CN107459028B - 一种杂原子掺杂的碳气凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种杂原子掺杂的碳气凝胶及其制备方法。该方法包括以下步骤：将含有结晶水的锌盐和含杂原子的有机配体于研钵中直接研磨均匀，然后将混合物料进行碳化处理，得到掺杂杂原子的碳气凝胶。本发明的方法实现了一步法合成超薄壁的杂原子掺杂的碳气凝胶，工艺简单可控、制备周期短、成本低、杂原子掺杂效率高。本发明的杂原子掺杂的碳气凝胶具有三维多孔结构以及超薄壁结构，比表面积为1028.7‑1921.4m2g‑1m2g‑1，平均孔径为0.9‑1nm，壁厚为3‑5nm；其具有超薄壁、比表面积大、孔隙率高等优点，且其活性位点多、原子利用率高，与电解液接触面积大，使得材料导电性好，化学反应活性高。
Description
技术领域
本发明属于碳气凝胶制备领域，尤其涉及一种超薄壁的杂原子掺杂的碳气凝胶及其制备方法。
背景技术
气凝胶是一类分散介质为空气的干态凝胶材料。气凝胶内含大量的空气，其固体相和孔隙结构均为纳米级别，孔洞率在80 %以上。该结构不仅使得气凝胶成为目前世界上密度最小的固体材料，也使气凝胶在力学、声学、热学、光学等诸方面均显示其独特性质，其纤细的纳米结构使得材料的热导率极低，并具有优良的声阻抗和隔音性能。
通常，气凝胶的制备主要包含凝胶的制备以及干燥处理两个过程。制备湿凝胶主要采用溶胶-凝胶技术，干燥处理方法主要有：（1）超临界干燥法：通过控制压力以及温度的变化，促使溶剂达到自身的干燥临界点，从液相向气相进行转变的过程。此法不会引起凝胶体的收缩和结构的破坏，最后得到的气凝胶比表面积较高、孔径较小、孔隙率高，但其实验周期相对较长、产量较低、成本较高，不适用于大规模应用；（2）冷冻干燥：根据冰固体升华的原理，在高度真空的条件下，将冻结的冰固体直接升华为气体的过程。此法制备的材料体积不变、不会缩小、疏松多孔，并且由于干燥过程在真空环境下完成，热量损耗比其他干燥方法少，但其费用较高、效率较低，不适用于大规模应用，且其产生的腐蚀性气体对仪器有损害；（3）常压干燥：主要是采用复合的方法提高凝胶的结构强度，或者通过降低凝胶网络间的毛细管力，减少最终产物的体积收缩的方法。此法所需设备简单、成本较低，并且理论上可以连续大批量生产，但其制备的气凝胶比表面积较低、孔径较大、收缩较大，且需要不断置换溶剂和老化，耗时较长。
纯碳气凝胶材料的结构比较完整，但是活性位点较少，因而大大限制了碳材料的水溶性和反应活性。而对碳气凝胶材料进行异质原子的掺杂可显著改善其结构和导电性。氮在元素周期表中位于VA族，与碳原子相邻，原子半径也与碳原子的半径相近，因此氮原子的掺杂可使碳材料的晶格畸变较小。氮原子上带有的孤对电子可充当载流子的作用，掺杂进碳气凝胶中会使碳材料的电荷密度增加形成n型半导体，进而增加碳材料的导电性能。氮原子的引入会增加碳材料的缺陷，从而在电催化或电化学反应中增加反应活性。并且含氮官能团的增加能改善碳材料的水溶性能，提高其生物相容性；含量丰富的结构氮还可以增强材料的路易斯碱性。氮掺杂的碳气凝胶具有如此多的优点，因而可以广泛应用于催化、吸附、传感、电化学等方面。硫作为杂原子掺杂到碳气凝胶中，有着与氮原子类似的作用。现有杂原子掺杂的碳气凝胶的制备工艺主要也是基于前述的传统的制备方法，一般是在合成气凝胶的原料中，添加含有杂原子的材料，碳化过程中杂原子掺杂到碳气凝胶中。但是，传统的制备方法普遍存在耗时较长、工艺复杂、成本高等问题，因此碳气凝胶的制备方法仍然有待探索和优化。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种超薄壁、杂原子掺杂的碳气凝胶的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种杂原子掺杂的碳气凝胶的制备方法，包括以下具体操作步骤：将含有结晶水的锌盐和含杂原子的有机配体于研钵中直接研磨均匀，然后将混合物料进行碳化处理，得到掺杂杂原子的碳气凝胶。
本发明的制备方法通过将含有杂原子的有机配体和含结晶水的金属盐混合，以金属盐中结晶水作为溶剂，进行配位形成配位聚合物，而后在加热时金属盐中结晶水挥发促使配位聚合物形成具有大孔隙的气凝胶。此外，本发明的金属盐选用锌盐，由于锌在高温时被碳热还原并逐渐挥发生成微孔，使得材料同时具有大孔和微孔的孔结构，同时相互交联的三维大孔结构在碳化过程中更有利于有机物的挥发，并且起到互相固定的作用，最终形成的碳气凝胶具有超薄壁的结构。因此，以金属有机配位聚合物为原料来合成碳气凝胶，不仅可以利用有机物碳化作为碳源，同时金属锌的加入可以形成更多的微孔结构，而配位聚合物在形成气凝胶时形成的大孔隙是形成超薄壁碳气凝胶的重要原因。
