CN109148829A - 一种生物质衍生纳米碳复合氧化镍电极及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种生物质衍生纳米碳复合氧化镍电极及其应用。所述复合氧化镍电极是以木质素磺酸钠和硝酸镍为原料制备分级介孔碳纳米复合氧化镍材料后，再与乙炔黑和导电凝胶制成浆液，将浆液均匀涂布在铜片上，干燥得到所述生物质衍生纳米碳复合氧化镍电极。本发明成功地制备了生物质衍生纳米碳复合氧化镍材料，进一步可制备纽扣电池。所述的电极材料表现出优异的性能，放电容量高达863mAh·g^‑1，并且在100次充放电循环后，电容保留率约为98.4％。

Description

一种生物质衍生纳米碳复合氧化镍电极及其应用

(一)技术领域

本发明涉及一种生物质衍生纳米碳复合氧化镍电极及其应用。

(二)背景技术

随着能源消耗的增加，高储能节能的储能系统受到广泛关注。开发高能量密度和循环稳定性的锂离子电池(LiB s)环境友好材料具有重要的意义。由于通常用作LiB s负极材料的商业化石墨只有较低的理论容量(372mAh·g^-1)。

过渡金属氧化物NiO作为电化学性能优良的替代负极材料引起了广泛的关注。但其低电导率和低循环稳定性仍然妨碍其进一步的商业应用。NiO与碳材料的结合可以提高金属纳米粒子的分散性和导电性，有效地减缓渗透体积的膨胀。NiO以其高的理论放电容量(718mAh·g-1)、低成本和高安全性被认为是最有前途的锂离子负极材料之一。Lu等人对木质素作为锂离子电池的粘结材料进行了研究，结果表明，木质素作为粘结剂对锂离子的电化学性能没有影响，经过3次循环，效率超过99％，比容量约为150mAh·g^-1。

木质素来源于生物质，通常作为废弃物丢弃，因此将木质素作为木本材料的廉价替代材料有利于环境保护。本申请发明人在前期的研究中以木素磺酸盐为原料，成功地合成了层状介孔碳(HMPC)材料，这种低成本的HMPC具有高电导率、高孔隙率和较大的比表面积，能提供更多的反应界面和电子/离子转移通道，独特的孔径分布有利于电子/离子的传导和快速传输。此外，在高温下，磺酸盐基几乎被还原为无机硫，并能形成高度石墨化的分级介孔碳骨架，有望提高电导率和电容。

(三)发明内容

本发明目的是提供一种生物质衍生纳米碳复合氧化镍电极及其在制备钮扣电池中的应用。

本发明采用的技术方案是：

一种生物质衍生纳米碳复合氧化镍电极，由如下方法制备：

(1)以木质素磺酸钠和硝酸镍为原料制备分级介孔碳纳米复合氧化镍材料NiO/HMPC NSs：

(2)以质量比1:5～20的聚偏氟乙烯和正甲基吡咯烷酮配制导电凝胶；所用聚偏氟乙烯分子量为100万；

(3)将乙炔黑、步骤(1)得到的NiO/HMPC NSs和步骤(2)的导电凝胶混合，加入适量正甲基吡咯烷酮搅拌2～4h制成浆液；

(4)在铜片上均匀涂布上述浆液，干燥，得到所述生物质衍生纳米碳复合氧化镍电极。所述干燥通常在60℃真空箱中进行，干燥时间12h以上。

具体的，步骤(2)乙炔黑、NiO/HMPC NSs和导电凝胶质量之比为1:8～10:1～2，优选为1:8:1。

所述介孔碳纳米复合氧化镍材料可按如下方法制备：

(a)将木质素磺酸钠溶于去离子水中，超声溶解制成木质素磺酸钠质量浓度1～5％的溶液；

(b)有机溶剂乙醇或异丙醇置于超声水浴中，将步骤(a)得到的溶液借助自动进样机以20～30ml/h速率注入有机溶剂中，在超声或搅拌作用下得到悬浮液，将产物离心，真空烘干，得到复合纳米聚集体粉末；

(c)将步骤(b)得到的干燥复合纳米聚集体粉末置于N₂气氛中经管式炉煅烧，得到分级介孔碳纳米材料；

(d)将步骤(c)得到的分级介孔碳纳米材料溶于1M NaOH溶液中至其质量浓度为1～5％，并加入硝酸镍至其质量浓度为1～5％，充分溶解后磁力搅拌6小时充分反应，离心，得到包覆有Ni(OH)₂的分级介孔纳米材料。

(e)将步骤(d)得到的产物置于N₂气氛中经管式炉煅烧，得到生物质衍生纳米碳复合氧化镍材料NiO/HMPC NSs。

步骤(b)中有机溶剂体积用量通常为木质素磺酸钠溶液的20～30倍。

具体的，步骤(c)和(e)中煅烧工艺为：以5℃/min的速度升温到300℃，再以2℃/min的速度升温至600℃，保温1h后，以5℃/min升温至900℃，经1h保温后以6℃/min的速度降温至300℃，然后随炉冷却至70℃后取出。

