行热处理参数的调节，实现异质原子和孔结构可控的超掺杂层次孔碳材料。因此，上述的超掺杂层次孔碳材料的制备方法不但工艺简单，而且制备出来的超掺杂层次孔碳材料具备较高的掺杂比，故其具有重要的推广应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料领域，具体而言，涉及一种超掺杂层次孔碳材料及其制备方法。
背景技术
现有技术中关于层次孔碳材料的制备工艺中目前主要存在以下两个方面的问题：第一，层次孔碳材料的制备工艺复杂；第二，层次孔碳材料的异质原子掺杂比例低，比如，在层次孔碳中氮元素的掺杂比例大致为3-10at％。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超掺杂层次孔碳材料的制备方法，其针对目前层次孔碳制备工艺复杂和异质原子掺杂比例低的弊端，提出对碱性木质素进行一步热处理的方法，原位合成了异质元素超掺杂的具有层次孔结构的功能碳材料，其整个过程制备简单，异质原子掺杂比例高，达到了预期的效果。
本发明的另一目的在于提供一种超掺杂层次孔碳材料，其是由上述的超掺杂层次孔碳材料制备方法制备所得，其具有掺杂原子比例较高的优点。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现。
本发明提出一种超掺杂层次孔碳材料的制备方法，其包括：
将碱性木质素置于掺杂气氛中进行热处理。
本发明提出一种超掺杂层次孔碳材料，其是通过上述超掺杂层次孔碳材料的制备方法制得。
本发明实施例的超掺杂层次孔碳材料及其制备方法的有益效果是：本发明实施例提供的超掺杂层次孔碳材料的制备方法通过直接热处理的方式将碱性木质素原位转变合成超掺杂层次孔碳材料，其不但使得最终超掺杂层次孔碳材料形成层次孔结构，而且其掺杂原子比例也达到了10-30at％。因此，本发明实施例提供的超掺杂层次孔碳材料的制备方法不但工艺简单，而且制备出来的超掺杂层次孔碳材料具备较高的掺杂比，故其具有重要的推广应用价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明试验例中以氮元素为例的杂元素超掺杂层次孔碳的结构示意图(图1a)和杂元素掺杂进入碳晶格的示意图(图1b)；
图2为本发明试验例中氮元素超掺杂层次孔碳的低倍扫描电镜图；
图3为本发明试验例中氮元素超掺杂层次孔碳的高倍扫描电镜图；
图4为本发明试验例中氮元素超掺杂层次孔碳的能谱分析图；
图5为本发明试验例中氧元素超掺杂层次孔碳的低倍扫描电镜图；
图6为本发明试验例中氧元素超掺杂层次孔碳的能谱分析图；
图7为本发明试验例中氧元素超掺杂层次孔碳的孔径分布曲线。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例提供的超掺杂层次孔碳材料及其制备方法进行具体说明。
本发明实施例提供的一种超掺杂层次孔碳材料的制备方法，其包括：
将碱性木质素置于掺杂气氛中进行热处理。
需要说明的是，本发明实施例提供的一种超掺杂层次孔碳材料的制备方法通过对碱性木质素(碱性木质素来自于造纸废渣中)进行热处理这样简单的工艺，实现了变废为宝的目的，并且所制备出来的超掺杂层次孔碳材料具备较高的掺杂比。
进一步地，本发明实施例在进行热处理过程中热处理温度为400-1200℃，热处理时间0.1-10h。
需要说明的是，本发明实施例之所以对热处理过程中的温度和时间进行限定，是因为其热处理温度的高低和时间长短均不利于获得目标性能的产物。具体地，合适的热处理温度和时间能够使木质素中的钾和钠碱金属元素在高温下对木质素进行化学刻蚀，从而形成丰富的微孔和介孔结构，并且木质素中一些高温不稳定性的生物质在挥发后会残留较多量的大孔，从而得到从微孔、介孔到大孔分布的层次孔碳。
