CN108342749B - 一种改性SnO2电极的制备方法及其应用于光电催化还原CO2制甲酸 - Google Patents

一种改性SnO2电极的制备方法及其应用于光电催化还原CO2制甲酸 Download PDF

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Abstract

一种改性SnO2电极的制备方法及其应用于光电催化还原CO2制甲酸，属于光电催化领域，可解决现有光电催化还原CO2的反应对可见光利用率低、催化活性低、对产物选择性差、反应过电势过高以及还原过程存在析氢反应竞争的问题，本发明采用简单的一步水热法制备出金属和非金属共掺杂改性SnO2催化剂并将其制备成电极应用于光电催化还原CO2制备甲酸反应中，所制备的金属‑非金属共掺杂改性SnO2电极对还原CO2制甲酸反应表现出良好的催化活性和选择性，并且能有效降低还原所需的过电势，使用该方法制得的改性Cu‑S共掺杂改性SnO2还原CO2制甲酸的过电势可低至130 mV vs.RHE。

Description

一种改性SnO2电极的制备方法及其应用于光电催化还原CO2制 甲酸
技术领域
本发明属于光电催化技术领域，具体涉及一种改性SnO2电极的制备方法及其应用于光电催化还原CO2制甲酸。
背景技术
随着工业化水平的不断加快，产生的工业废气越来越多，造成了严重的环境问题。CO2是含碳材料的最终氧化产物，过量CO2的排放是引起温室效应的主要原因，将CO2转化为高附加值的化学品，如甲酸或甲酸盐，甲烷，甲醛，一氧化碳，甲醇等，可有效降低大气中CO2的含量，减少人类对化石燃料的依赖，是从根本上解决环境和能源短缺问题的一条有效途径。
CO2是一种非常稳定的直线型分子，碳氧键键长为1.16Å，分子偶极矩为零，这些分子构造决定了CO2性质不活泼，惰性大，不易活化，往往需要在高温、高压以及特定催化剂存在的特定环境中才可实现。由于电化学法具备常温常压、效率高、能耗低等特点在催化还原方面表现出独特的优势。
光电催化还原CO2是在光和外电场共同作用下，将 CO2通入电解池的阴极，通过获得两电子、四电子、六电子和八电子的还原路径在气相、水相或者非水相体系中还原成甲酸、甲醇、甲烷、乙烯和乙醇等碳基化合物。根据目前的国内外研究现状，制约CO2电还原产物效率的主要因素有产物的对可见光利用率低、选择性差、过电位较高、催化剂易失活等。
在众多过渡金属氧化物中，SnO2作为电极材料具有电阻较小、催化活性较高、可以有效的抑制析氢反应、能耐受杂质及中间产物的作用而不致较快地中毒失活以及化学性质稳定等优点，但是SnO2的带隙宽度较大（3.6eV），主要吸收紫外光、在光电催化还原CO2的过程中反应的过电势过高、对反应产物的选择性较差，科学家们也正积极地开展研究以提高SnO2的光电催化性能。Bijandra Kumar等人报道了高密度晶界的还原SnO2多孔纳米线电催化还原CO2，主要考察了高密度晶界对还原性能的影响，并探讨了还原机理,结果表明产甲酸法拉第效率可以达到80%，过电位为350mV vs.RHE.（Bijandra Kumar, Veerendra Atla,J. Patrick Brian, et al., Reduced SnO2 Porous Nanowires with a High Densityof Grain Boundaries as Catalysts for Efficient Electrochemical CO2 into HOOHConversion[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2017, 56, 3645 –3649.）Li等人合成Cu@SnO2核壳结构，SnO2为壳层，Cu为核，还原性能主要依靠壳层发挥作用，选择性产CO的法拉第效率在-700 mV vs.RHE时达到93%，该方法有效提高了还原效率，但其反应的过电势仍然较高，为350mV vs.RHE。(Qing Li, Jiaju Fu,Wenlei Zhu, etal., Sn-Catalysis for Electrochemical Reduction of CO2 to CO via the Core/Shell Cu/SnO2 Structure[J]. Journal of the American Chemical Society, 2017,139(12): 4290-4293)。如何在较低的过电势下实现高效率、高选择性的电催化还原CO2是当前科学家的研究热点。