步骤(c)中超声功率通常为250～500W。

本发明还涉及所述的生物质衍生纳米碳复合氧化镍电极在制备钮扣电池中的应用。

具体的，所述钮扣电池为CR 2025钮扣电池。

本发明中，所述的氧化镍复合生物质衍生纳米结构碳电极材料具有良好的循环和大电流充放电稳定性，高比电容等特点。

本发明的有益效果主要体现在：

1、成功地制备了生物质衍生纳米碳复合氧化镍电极，该电极可用于制备纽扣电池；

2、本发明电极材料表现出优异的性能，放电容量高达863mAh·g^-1，并且在100次充放电循环后，电容保留率约为98.4％。

(四)附图说明

图1为电流密度为0.1A·g^-1的纯NiO、HMPC和NiO/HMPC NSs的循环性能；

图2是实施例1制备的NiO/HMPC NSs电极的充放电电压分布；

图3是实施例1制备的NiO/HMPC NSs电极的充放电特性；

图4是实施例1制备的NiO/HMPC NSs电极在不同电流密度下的充放电电压分布；

图5是实施例1制备的NiO/HMPC NSs的Nyquist图。

(五)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1：

将0.5g木质素磺酸钠溶于20ml去离子水中，超声溶解。取500ml异丙醇置于500w超声水浴中，将木质素磺酸钠水溶液用30ml针筒，借助自动进样机以20ml/h的速度注入异丙醇中。得到木质素微球的悬浮液，继续500w超声1h。将反应物以6000rpm离心5min，在真空烘箱中60℃烘干24h，得到木质素聚集体粉末。将干燥的木质素聚集体粉末置于N2气氛中经管式炉煅烧，得到分级介孔碳纳米材料HPGC。

将HPGC溶于1M NaOH溶液中(5wt％)，并加入硝酸镍(5wt％)，充分溶解后磁力搅拌6小时充分反应，离心(6000rpm，5min)，在真空烘箱中60℃烘干24h，得到包覆有Ni(OH)₂的分级介孔纳米材料。将产物置于N₂气氛中经管式炉煅烧，得到生物质衍生纳米碳复合氧化镍材料NiO/HMPC NSs。

前述管式炉煅烧工艺为：以5℃/min的速度升温到300℃，再以2℃/min的速度升温至600℃，保温1h后，以5℃/min升温至900℃，经1h保温后以6℃/min的速度降温至300℃，然后随炉冷却至70℃后取出。

用聚偏氟乙烯(分子量100万)和正甲基吡咯烷酮配置得到导电凝胶(质量比1:10)；将乙炔黑、NiO/HMPC NSs和导电凝胶(质量比为1:8:1)均匀混合，加入少量(约为混合物的1wt％)的正甲基吡咯烷酮，搅拌3h形成均匀浆液。

在铜片上涂均上述浆液，在60℃真空烘箱中干燥3h，得到电极，压制(15MPa)，然后在60℃的真空烘箱中进行隔夜干燥，在手套箱中组装成CR 2025纽扣电池，用6mol/L氢氧化钾溶液作电解液进行充放电性能测试。

实施例2：

基本和实施例1相同，不同之处在于HPGC和硝酸镍的用量改为1wt％。制得NiO/HMPC NSs电极材料初始放电比容量为978mAh·g^-1(0.1A·g^-1)。

实施例3：

基本和实施例1相同，不同之处在于将异丙醇改为乙醇。制得NiO/HMPC NSs电极材料初始放电比容量为922mAh·g^-1(0.1A·g^-1)。

图1显示了纯NiO、HMPC和NiO/HMPC NSs在小电流充放电条件下的循环对比，结果表明，多层多孔NiO/HPMC NSs在100次循环后，在电流密度为0.1A·g^-1的情况下，能稳定在863mAh·g^-1，而两种纯材料的稳定性差得多。尽管NiO电极的初始放电容量与复合材料基本相同，但是其快速地衰减说明了电化学性能较差。HMPC NSs具有典型的碳材料特性(循环稳定性好)，但放电容量低。总而言之，NiO/HMPC NSs具有高电导率、高孔隙率和大比表面积，为提高电化学反应效率提供了更多的反应界面和电子、离子传递通道。

图2显示了NiO/HMPC NSs在5个循环后的低电流密度下的恒电流充放电电压分布。在5个循环中的电流密度为0.05μA×1时，电流密度在0.05～3V之间。首次充放电过程中，放电容量和充电容量分别为1022mAh·g^-1和1016mAh·g^-1，库仑效率较高(99.4％)。结果表明，当低电流为0.05A·g^-1时，在材料表面形成稳定的SEI膜，当电流为0.1A·g^-1时很少形成新的SEI膜，电解质不再分解生成新的聚合物胶体膜。但在随后的循环中，容量减少到863mAh·g^-1，导致初始不可逆损失约16％，这与NiO基电极材料相同。

