CN105236395B

CN105236395B - 一种复合人造石墨负极材料生产方法

Info

Publication number: CN105236395B
Application number: CN201510551499.XA
Authority: CN
Inventors: 王丽琼; 叶涛; 韩团辉; 单秉福
Original assignee: Dalian Hongguan Liye Co Ltd
Current assignee: Dalian Hongguang Lithium Industry Co.,Ltd.
Priority date: 2015-09-01
Filing date: 2015-09-01
Publication date: 2017-07-11
Anticipated expiration: 2035-09-01
Also published as: CN105236395A

Abstract

本发明提供一种复合人造石墨负极材料生产方法，采用石油焦和煤系针状焦两种原料，石油焦微粉和煤系针状焦微粉按一定比例经气流混合、整形、融合加压等复合工艺将石油焦附着在煤系针状焦表面，运用电阻式石墨化炉（无坩埚）进行低温石墨化处理，温度控制在2500~2800℃，待物料冷却至室温后进行酸洗处理，然后用水洗涤过滤成中性后在120℃温度下干燥。干燥后的物料加入少量沥青进行表面包覆，低温炭化处理，炭化温度在1200~1400℃。本发明的优点：主要原料为煤系针状焦，原料成本低，石墨化温度低，可大幅度降低整体产品的生产成本；利用石油焦和沥青进行复合造粒包覆处理，保证了材料的容量和加工型能，提高材料的性价比。

Description

一种复合人造石墨负极材料生产方法

技术领域

本发明涉及一种复合人造石墨负极材料生产方法，属于锂离子电池负极材料技术领域。

背景技术

锂离子电池是近十年以来发展迅速的一类新型环保蓄电池，它以嵌锂炭材料代替金属锂作负极材料，克服了以往锂电池因锂枝晶所引起的安全性差的问题，既保证了锂电池高电压、高比能等主要特性，又有循环寿命长、自放电少、无记忆效应、无环境污染等突出优点，是继传统的铅酸蓄电池、镉镍电池、氢镍电池之后的新一代电池，广泛应用于便携式电子设备、电动汽车、国防工业等领域。

对于锂离子电池产业来说，电极材料一直是研究与开发的重点，而用于储能的负极材料是锂离子电池的四大关键材料之一，约占整个电芯成本15%。炭材料是开发最早也是使用最普遍的负极材料，目前研究较多的炭材料有天然石墨、焦炭、中间相炭微球、聚合物热裂解碳等，研究表明，不同炭材料通过不同的结构处理在嵌锂容量、循环寿命以及加工适应性上存在着很大的差异性。

针状焦作为一种新型炭负极材料，因其易于石墨化，电导率高、价格低廉等优异特性，逐渐成为一种优质的锂离子电池负极材料，在日本和韩国尤为受到欢迎。然而在现有技术中，针状焦在用作锂离子电池负极材料时却存在容量低、加工性能差的问题，无法达到锂离子电池负极材料较高的嵌锂和循环性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种复合人造石墨负极材料生产方法，以煤系针状焦为主要原料，利用这种碳质材料特有的可逆性能，经过材料结构改性工艺处理，达到较高的嵌锂和循环性能，以改善煤系针状焦的容量低、加工性能差的问题，并提升材料的应用适应性。

本发明的技术方案：一种复合人造石墨负极材料生产方法，具体生产工艺为：

（a）以煤系针状焦为原料A；

（b）以石油焦为原料B；

（c）以沥青为原料C，粒度为≤2µm；

（d）将原料A进行粉碎、分级形成微粉，控制微粉粒径为10~15µm；

（e）将原料B进行粉碎、分级形成微粉，控制微粉粒径为4~7µm；

（f）将（d）步骤得到的原料A微粉和（e）步骤得到的原料B微粉先按重量比A/B=100/（10~30）的比例进行搅拌混合，然后进行15-25min的融合挤压处理，使石油焦能够均匀粘附在煤系针状焦表面；

（g）将（f）步骤得到的物料先在300~600℃下进行改性处理，然后放入电阻式石墨化炉中，在2500~2800℃下进行低温石墨化处理；

（h）将（g）步骤得到的石墨化后物料，先在微酸性条件下进行酸洗处理，然后用水洗涤过滤成中性，最后在120℃温度下干燥；

（i）将（h）步骤得到的物料，按重量比（A+B）/C=100/（2~8）的比例加入原料C，混合均匀后，进行炭化处理，稳固包覆层，炭化温度在1200~1400℃；

（j）待（i）步骤的物料冷却至室温后，进行分级、筛分，获得产品。

所述沥青为石油沥青或煤沥青。

所述搅拌混合采用双螺杆或双螺带搅拌方式。

所述电阻式石墨化炉为不装石墨坩埚的电传导性加热炉。

所述石油焦为延迟石油焦或高硫煅后石油焦。

本发明的有益效果：

1、由于本发明利用石油焦高油份的特殊特性对煤系针状焦进行复合改性，可以提高煤系针状焦的压实密度，从而提升材料的加工性能和容量；

2、因为材料在一定温度范围内，石墨化温度越低，其循环性能越好，所以材料在2500~2800℃下进行低温石墨化处理，可以保证材料的高循环性能，而且升温温度低，可大幅度降低生产的能源费用，节省成本；