发明内容
本发明针对现有光电催化还原CO2的反应对可见光利用率低、催化活性低、对产物选择性差、反应过电势过高以及还原过程存在析氢反应竞争的问题，提供一种改性SnO2电极的制备方法及其应用于光电催化还原CO2制甲酸。
本发明采用如下技术方案：
一种改性SnO2电极的制备方法，包括如下步骤：
第一步，将10.518 g SnCl4•5H2O溶解于60mL蒸馏水或者无水乙醇中，搅拌30min至溶液均匀，按照SnCl4•5H2O：金属源：非金属源的摩尔比为10:0.5~2:0.5~2的比例，分别称取金属源和非金属源，加入溶液中，搅拌3-5 h后，超声0.5-1 h，得到混合溶液，将该混合溶液在 160~220℃条件下水热1.5~7h，水热结束后，冷却至室温，然后用20~50ml乙醇浸泡1h后，超声30min，再用20~50mL水浸泡1h后，超声30min，然后离心，重复3-5次，直至无Cl-检出为止，得到白色沉淀物，将该白色沉淀物在80~160℃条件下烘干后研磨，得到白色粉末，将该白色粉末在400~600℃条件下煅烧3~5h，冷却至室温后研磨，得到改性的金属-非金属共掺杂的SnO2催化剂；
第二步，将导电玻璃裁剪后，常温下，分别用乙醇、丙酮和蒸馏水超声处理10~20min，然后将其放置在50mL酸洗液中浸泡30min后，超声20 min，取出后再依次用无水乙醇和蒸馏水超声清洗2-3次，每次清洗5min后，干燥保存，得到预处理的导电玻璃；
第三步，取0.3~1g第一步的改性的金属-非金属共掺杂的SnO2催化剂分散于50mL分散介质中，加入0.2 g Mg(NO3)2或者Mg(OH)2超声30min形成均匀的混合溶液，将第二步的预处理的导电玻璃与电源负极相接，Pt丝电极与电源正极相接，在100V/cm2电压下沉积10分钟，取出用丙酮冲洗，然后用无水乙醇冲洗，干燥后即制得改性的SnO2电极。
第一步中，所述金属源的金属为Cu、Mg、Al或Sb中的任意一种，所述金属源为CuCl2、MgCl2、AlCl3或SbCl3中的任意一种。
第一步中，所述非金属源的非金属为S、N或C中的任意一种，非金属源是硫脲、尿素、CCl4、碳量子点或多孔碳中的任意一种。
第二步中，所述酸洗液为溶液百分比为30%的H2O2和浓H2SO4、3mol/L草酸和6mol/L盐酸、3mol/L盐酸和3mol/L硝酸或6mol/L硫酸和6mol/L盐酸的混合液中的任意一种，混合液中的两种溶液的体积比为1:1、2:1、1:2、3:1或3:2中的任意一种。
第三步中，所述分散介质为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二乙基甲酰胺中的一种或两种的混合液。
一种改性SnO2电极应用于光电催化还原CO2制甲酸，包括如下步骤：将制得的改性的SnO2电极，选用带隔膜的H型电解槽，阴、阳两室各添加25mL电解液，在阴极室中以2-5mL/s的速度通入30min CO2气体，在电位窗口为-1.2-0.2V对改性的SnO2电极进行电催化性能测试。
其中：电解槽的隔膜为Nafion膜、阳离子膜或者是双极膜中的任意一种。
电解液可为阴、阳两室均为0.5-6mol/L的NaHCO3、KHCO3、NaOH或KOH水溶液或者是阳极电解液为0.5-6mol/L的NaHCO3、KHCO3、NaOH或KOH水溶液，阴极电解液为含有体积分数5~45%的咪唑、吡啶、噻唑或吡咯烷和卟啉离子液体的0.5-6mol/L的NaHCO3、KHCO3、NaOH或KOH水溶液。
所述电源是直流稳压电源、单脉冲电源或双脉冲电源中的任意一种。
本发明的有益效果如下：
本发明提出了一种利用简单的一步水热法制备出金属（Cu、Mg、Al、Sb）和非金属（S、N、C）共掺杂改性SnO2催化剂并将其制备成电极应用于光电催化还原CO2制备甲酸反应中，所制备的金属-非金属共掺杂改性SnO2电极对还原CO2制甲酸反应表现出良好的催化活性和选择性，并且能有效降低还原所需的过电势，使用该方法制得的改性Cu-S共掺杂改性SnO2还原 CO2制甲酸的过电势可低至130mV vs.RHE。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的Cu-S共掺杂SnO2的SEM图；
