CN107681137A - 一种钠离子电池C/C70/CaS复合负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钠离子电池C/C70/CaS复合负极材料及其制备方法，该复合负极材料为无定型C、C70与立方CaS量子点组成的粉体；复合负极材料中C含量为50‑60wt％、C70含量为10‑20wt％、CaS含量为20‑30wt％，是以木质素磺酸盐为原料，经水热处理后，进一步加热处理制得，制备工艺简单、耗时短，得到具有良好电化学性能的C/C70/CaS复合负极材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种钠离子电池C/C70/CaS复合负极材料及其制备方法，属于钠离子电池负极材料技术领域。
背景技术
钠是地球上储量较丰富的元素之一，与锂的化学性能类似，钠离子电池与锂离子电池的组成、原理相似，不同的是钠离子相对于锂离子有更高的半电池电位，钠离子比锂离子半径更大，因此选择钠离子电池负极材料时需要考虑的问题：一是嵌入材料的电位接近金属钠的电位；二是钠离子半径比锂离子半径大，钠离子脱出嵌入的过程中，材料的结构变化尽量小；三是材料与电解液的兼容性良好。钠离子电池负极材料主要有碳基材料、合金化负极材料、金属氧化物与硫化物等几类，其中碳基材料中以无定型的硬炭为主。硬碳层间距大于石墨，其石墨化程度不完全，结构无序性高，存在大量的微孔、杂化碳原子、以及含氧、氮、氢等的碳链，有利于钠离子的脱嵌。
目前制备硬碳主要有小分子催化裂解碳、聚合物裂解碳、低温处理碳前驱体等方法。小分子催化裂解碳法是在铁、镍、钴等催化剂条件下，在1000℃以上对石油烃类进行高温裂解生成乙烯、丙烯等低碳烃类，同时生成裂解碳；该方法需催化剂，裂解温度高，工艺复杂。聚合物裂解碳法是将聚合物经过预炭化、炭化、脱氢等过程形成无定型硬碳，预炭化过程和脱氢过程缓慢且需长时间的高温保温过程，耗时较长。低温处理碳前驱体法是以蔗糖、稻壳等含碳原料经过前期处理和长时间碳化也可以得到无定型硬碳，例如，中国专利文献CN105836728A利用磺化沥青溶液与石墨粉混合经过喷雾造粒处理后，在惰性气体下400℃预碳化1h后经860℃热处理10h制备得到无定型硬碳，用于锂离子电池，首次放电比容量低，仅为503mAh/g；中国专利文献CN10563380A利用淀粉与复合生物酶霉化水解得到多孔淀粉，250℃预碳化12h后，在惰性气体下经1100℃处理2h得到多孔硬碳，其首次放电比容量也较低，仅为454mAh/g，由上述可见，现有无定型硬碳制备方法普遍存在制备工艺复杂、温度高、周期长、成本高等特点，且电化学性能较低。
木质素磺酸盐是天然高分子化合物，由生产纸浆的下脚料亚硫酸纸浆废液制成，主要有木质素磺酸钙、木质素磺酸钠、木质素磺酸镁等，以C为主，并含有少量S、Ca、Na、Mg等成分。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种钠离子电池C/C70/CaS复合负极材料及其制备方法。
针对目前无定型硬炭钠离子电池负极材料存在的一系列问题，本发明要解决的技术问题：(1)无定型硬碳制备工艺复杂，耗时长，(2)无定型硬碳制备温度高，能耗高；(3)得到的负极材料其电化学性能较低。
发明概述：
本发明以木质素磺酸盐为原料，经过简易低温短时的热处理得到具有良好电化学性能的低成本无定型硬碳复合材料，可用作钠离子电池负极材料。
本发明解决上述技术问题是通过以下技术方案实现的：
一种钠离子电池C/C70/CaS复合负极材料，所述的复合负极材料为C、C70与立方CaS量子点组成的粉体；复合负极材料中C含量为50-60wt％，C70含量为10-20wt％，CaS含量为20-30wt％。
根据本发明优选的，复合负极材料中C含量为59.2wt％，C70含量为18.4wt％，CaS含量为22.4wt％。
根据本发明优选的，所述的C为无定形硬碳。
根据本发明优选的，所述的复合负极材料是以木质素磺酸盐为原料，经水热处理后，进一步加热处理制得。
根据本发明，一种钠离子电池C/C70/CaS复合负极材料的制备方法，包括：
木质素磺酸盐溶液水热处理步骤；
前驱体热处理步骤。
根据本发明优选的，木质素磺酸盐溶液水热处理步骤为：木质素磺酸盐溶液在150-200℃温度下水热处理2-6h，冷却至室温，分离棕黑色沉淀物，沉淀物洗涤、干燥后得到前躯体。
根据本发明优选的，木质素磺酸盐溶液水热处理步骤中，木质素磺酸盐溶液的浓度为0.2-1.0mol/L，最为优选的，木质素磺酸盐溶液的浓度为0.5mol/L。