3、采用电传导加热方式的石墨化炉进行石墨化，以及采用散装的方式装炉，一方面可以提高石墨化装炉量，即提高产能；另一方面可以节省电能消耗；

4、利用酸洗将材料的PH值控制成中性，可提高材料的加工适应性，使用性能及安全性能；

5、采用价格低廉的煤系针状焦作为主要材料，可以降低原料成本，在保证材料应用性能的同时，提高材料的性价比；

6、综上所述，本发明通过利用石油焦这种软炭与煤系针状焦进行固相复合改性，并利用低温石墨化工艺，提高了人造石墨材料的容量、循环寿命和加工适应性，而且其生产工艺简单，生产效率高，成本低，加工过程安全，可用于工业化生产。

具体实施方式：

实施例1：

称取煤系针状焦原料A 100kg，进行粉碎、分级，控制中位粒径为10µm。

称取延迟石油焦原料B 100kg，进行粉碎、分级，控制中位粒径为5µm。

称取粉碎后的原料A微粉 30kg，加入粉碎后的原料B微粉 9kg，在常温状态下进行搅拌混合30分钟，然后进行融合处理20分钟。

称取融合后的材料30kg，在300~600℃下进行改性处理，然后放入电阻式石墨化炉中，在2600℃下进行低温石墨化处理。

称取全部石墨化后的材料进行酸洗，然后用水洗涤过滤成中性后在120℃温度下干燥。

称取酸洗后的材料20kg，加入原料C石油沥青微粉600g，进行均匀混合，然后在1300℃下进行炭化处理。

待炭化后的物料冷却至室温，进行分级、筛分，得到产品。

用LIR2430型扣式电池做试验，所得负极材料放电容量为345.2mAh/g，放电效率为95.1%，如表1所示。

实施例2：

称取煤系针状焦原料A 100kg，进行粉碎、分级，控制中位粒径为12µm。

称取高硫煅后石油焦原料B 100kg，进行粉碎、分级，控制中位粒径为4µm。

称取粉碎后的原料A 微粉30kg，加入粉碎后的原料B 微粉6kg，在常温状态下进行搅拌混合30分钟，然后进行融合处理20分钟。

称取融合后的材料30kg，在300~600℃下进行改性处理，然后放入电阻式石墨化炉中，在2500℃下进行低温石墨化处理。

称取酸洗后的材料20kg，加入原料C石油沥青微粉 400g，进行均匀混合，然后在1200℃下进行炭化处理。

待炭化后的物料冷却至室温，进行分级、筛分，得到产品。

用LIR2430型扣式电池做试验，所得负极材料放电容量为345.1mAh/g，放电效率为95.0%，如表1所示。

实施例3：

称取煤系针状焦原料A 100kg，进行粉碎、分级，控制中位粒径为13µm。

称取粉碎后的原料A微粉 30kg，加入粉碎后的原料B微粉 7.5kg，在常温状态下进行搅拌混合30分钟，然后进行融合处理20分钟。

称取融合后的材料30kg，在300~600℃下进行改性处理，然后放入电阻式石墨化炉中，在2700℃下进行低温石墨化处理。

称取酸洗后的材料20kg，加入原料C石油沥青微粉 800g，进行均匀混合，然后在1400℃下进行炭化处理。

待炭化后的物料冷却至室温，进行分级、筛分，得到产品。

用LIR2430型扣式电池做试验，所得负极材料放电容量为345.8mAh/g，放电效率为95.0%，如表1所示。

实施例4：

称取煤系针状焦原料A 100kg，进行粉碎、分级，控制中位粒径为15µm。

称取高硫煅后石油焦原料B 100kg，进行粉碎、分级，控制中位粒径为6µm。

称取粉碎后的原料A 微粉30kg，加入粉碎后的原料B微粉 4.5kg，在常温状态下进行搅拌混合30分钟，然后进行融合处理20分钟。

称取酸洗后的材料20kg，加入原料C石油沥青微粉 1000g，进行均匀混合，然后在1300℃下进行炭化处理。

待炭化后的物料冷却至室温，进行分级、筛分，得到产品。

用LIR2430型扣式电池做试验，所得负极材料放电容量为342.1mAh/g，放电效率为94.9%，如表1所示。

实施例5：

称取粉碎后的原料A微粉 30kg，加入粉碎后的原料B微粉 3kg，在常温状态下进行搅拌混合30分钟，然后进行融合处理20分钟。

称取酸洗后的材料20kg，加入原料C石油沥青微粉 1000g，进行均匀混合，然后在1400℃下进行炭化处理。

待炭化后的物料冷却至室温，进行分级、筛分，得到产品。

用LIR2430型扣式电池做试验，所得负极材料放电容量为340.3mAh/g，放电效率为93.9%，如表1所示。

实施例6：