图2为本发明制备的Cu-S共掺杂SnO2催化还原CO2产物的核磁谱图；
图3为本发明实施例4制备的Sb-N共掺杂SnO2的SEM图；
图4为本发明实施例4制备的Sb-N共掺杂SnO2的交流阻抗谱图，图中，0%为纯SnO2的交流阻抗谱图，6%为按照实施例4中比例改性的Sb-N共掺杂SnO2的交流阻抗谱图。
具体实施方式
实施例1
将10.518g SnCl4·5H2O溶解于60mL蒸馏水，搅拌30min待溶液均匀，按照与SnCl4·5H2O摩尔比为10:1:1 分别称取0.4034 g CuCl2，0.2284 g硫脲，加入到上述溶液中，磁力搅拌3h，超声0.5h。然后将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，180℃水热5h，水热结束后冷却至室温，依次用20 mL乙醇、水浸泡1h、超声30 min，而后离心，重复5 次，直至无Cl-检出为止，将得到白色沉淀物，于80℃的干燥箱中烘干后研磨。将得到的白色粉末于马弗炉中500℃煅烧4h，冷却到室温后研磨，即制得改性的Cu-S共掺杂的SnO2催化剂。将导电玻璃（FTO）裁剪为尺寸1 cm×2 cm，进行预处理，在常温下先分别在乙醇、丙酮和蒸馏水超声处理20min；而后将FTO放置50mL体积比为1:1的溶液百分比为30%的H2O2和浓 H2SO4混合液中浸泡30min，超声20min；取出后再依次用无水乙醇和蒸馏水超声清洗5min，重复3两次，确保FTO导电玻璃表面的污染物和酸洗液完全清除干净，干燥保存。取0.3g所制备的改性的Cu-S共掺杂的SnO2催化剂样品分散于50 mL异丙醇中，加入0.2 gMg(NO3)2超声 30min 形成均匀的混合溶液，将预处理过的FTO导电玻璃与直流稳压电源负极相接，Pt丝电极与直流稳压电源正极相接，在100V/cm电压下沉积10分钟，取出用丙酮冲洗，干燥后即制得改性的Cu-S共掺杂的SnO2电极。将制得改性的SnO2电极，选用阳离子膜隔膜的H型电解槽，阴、阳两室各添加25 mL 0.5 M NaHCO3溶液作为电解液，在阴极室中以5mL/s的速度通入 30min CO2气体，在电位窗口为-1.2-0.2V对改性的SnO2电极进行电催化性能测试，经计算反应的过电位为130 mV vs. RHE。采用核磁对反应产物进行定性测定，结果表明主要产物为 HCOO-，法拉第效率达到75.2%。从图1中可以看出制备的Cu-S共掺杂SnO2为块状结构。从图2中看出，图中除了水之外只有甲酸的吸收峰出现，说明该材料对催化还原产物的选择性较好。
实施例2
将10.518 g SnCl4·5H2O溶解于60mL蒸馏水，搅拌30min待溶液均匀，按照与SnCl4·5H2O摩尔比为10:2:0.5分别称取0.8000 g AlCl3和0.1142 g 硫脲，加入到上述溶液中，磁力搅拌5h，超声1 h。然后将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，160℃水热7 h，水热结束后冷却至室温，依次用50 mL乙醇、水浸泡1h、超声30min，而后离心，这一环节重复3次，直至无Cl-检出为止，将得到白色沉淀物，于100℃的干燥箱中烘干后研磨。将得到的白色粉末于马弗炉中400℃煅烧4h，冷却到室温后研磨，即制得改性的Al-S共掺杂的 SnO2催化剂。将导电玻璃（FTO）裁剪为尺寸2 cm×2 cm，进行预处理，在常温下先分别在乙醇、丙酮和蒸馏水超声处理20 min；而后将FTO放置50 mL体积比为1:1的3mol/L草酸和 6mol/L盐酸混合液中浸泡30min，超声15 min；取出后再依次用无水乙醇和蒸馏水超声清洗 5min，重复3两次，确保FTO导电玻璃表面的污染物和酸洗液完全清除干净，干燥保存。取0.5g所制备的Al-S共掺杂的SnO2催化剂样品分散于50 mL丙酮中，加入0.2 g Mg(OH)2超声 30min 形成均匀的混合溶液，将预处理过的FTO导电玻璃与双脉冲电源负极相接，Pt丝电极与双脉冲电源正极相接，在100V/cm电压下沉积10分钟，取出用丙酮冲洗，干燥后即制得改性的Al-S共掺杂的SnO2电极。