根据本发明优选的，木质素磺酸盐溶液水热处理步骤中，水热处理温度为160-180℃，处理时间为3-5h；最为优选的，水热处理温度为180℃，处理时间为3h。
根据本发明优选的，木质素磺酸盐溶液水热处理步骤中，沉淀物采用水进行洗涤，干燥温度为60-100℃，干燥时间为1-3h。
根据本发明优选的，所述的木质素磺酸盐为木质素磺酸钠、木质素磺酸钙或木质素磺酸镁，最为优选的，所述的木质素磺酸盐为木质素磺酸钠。
根据本发明优选的，前驱体热处理步骤是：前驱体在氮气气氛下先低温热处理1.5-3.5h，后升温高温热处理2-8h，冷却至室温，即得C/C70/CaS复合材料。
根据本发明优选的，前驱体热处理步骤中，低温热处理温度为250-400℃，最为优选的，低温热处理温度为300℃，处理时间2h。
根据本发明优选的，前驱体热处理步骤中，高温热处理温度为750-1000℃，最为优选的，高温热处理温度为900℃，处理时间5h。
根据本发明，C/C70/CaS复合材料的应用，作为钠离子电池负极材料，具体方法如下：
1)将C/C70/CaS复合材料与导电剂和粘结剂充分研磨混合后，加入N-甲基吡咯烷酮溶剂，搅拌均匀后得到预涂精制浆液；
2)将预涂精制浆液涂布于铜箔上，然后将电极片干燥处理后即得钠离子电池负极电极片，将其用于纽扣型钠离子电池。
采用本发明的C/C70/CaS复合材料用作钠离子电池的负极材料，在电流密度为1000mA/g时，首次放电比容量796mAh/g，循环50次放电比容量是542mAh/g。
本发明所用原料及设备均为现有技术。
本发明的优点如下：
1、本发明的制备方法，通过简单的两步木质素磺酸盐溶液水热处理步骤、前驱体热处理步骤即可制得复合材料，制备工艺简单，耗时短。
2、本发明以木质素磺酸盐为原料，充分利用其组分，经过简易低温短时的热处理得到具有良好电化学性能的低成本C/C70/CaS复合材料，可用作钠离子电池负极材料，成本低。
3、本发明的制备方法以木质素磺酸盐为原料，经水热处理后，进一步加热处理，处理温度低、时间短。
4、本发明的C/C70/CaS复合材料用作钠离子电池的负极材料，在电流密度为1000mA/g时，首次放电比容量796mAh/g，循环50次放电比容量是542mAh/g，电化学性能良好。
附图说明
图1为本发明实施例1合成的钠离子电池C/C70/CaS复合负极材料的XRD图。
图2为本发明实施例1合成的钠离子电池C/C70/CaS复合负极材料的拉曼光谱图。
图3为本发明实施例1合成的钠离子电池C/C70/CaS复合负极材料的高分辨透射电子显微照片。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例中所用原料均为常规原料。
实施例1
一种钠离子电池C/C70/CaS复合负极材料的制备方法，具体步骤如下：
将木质素磺酸钠溶于去离子水，配成浓度为0.5mol/L的溶液；将溶液置于反应釜，在180℃温度下水热处理3h后冷却至室温，取出棕黑色沉淀物并经水洗涤后，于80℃下干燥2h，得到黑色粉末作为前躯体；将得到的前驱体在氮气气氛下加热至300℃保温2h后，继续升温至900℃保温5h后冷却至室温，得到C/C70/CaS复合材料。
该实施例得到的C/C70/CaS复合材料为无定型C、C70与立方CaS量子点组成的粉体；无定型C含量为59.2wt％，C70含量为18.4wt％，CaS含量为22.4wt％。
C/C70/CaS复合材料的XRD图如图1所示，拉曼光谱图如图2所示，高分辨透射电子显微照片如图3所示。
在电流密度为1000mA/g时，首次放电比容量796mAh/g，循环50次放电比容量是542mAh/g。
实施例2
一种钠离子电池C/C70/CaS复合负极材料的制备方法，具体步骤如下：
将木质素磺酸钠溶于去离子水，配成浓度为0.8mol/L的溶液；将溶液置于反应釜，在200℃温度下水热处理2h后冷却至室温，取出棕黑色沉淀物并经水洗涤后，于100℃下干燥1h，得到黑色粉末作为前躯体；将得到的前驱体在氮气气氛下加热至400℃保温1.5h后，继续升温至1000℃保温2h后冷却至室温，得到C/C70/CaS复合材料。
该实施例得到的C/C70/CaS复合材料在电流密度为1000mA/g时，首次放电比容量623mAh/g，循环50次放电比容量是415mAh/g。
实施例3
一种钠离子电池C/C70/CaS复合负极材料的制备方法，具体步骤如下：