称取煤系针状焦原料A 100kg，进行粉碎、分级，控制中位粒径为14µm。

称取高硫煅后石油焦原料B 100kg，进行粉碎、分级，控制中位粒径为7µm。

称取粉碎后的原料A微粉 30kg，加入粉碎后的原料B微粉 5.4kg，在常温状态下进行搅拌混合30分钟，然后进行融合处理20分钟。

称取融合后的材料30kg，在300~600℃下进行改性处理，然后放入电阻式石墨化炉中，在2800℃下进行低温石墨化处理。

称取酸洗后的材料20kg，加入原料C石油沥青微粉 400g，进行均匀混合，然后在1300℃下进行炭化处理。

待炭化后的物料冷却至室温，进行分级、筛分，得到产品。

用LIR2430型扣式电池做试验，所得负极材料放电容量为346.2mAh/g，放电效率为94.3%，如表1所示。

实施例7：

称取粉碎后的原料A微粉 30kg，加入粉碎后的原料B微粉 7.8kg，在常温状态下进行搅拌混合30分钟，然后进行融合处理20分钟。

称取酸洗后的材料20kg，加入原料C 石油沥青微粉1600g，进行均匀混合，然后在1200℃下进行炭化处理。

待炭化后的物料冷却至室温，进行分级、筛分，得到产品。

用LIR2430型扣式电池做试验，所得负极材料放电容量为339.8mAh/g，放电效率为93.8%，如表1所示。

实施例8：

称取酸洗后的材料20kg，加入原料C 石油沥青微粉1000g，进行均匀混合，然后在1400℃下进行炭化处理。

待炭化后的物料冷却至室温，进行分级、筛分，得到产品。

用LIR2430型扣式电池做试验，所得负极材料放电容量为344.6mAh/g，放电效率为95.2%，如表1所示。

实施例9：

称取延迟石油焦原料B 100kg，进行粉碎、分级，控制中位粒径为7µm。

称取粉碎后的原料A微粉 30kg，加入粉碎后的原料B微粉 6kg，在常温状态下进行搅拌混合30分钟，然后进行融合处理20分钟。

称取酸洗后的材料20kg，加入原料C石油沥青微粉 800g，进行均匀混合，然后在1300℃下进行炭化处理。

待炭化后的物料冷却至室温，进行分级、筛分，得到产品。

用LIR2430型扣式电池做试验，所得负极材料放电容量为341.5mAh/g，放电效率为94.1%，如表1所示。

实施例10：

称取高硫煅后石油焦原料B 100kg，进行粉碎、分级，控制中位粒径为5µm。

待炭化后的物料冷却至室温，进行分级、筛分，得到产品。

用LIR2430型扣式电池做试验，所得负极材料放电容量为343.7mAh/g，放电效率为94.2%，如表1所示。

附表1

扣式电池测试数据汇总表

Claims

1.一种复合人造石墨负极材料生产方法，具体生产工艺为：

(a)以煤系针状焦为原料A；

(b)以石油焦为原料B；

(c)以沥青为原料C，粒度为≤2μm；

(d)将原料A进行粉碎、分级形成微粉，控制微粉粒径为10～15μm；

(e)将原料B进行粉碎、分级形成微粉，控制微粉粒径为4～7μm；

(f)将(d)步骤得到的原料A微粉和(e)步骤得到的原料B微粉先按重量比A/B＝100/(10～30)的比例进行搅拌混合，然后进行15-25min的融合挤压处理，使原料B石油焦微粉能够均匀粘附在煤系针状焦表面；

(g)将(f)步骤得到的物料先在300～600℃下进行改性处理，然后放入电阻式石墨化炉中，在2500～2800℃下进行低温石墨化处理；

(h)将(g)步骤得到的石墨化后物料，先进行酸洗处理，然后用水洗涤过滤成中性，最后在120℃温度下干燥；

(i)将(h)步骤得到的物料，按重量比(A+B)/C＝100/(2～8)的比例加入原料C，混合均匀后，进行炭化处理，稳固包覆层，炭化温度在1200～1400℃；

(j)待(i)步骤的物料冷却至室温后，进行分级、筛分，获得产品；

所述电阻式石墨化炉为不装石墨坩埚的电传导性加热炉；采用散装的方式装炉。

2.如权利要求1所述的一种复合人造石墨负极材料生产方法，其特征在于：所述沥青为石油沥青或煤沥青。

3.如权利要求1所述的一种复合人造石墨负极材料生产方法，其特征在于：所述搅拌混合采用双螺杆或双螺带搅拌方式。

4.如权利要求1所述的一种复合人造石墨负极材料生产方法，其特征在于：所述石油焦为延迟石油焦或高硫煅后石油焦。

5.权利要求1-4任一项所述的生产方法制备的复合人造石墨负极材料在扣式电池中的应用。