将制得Al-S共掺杂的SnO2电极，选用双极膜作为隔膜的H型电解槽，添加25 mL0.5 M NaHCO3溶液作为阳极电解液，添加25 mL体积分数为35%的咪唑离子液体的0.5 M NaHCO3溶液作为阴极电解液，在阴极室中以5 mL/s的速度通入30min CO2气体，在电位窗口为-1.2-0.2V对Al-S共掺杂的SnO2电极进行催化性能测试，经计算反应的过电位为185 mV vs. RHE。采用核磁对反应产物进行定性测定，结果表明主要产物为HCOO-，法拉第效率达到63.5%。
实施例3
将10.518 g SnCl4·5H2O溶解于60mL蒸馏水中，搅拌30min待溶液均匀，按照与SnCl4·5H2O摩尔比为20:1:1分别称取0.3050 g MgCl2·6H2O和0.1142 g 硫脲，加入到上述溶液中，磁力搅拌5 h，超声1 h。然后将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，160℃水热3 h，水热结束后冷却至室温，依次用30 mL乙醇、水浸泡1 h、超声30min，而后离心，这一环节重复5次，直至无Cl-检出为止，将得到白色沉淀物，于100℃的干燥箱中烘干后研磨。将得到的白色粉末于马弗炉中500℃煅烧3h，冷却到室温后研磨，即制得改性的 Mg-S共掺杂的SnO2催化剂。将导电玻璃（FTO）裁剪为合适的尺寸，进行预处理，在常温下先分别在乙醇、丙酮和蒸馏水超声处理15 min；而后将FTO放置50 mL体积比为2:1的6mol/L硫酸和6mol/L盐酸混合酸洗液中浸泡30 min，超声20 min；取出后再依次用无水乙醇和蒸馏水超声清洗5min，重复3次，确保FTO导电玻璃表面的污染物和酸洗液完全清除干净，干燥保存。取0.8g制备的Mg-S共掺杂的SnO2催化剂分散于50 mL甲醇中，加入0.5 g Mg(OH)2超声 30min 形成均匀的混合溶液，将预处理过的FTO导电玻璃与直流电源负极相接，Pt丝电极与直流稳压电源正极相接，在100V/cm2电压下沉积10分钟，取出用丙酮冲洗，然后用无水乙醇冲洗，干燥后即制得Mg-S共掺杂SnO2电极。选用Nafion膜作为隔膜的H型电解槽，阴、阳两室各添加25mL的3mol/L KHCO3溶液作为电解液，在阴极室中以4 mL/s的速度通入30min CO2气体，在电位窗口为-1.2-0.2V对Mg-S共掺杂的SnO2电极进行催化性能测试，经计算反应的过电位为213 mV vs. RHE。采用核磁对反应产物进行定性测定，结果表明主要产物为HCOO-，法拉第效率达到61.9%。
实施例4
将10.518 g SnCl4·5H2O溶解于30mL无水乙醇中，搅拌30min待溶液均匀，按照与SnCl4·5H2O摩尔比为10:0.5:1分别称取0.3422 g SbCl3和0.1802 g 尿素，溶解于30mL无水乙醇中，加入到上述溶液中，磁力搅拌5 h，超声1 h。然后将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，160℃水热6 h，水热结束后冷却至室温，依次用20 mL乙醇、水浸泡1 h、超声30 min，而后离心，这一环节重复5次，直至无Cl-检出为止，将得到白色沉淀物，于160℃的干燥箱中烘干后研磨。将得到的白色粉末于马弗炉中400℃煅烧3h，冷却到室温后研磨，即制得改性的Sb-N共掺杂的SnO2催化剂。将导电玻璃（FTO）裁剪为合适的尺寸，进行预处理，在常温下先分别在乙醇、丙酮和蒸馏水超声处理15 min；而后将FTO放置50mL体积比为3:1的3mol/L盐酸和3mol/L硝酸混合酸洗液中浸泡30min以上，超声20min以上；取出后再依次用无水乙醇和蒸馏水超声清洗5min，重复3次，确保FTO导电玻璃表面的污染物和酸洗液完全清除干净，干燥保存。取1.0 g制备的Sb-N共掺杂的SnO2催化剂分散于50 mL的N,N-二甲基甲酰胺中，加入0.5 g Mg(OH)2超声30min 形成均匀的混合溶液，将预处理过的FTO导电玻璃与电源负极相接，Pt丝电极与直流稳压电源正极相接，在100V/cm2电压下沉积10分钟，取出用丙酮冲洗，然后用无水乙醇冲洗，干燥后即制得Sb-N共掺杂的SnO2电极。