将木质素磺酸钠溶于去离子水，配成浓度为0.2mol/L的溶液；将溶液置于反应釜，在150℃温度下水热处理6h后冷却至室温，取出棕黑色沉淀物并经水洗涤后，于60℃下干燥3h，得到黑色粉末作为前躯体；将得到的前驱体在氮气气氛下加热至250℃保温3.5h后，继续升温至750℃保温8h后冷却至室温，可得到C/C70/CaS复合材料。
该实施例得到的C/C70/CaS复合材料在电流密度为1000mA/g时，首次放电比容量557mAh/g，循环50次放电比容量是410mAh/g。
实施例4
一种钠离子电池C/C70/CaS复合负极材料的制备方法，具体步骤如下：
将木质素磺酸钙溶于去离子水，配成浓度为0.5mol/L的溶液；将溶液置于反应釜，在180℃温度下水热处理3h后冷却至室温，取出棕黑色沉淀物并经水洗涤后，于80℃下干燥2h，得到黑色粉末作为前躯体；将得到的前驱体在氮气气氛下加热至300℃保温2h后，继续升温至900℃保温5h后冷却至室温，得到C/C70/CaS复合材料。
该实施例得到的C/C70/CaS复合材料在电流密度为1000mA/g时，首次放电比容量为682mAh/g，循环50次放电比容量为465mAh/g。
实施例5
一种钠离子电池C/C70/CaS复合负极材料的制备方法，具体步骤如下：
将木质素磺酸镁溶于去离子水，配成浓度为0.5mol/L的溶液；将溶液置于反应釜，在180℃温度下水热处理3h后冷却至室温，取出棕黑色沉淀物并经水洗涤后，于80℃下干燥2h，得到黑色粉末作为前躯体；将得到的前驱体在氮气气氛下加热至300℃保温2h后，继续升温至900℃保温5h后冷却至室温，可得到C/C70/CaS复合材料。
该实施例得到的C/C70/CaS复合材料在电流密度为1000mA/g时，首次放电比容量673mAh/g，循环50次放电比容量是472mAh/g。
Claims (10)
1.一种钠离子电池C/C70/CaS复合负极材料，所述的复合负极材料为C、C70与立方CaS量子点组成的粉体；复合负极材料中C含量为50-60wt％，C70含量为10-20wt％，CaS含量为20-30wt％。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池C/C70/CaS复合负极材料，其特征在于，复合负极材料中C含量为59.2wt％，C70含量为18.4wt％，CaS含量为22.4wt％；所述的C为无定形硬碳。
3.根据权利要求1所述的钠离子电池C/C70/CaS复合负极材料，其特征在于，所述的复合负极材料是以木质素磺酸盐为原料，经水热处理后，进一步加热处理制得。
4.一种权利要求1所述的钠离子电池C/C70/CaS复合负极材料的制备方法，包括：
木质素磺酸盐溶液水热处理步骤；
前驱体热处理步骤。
5.根据权利要求4所述的钠离子电池C/C70/CaS复合负极材料的制备方法，其特征在于，木质素磺酸盐溶液水热处理步骤为：木质素磺酸盐溶液在150-200℃温度下水热处理2-6h，冷却至室温，分离棕黑色沉淀物，沉淀物洗涤、干燥后得到前躯体。
6.根据权利要求4所述的钠离子电池C/C70/CaS复合负极材料的制备方法，其特征在于，木质素磺酸盐溶液水热处理步骤中，木质素磺酸盐溶液的浓度为0.2-1.0mol/L，最为优选的，木质素磺酸盐溶液的浓度为0.5mol/L。
7.根据权利要求4所述的钠离子电池C/C70/CaS复合负极材料的制备方法，其特征在于，木质素磺酸盐溶液水热处理步骤中，水热处理温度为160-180℃，处理时间为3-5h；最为优选的，水热处理温度为180℃，处理时间为3h。
8.根据权利要求4所述的钠离子电池C/C70/CaS复合负极材料的制备方法，其特征在于，木质素磺酸盐溶液水热处理步骤中，沉淀物采用水进行洗涤，干燥温度为60-100℃，干燥时间为1-3h；所述的木质素磺酸盐为木质素磺酸钠、木质素磺酸钙或木质素磺酸镁，最为优选的，所述的木质素磺酸盐为木质素磺酸钠。
9.根据权利要求4所述的钠离子电池C/C70/CaS复合负极材料的制备方法，其特征在于，前驱体热处理步骤是：前驱体在氮气气氛下先低温热处理1.5-3.5h，后升温高温热处理2-8h，冷却至室温，即得C/C70/CaS复合材料。
10.根据权利要求4所述的钠离子电池C/C70/CaS复合负极材料的制备方法，其特征在于，前驱体热处理步骤中，低温热处理温度为250-400℃，最为优选的，低温热处理温度为300℃，处理时间2h；高温热处理温度为750-1000℃，最为优选的，高温热处理温度为900℃，处理时间5h。
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