如图3所示，速率性能也是锂离子的一个非常重要的性能指标。NiO/HMPC NSs在不同电流密度下的初始放电比容量分别为1085mAh·g^-1(0.1A·g^-1)、861mAh·g^-1(0.2A·g^-1)、809mAh·g^-1(0.4A·g^-1)、743mAh·g^-1(0.6A·g^-1)、657mAh·g^-1(0.8A·g^-1)、548mAh·g^-1(1A·g^-1)、839mAh·g^-1(0.1A·g^-1)。值得注意的是，随着放电速率的不断提高，放电平台与充电平台之间的电压差逐渐增大，说明材料是极化的。

图4可以看出虽然随着放电速率增加，材料电容量减小，但循环稳定性仍很好，且没有明显衰减。当电流密度降至0.1A·g^-1时，NiO/HMPC NSs放电容量基本上可以恢复到原来的状态。也就是说在大电流密度和长循环寿命条件下，NiO/HMPC NSs具有较高的放电容量和循环稳定性，表明多层多孔NiO/HMPC NSs具有良好的电化学可逆性和结构稳定性。

图5显示不同周期NiO/HMPC NSs样品的奈奎斯特阻抗谱。直线斜率越大，离子扩散速率越慢，在2000周期后NiO/HMPC NSs的电荷转移电阻(RCT)略有增加，RCT一般是带电离子电阻，它受活性物质的本征电阻、活性物质和收集器的界面电阻的影响，因此可以得出结论：在长周期中，NiO/HMPC NSs复合材料具有较好的电解质渗透性能、电荷转移速度和电化学反应动力学。

Claims (8)

1.一种生物质衍生纳米碳复合氧化镍电极，由如下方法制备得到：

(1)以木质素磺酸钠和硝酸镍为原料制备分级介孔碳纳米复合氧化镍材料NiO/HMPCNSs：

(2)以质量比1:5～20的聚偏氟乙烯和正甲基吡咯烷酮配制导电凝胶；

(3)将乙炔黑、步骤(1)得到的NiO/HMPC NSs和步骤(2)的导电凝胶混合，加入适量正甲基吡咯烷酮搅拌2～4h制成浆液；

(4)在铜片上均匀涂布上述浆液，干燥，得到所述生物质衍生纳米碳复合氧化镍电极。

2.如权利要求1所述的复合氧化镍电极，其特征在于步骤(2)乙炔黑、NiO/HMPC NSs和导电凝胶质量之比为1:8～10:1～2。

3.如权利要求1所述的复合氧化镍电极，其特征在于介孔碳纳米复合氧化镍材料按如下方法制备：

(a)将木质素磺酸钠溶于去离子水中，超声溶解制成木质素磺酸钠质量浓度1～5％的溶液；

(b)有机溶剂乙醇或异丙醇置于超声水浴中，将步骤(a)得到的溶液借助自动进样机以20～30ml/h速率注入有机溶剂中，在超声或搅拌作用下得到悬浮液，将产物离心，真空烘干，得到复合纳米聚集体粉末；

(c)将步骤(b)得到的干燥复合纳米聚集体粉末置于N₂气氛中经管式炉煅烧，得到分级介孔碳纳米材料；

(d)将步骤(c)得到的分级介孔碳纳米材料溶于1M NaOH溶液中至其质量浓度为1～5％，并加入硝酸镍至其质量浓度为1～5％，充分溶解后磁力搅拌6小时充分反应，离心，得到包覆有Ni(OH)₂的分级介孔纳米材料。

(e)将步骤(d)得到的产物置于N₂气氛中经管式炉煅烧，得到生物质衍生纳米碳复合氧化镍材料NiO/HMPC NSs。

4.如权利要求2所述的复合氧化镍电极，其特征在于步骤(b)中有机溶剂体积用量为木质素磺酸钠溶液的20～30倍。

5.如权利要求1所述的复合氧化镍电极，其特征在于步骤(c)和(d)中煅烧工艺为：以5℃/min的速度升温到300℃，再以2℃/min的速度升温至600℃，保温1h后，以5℃/min升温至900℃，经1h保温后以6℃/min的速度降温至300℃，然后随炉冷却至70℃后取出。

6.如权利要求1所述的复合氧化镍电极，其特征在于步骤(c)中超声功率为250～500W。

7.权利要求1所述的生物质衍生纳米碳复合氧化镍电极在制备钮扣电池中的应用。

8.如权利要求7所述的应用，其特征在于所述钮扣电池为CR 2025钮扣电池。