上述的方法，优选的，所述碳气凝胶由含有结晶水的锌盐和含杂原子的有机配体进行碳化处理一步制成。
上述的方法，优选的，所述含杂原子的有机配体为2-甲基咪唑或者为2-甲基咪唑和2-巯基咪唑的混合物。本发明的含杂原子的有机配体采用2-甲基咪唑时，可以同时为配位反应提供碳源和掺杂用氮原子，采用2-甲基咪唑和2-巯基咪唑的混合物时，2-巯基咪唑也可以为配位反应提供碳源、以及掺杂用氮原子和硫原子。需要指出的是，如果只加入2-巯基咪唑作为配体，因为硫和锌会反应生成ZnS，得到的产物不是碳气凝胶。
上述的方法，优选的，所述含结晶水的锌盐为Zn(NO3)2·6H2O。
上述的方法，优选的，当所述有机配体为2-甲基咪唑时，所述Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑的摩尔比为1：（1-2.5）；当所述有机配体为2-甲基咪唑和2-巯基咪唑的混合物时，所述Zn(NO3)2·6H2O与2-甲基咪唑和2-巯基咪唑的混合物的摩尔比为1：（1-2.5）。
上述的方法，优选的，所述2-甲基咪唑和2-巯基咪唑的混合物中2-甲基咪唑和2-巯基咪唑的摩尔比为（1-7）：1。当进行氮、硫两种元素的共掺杂，有机配体选用2-甲基咪唑和2-巯基咪唑的混合物时，需将两者的摩尔比控制在本发明的范围内，这是因为，如果2-巯基咪唑含量过多，则反应会生成ZnS得不到碳气凝胶，如果2-巯基咪唑的含量过低，则硫含量相应减少，掺杂后的材料性能较差。
上述的方法，优选的，所述含有结晶水的锌盐和含杂原子的有机配体的摩尔比控制为1：（1-2.5）。由于配体的含量过低将导致碳源不足得不到产物，而含量过高则锌盐含量过少，含有的结晶水较少，不利于大孔的形成，因此，需将含结晶水的锌盐以及含杂原子的有机配体的含量控制在本发明的范围内。
上述的方法，优选的，所述碳化处理包括以下具体操作步骤：在氩气气氛下，以5-10℃/min加热至150-250℃，保温1-2h，然后继续以5-10℃/min加热至800-1000℃，保温3-9h，最后以5-10℃/min降至室温。
上述的方法，优选的，所述碳化处理在管式炉中进行。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的方法制备得到的杂原子掺杂的碳气凝胶，所述杂原子掺杂的碳气凝胶具有三维多孔结构，其比表面积为1028.7- 1921.4m2g-1m2g-1，平均孔径为0.9-1nm，壁厚为3-5nm。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）本发明的方法实现了一步法合成超薄壁的杂原子掺杂的碳气凝胶，通过以硝酸锌中的结晶水作为溶剂，诱导Zn与有机配体中的杂原子进行配位形成杂原子掺杂的碳气凝胶，无需添加其他有机溶剂和含杂原子材料，工艺简单可控、原料丰富易得、制备周期短、成本低、对环境友好，而且杂原子掺杂效率高，适用于大规模工业化生产，以满足市场对碳气凝胶日益增长的需求。
（2）本发明制备得到的杂原子掺杂的气凝胶具有超薄壁、比表面积大、孔隙率高等优点，其活性位点多、原子利用率高，与电解液接触面积大，使得材料导电性好，化学反应活性高。
（3）本发明进行碳化处理所采用的高温热解设备是石英管管式炉，设备简单常见，不需要添加昂贵设备，节约生产成本。
（4）本发明制备的超薄壁杂原子掺杂的碳气凝胶用途广泛，可用于催化、吸附、传感、电化学等特殊需求。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1中硝酸锌和2-甲基咪唑的配位聚合物的红外光谱图；
图2是本发明实施例1制备得到的氮掺杂碳气凝胶的扫描电镜图；
图3是本发明实施例1制备得到的氮掺杂碳气凝胶的透射电镜图；
图4是本发明实施例1制备得到的氮掺杂碳气凝胶的原子力显微镜图；
图5是本发明实施例1制备得到的氮掺杂碳气凝胶的拉曼图；
图6是本发明实施例1制备得到的氮掺杂碳气凝胶的氮气吸脱附曲线和孔径分布曲线；
图7是本发明实施例1制备得到的氮掺杂碳气凝胶的X-射线光电子能谱图；
图8是本发明实施例2制备得到的氮、硫共掺杂碳气凝胶的扫描电镜图；
图9是本发明实施例2制备得到的氮、硫共掺杂碳气凝胶的拉曼图；
图10是本发明实施例2制备得到的氮、硫共掺杂气凝胶的氮气吸脱附曲线和孔径分布曲线；
图11是本发明实施例2制备得到的氮、硫共掺杂气凝胶的X-射线光电子能谱图；