进一步地，本发明实施例所提供的掺杂气氛包括惰性气体和掺杂气体。其中，掺杂气体包括氨气、二氧化硫、二氟化氙、氯气、氧气或乙硼烷(对应掺杂的元素分别为氮、硫、氟、氯、氧、硼)中的至少一种。
需要说明的是，不同的掺杂气体代表掺杂到层次孔碳材料中的元素不同，并且对应的热处理参数不同。如掺杂气体为氨气时，代表掺杂的异质元素为氮元素，对应的热处理温度为700℃，热处理时间为2h；掺杂气体为氧气时，代表掺杂的异质元素为氧元素，对应的热处理温度为400℃，热处理时间为2h。
本发明实施例还提供一种超掺杂层次孔碳材料，其是通过上述超掺杂层次孔碳材料的制备方法制得。需要说明的是，本发明实施例提供的超掺杂层次孔碳材料不但具有层次孔结构，而且具有较高的异质元素掺杂比例。
进一步地，本发明实施例提供的超掺杂层次孔碳材料中的掺杂原子比例为10-30at％(对应于上述掺杂氮元素时的条件所得超掺杂层次孔碳材料中的氮元素掺杂质量比例为29.8wt％；对应与上述掺杂氧元素时的条件所得超掺杂层次孔碳材料中的氧元素掺杂质量比例为30wt％)。
进一步地，本发明实施例提供的超掺杂层次孔碳材料中的层次孔为含有微孔、介孔和大孔三者或任意两者的组合。其中，需要说明的是，微孔的孔径小于2纳米，介孔的孔径大于等于2纳米小于50纳米，大孔的孔径大于50纳米，这些具有不同孔径大小的孔进行组合构成了本发明实施例提供的具有层次孔结构的碳材料，并且也为抑制元素的高比例参照提供了有利的条件。
另外，还需要强调的是，在本发明实施例中，还可以通过研究异质原子的转化条件、掺杂程度、交换机制、层次孔结构的转化条件、层次分布和造孔机制，来实现对异质元素掺杂种类和掺杂比例的调控以及层次孔结构的调控(微孔、介孔和大孔的比例及其分布)。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种超掺杂层次孔碳材料的制备方法，其制备过程如下：
将造纸废渣中的碱性木质素置于掺杂气氛中进行热处理，具体地，掺杂气氛中包括惰性气体氩气和掺杂气体氨气，其中，热处理温度为700℃，热处理时间为2h。
本实施例还提供一种超掺杂层次孔碳材料，其是由本实施例介绍的超掺杂层次孔碳材料的制备方法制备所得。
实施例2
本实施例提供一种超掺杂层次孔碳材料的制备方法，其制备过程如下：
将造纸废渣中的碱性木质素置于掺杂气氛中进行热处理，具体地，掺杂气氛中包括惰性气体氩气和掺杂气体氧气，其中，热处理温度为400℃，热处理时间为2h。
本实施例还提供一种超掺杂层次孔碳材料，其是由本实施例介绍的超掺杂层次孔碳材料的制备方法制备所得。
实施例3
本实施例提供一种超掺杂层次孔碳材料的制备方法，其制备过程如下：
将造纸废渣中的碱性木质素置于掺杂气氛中进行热处理，具体地，掺杂气氛中包括惰性气体氩气和掺杂气体二氧化硫，其中，热处理温度为800℃，热处理时间为3h。
本实施例还提供一种超掺杂层次孔碳材料，其是由本实施例介绍的超掺杂层次孔碳材料的制备方法制备所得。
实施例4
本实施例提供一种超掺杂层次孔碳材料的制备方法，其制备过程如下：
将造纸废渣中的碱性木质素置于掺杂气氛中进行热处理，具体地，掺杂气氛中包括惰性气体氩气和掺杂气体二氟化氙，其中，热处理温度为900℃，热处理时间为4h。
本实施例还提供一种超掺杂层次孔碳材料，其是由本实施例介绍的超掺杂层次孔碳材料的制备方法制备所得。
实施例5
本实施例提供一种超掺杂层次孔碳材料的制备方法，其制备过程如下：
将造纸废渣中的碱性木质素置于掺杂气氛中进行热处理，具体地，掺杂气氛中包括惰性气体氩气和掺杂气体氯气，其中，热处理温度为1000℃，热处理时间为6h。
本实施例还提供一种超掺杂层次孔碳材料，其是由本实施例介绍的超掺杂层次孔碳材料的制备方法制备所得。
实施例6
本实施例提供一种超掺杂层次孔碳材料的制备方法，其制备过程如下：
将造纸废渣中的碱性木质素置于掺杂气氛中进行热处理，具体地，掺杂气氛中包括惰性气体氩气和掺杂气体氯气，其中，热处理温度为1200℃，热处理时间为10h。