图12是本发明实施例1制备得到的氮掺杂碳气凝胶和实施例2制备得到的氮、硫共掺杂气凝胶在氧气饱和的0.1M KOH溶液中的线性扫描曲线图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的氮掺杂的碳气凝胶的制备方法，包括以下具体操作步骤：
分别称取1.18g Zn(NO3)2·6H2O和0.67g 2-甲基咪唑（Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑的摩尔比为1：2）放入研钵中，研磨5min后，转移到石英舟中，在氩气气氛中以5℃/min加热到150℃保温2h，然后继续以5℃/min加热到1000℃保温6h，随后以5 ℃/min降温即可得到氮掺杂的碳气凝胶。
本实施例中硝酸锌和2-甲基咪唑的配位聚合物的红外光谱图如图1所示，由图可知，N-H键消失，则证明Zn-N进行了配位。本实施例制备得到的氮掺杂的碳气凝胶的扫描电镜图如图2所示，透射电子显微镜图如图3所示，结合图2和图3可知，本实施例制备生成的气凝胶材料具有三维多孔结构以及超薄壁结构；其原子力显微镜图如图4所示，由图4可知，生成的气凝胶拥有超薄壁结构，壁厚约为3.7nm；其拉曼图如图5所示，由图可知，生成的是富缺陷的碳材料；其氮气吸脱附曲线和孔径分布曲线如图6所示，由图可知，该碳气凝胶的比表面积高达1921.4m2g-1，平均孔径为0.9nm；其X-射线光电子能谱如图7所示，由图可知，该碳气凝胶中成功地掺杂了氮原子。
实施例2：
一种本发明的氮、硫共掺杂的碳气凝胶的制备方法，包括以下具体操作步骤：
分别称取0.97g Zn(NO3)2·6H2O、0.41g 2-甲基咪唑和0.10g 2-巯基咪唑（2-甲基咪唑和2-巯基咪唑的摩尔比为5：1，Zn(NO3)2·6H2O与2-甲基咪唑和 2-巯基咪唑的混合物的摩尔比为1：2）放入研钵中，研磨5min后，转移到石英舟中，在氩气气氛中以5℃/min加热到150℃保温2h，然后继续以5℃/min加热到1000℃保温6h，随后以5℃/min降温即可得到超薄壁氮、硫共掺杂的碳气凝胶。
本实施例制备得到的氮掺杂的碳气凝胶的扫描电镜图如图8所示，由图可知，制备生成的气凝胶材料具有三维多孔结构、以及超薄壁结构；其拉曼图如图9所示，由图可知，生成的是富缺陷的碳材料；其氮气吸脱附曲线和孔径分布如图10所示，由图可知，该碳气凝胶的比表面积高达1028.7m2g-1，平均孔径为1nm；其X-射线光电子能谱如图11所示，由图11可知，该碳气凝胶中成功地掺杂了氮原子和硫原子。
将本发明实施例1和实施例2制备得到的碳气凝胶在氧气饱和的0.1M KOH溶液中测试其氧还原性能，得到的线性扫描图如图12所示，由图可知，本发明制备得到的氮掺杂的气凝胶以及氮、硫共掺杂的气凝胶均具有良好的氧还原性能，并不亚于已经商业应用的铂碳。
Claims (5)
1.一种杂原子掺杂的碳气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下具体操作步骤：将含有结晶水的锌盐和含杂原子的有机配体于研钵中直接研磨均匀，然后将混合物料进行碳化处理，得到掺杂杂原子的碳气凝胶；
所述含有结晶水的锌盐和含杂原子的有机配体的摩尔比控制为1：（1-2.5）；
所述含杂原子的有机配体为2-甲基咪唑或者为2-甲基咪唑和 2-巯基咪唑的混合物；
所述2-甲基咪唑和 2-巯基咪唑的混合物中2-甲基咪唑和2-巯基咪唑的摩尔比为（1-7）：1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含结晶水的锌盐为Zn(NO3)2·6H2O。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳化处理包括以下具体操作步骤：在氩气气氛下，将混合物料以5-10℃/min加热至150-250℃，保温1-2h，然后继续以5-10℃/min加热至800-1000℃，保温3-9h，最后以5-10℃/min降至室温。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述碳化处理在管式炉中进行。
5.一种如权利要求1-4中任一项所述的方法制备得到的杂原子掺杂的碳气凝胶，其特征在于，所述杂原子掺杂的碳气凝胶具有三维多孔结构以及超薄壁结构，其比表面积为1028.7- 1921.4m2·g-1，平均孔径为0.9-1nm，壁厚为3-5nm。
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