本实施例还提供一种超掺杂层次孔碳材料，其是由本实施例介绍的超掺杂层次孔碳材料的制备方法制备所得。
试验例
为了证明本发明实施例所提供的超掺杂层次孔碳材料及其制备方法的有益效果，本试验例选取实施例1和实施例2作为样本进行实验研究，其结果如图1-图7所示。
具体地，请结合参照图1、图2、图3和图4。首选，为了便于直观的理解超掺杂层次孔碳材料的结构特征，图1为以氮元素为例所模拟的杂元素超掺杂层次孔碳的结构示意图以及与之对应的杂元素掺杂进入碳晶格的示意图。
其次，图2为氮元素超掺杂层次孔碳的低倍扫描电镜图，从图2可以显示出，经碱性木质素在氨气气氛下处理后得到的碳材料包含了大量的大孔。
进一步地，图3为氮元素超掺杂层次孔碳的高倍扫描电镜图，从图3可以显示出，经碱性木质素在氨气气氛下处理后得到的碳材料包含丰富的由颗粒堆积而成的介孔。
进一步地，图4为氮元素超掺杂层次孔碳的能谱分析图，从图4可以得出，经碱性木质素在氨气气氛下处理后得到的碳材料氮元素掺杂比例质量百分比高达29％。
另外，本试验例中对于实施例2所作的实验主要反映在图5、图6以及图7上，其中，图5为氧元素超掺杂层次孔碳的低倍扫描电镜图，可以看出，经碱性木质素在氨气气氛下处理后得到的碳材料包含大量的大孔；图6为氧元素超掺杂层次孔碳的能谱分析图，可以看出，经碱性木质素在400℃氩气气氛下处理后，得到的碳材料氧元素掺杂比例质量百分比高达25％；从图7的氧元素超掺杂层次孔碳的孔径分布曲线图可以看出，碱性木质素在氩气气氛下处理后得到的碳材料具有明显的微孔(1-1.4nm)和介孔(>2.2nm)的统计分布。
综上所述，本发明实施例的超掺杂层次孔碳材料的制备方法通过直接热处理的方式将碱性木质素原位转变合成超掺杂层次孔碳材料，其不但使得最终超掺杂层次孔碳材料形成层次孔结构，而且其掺杂原子比例也达到了10-30at％；通过设置不同的掺杂气体作为掺杂气氛的组分，使得层次孔碳材料能够获得不同的掺杂元素；通过对不同的掺杂元素进行热处理参数的调节，实现异质原子和孔结构可控的超掺杂层次孔碳材料。因此，本发明实施例提供的超掺杂层次孔碳材料的制备方法不但工艺简单，而且制备出来的超掺杂层次孔碳材料具备较高的掺杂比，故其具有重要的推广应用价值。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (6)
1.一种超掺杂层次孔碳材料的制备方法，其特征在于，其包括：
将碱性木质素置于掺杂气氛中进行热处理；
进行热处理过程中热处理温度为400-1200℃，热处理时间0.1-10h；
所述掺杂气氛包括惰性气体和掺杂气体；
所述掺杂气体包括二氧化硫、二氟化氙、氯气、氧气或乙硼烷中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的超掺杂层次孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述掺杂气体为氧气时，掺杂的异质元素为氧元素，对应的热处理温度为400℃，热处理时间为2h。
3.根据权利要求1～2任意一项所述的超掺杂层次孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述碱性木质素来自于造纸废渣中。
4.一种超掺杂层次孔碳材料，其特征在于，其是通过权利要求1～3任意一项所述超掺杂层次孔碳材料的制备方法制得。
5.根据权利要求4所述的超掺杂层次孔碳材料，其特征在于，所述超掺杂层次孔碳材料中的掺杂原子比例为10-30at％。
6.根据权利要求4所述的超掺杂层次孔碳材料，其特征在于，所述超掺杂层次孔碳材料中的层次孔为含有微孔、介孔和大孔三者或任意两者的组合。
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