选用双极膜作为隔膜的H型电解槽，阳极室添加25 mL 2mol/L的NaOH溶液作为电解液，阴极室添加含有体积分数25%的吡啶离子液体的2mol/L的NaOH溶液作为电解液，在阴极室中以5mL/s的速度通入30min CO2气体，在电位窗口为-1.2-0.2V对Sb-N共掺杂的SnO2电极进行催化性能测试，经计算反应的过电位为180 mV vs. RHE。采用核磁对反应产物进行定性测定，结果表明主要产物为HCOO-，法拉第效率达到68.4%。从图3中看出，Sb-N共掺杂SnO2为均匀的球状结构。从图4中看出，改性的Sb-N共掺杂SnO2的电阻要比纯SnO2的电阻低得多。
实施例5
将10.518 g SnCl4·5H2O溶解于60mL蒸馏水，搅拌30min待溶液均匀，按照与SnCl4· 5H2O摩尔比为5:1:1分别称取0.8067 g CuCl2，0.0720 g碳量子点，加入到上述溶液中，磁力搅拌3.5 h，超声0.5 h。然后将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，180℃水热4 h，水热结束后冷却至室温，依次用20 mL乙醇、水浸泡1h、超声30 min，而后离心，这一环节重复4次，直至无Cl-检出为止，将得到白色沉淀物，于80℃的干燥箱中烘干后研磨。将得到的白色粉末于马弗炉中600℃煅烧3h，冷却到室温后研磨，即制得改性的Cu-C 共掺杂的SnO2催化剂。将导电玻璃（FTO）裁剪为尺寸1 cm×1 cm，进行预处理，在常温下先分别在乙醇、丙酮和蒸馏水超声处理20min；而后将FTO放置50mL体积比为3:2的溶液百分比为30%的H2O2和浓H2SO4混合液中浸泡30min，超声20 min；取出后再依次用无水乙醇和蒸馏水超声清洗5min，重复3两次，确保FTO导电玻璃表面的污染物和酸洗液完全清除干净，干燥保存。取0.3g所制备的改性的Cu-C共掺杂的SnO2催化剂样品分散于50 mL正丁醇中，加入 0.2 g Mg(OH)2超声30min形成均匀的混合溶液，将预处理过的FTO导电玻璃与单脉冲电源负极相接，Pt丝电极与单脉冲电源正极相接，在100V/cm电压下沉积10分钟，取出用丙酮冲洗，干燥后即制得改性的Cu-C共掺杂的SnO2电极。将制得改性的SnO2电极，选用阳离子膜作为隔膜的H型电解槽，阴、阳两室各添加25 mL 6 M NaHCO3溶液作为电解液，在阴极室中以5 mL/s的速度通入30min CO2气体，在电位窗口为-1.2-0.2V对改性的SnO2电极进行电催化性能测试，经计算反应的过电位为196 mV vs. RHE。采用核磁对反应产物进行定性测定，结果表明主要产物为HCOOH，法拉第效率达到64.8%。
实施例6
将10.518 g SnCl4·5H2O溶解于60mL蒸馏水，搅拌30min待溶液均匀，按照与SnCl4· 5H2O摩尔比为10:1:2分别称取0.6844g SbCl3，0.0720 g多孔碳，加入到上述溶液中，磁力搅拌3.5 h，超声0.7h。然后将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，220℃水热1.5 h，水热结束后冷却至室温，依次用20 mL乙醇、水浸泡1h、超声30 min，而后离心，这一环节重复4次，直至无Cl-检出为止，将得到白色沉淀物，于160℃的干燥箱中烘干后研磨。将得到的白色粉末于马弗炉中500℃煅烧5h，冷却到室温后研磨，即制得改性的Sb-C共掺杂的SnO2催化剂。将导电玻璃（FTO）裁剪为尺寸2 cm×2 cm，进行预处理，在常温下先分别在乙醇、丙酮和蒸馏水超声处理10 min；而后将FTO放置50mL体积比为3:1的溶液百分比为30%的H2O2和浓H2SO4混合液中浸泡30min，超声20 min；取出后再依次用无水乙醇和蒸馏水超声清洗5min，重复3两次，确保FTO导电玻璃表面的污染物和酸洗液完全清除干净，干燥保存。取0.5g所制备的改性的Sb-C共掺杂的SnO2催化剂样品分散于50 mL乙醇中，加入0.2 g Mg(NO3)2超声30min 形成均匀的混合溶液，将预处理过的FTO导电玻璃与直流稳压电源负极相接，Pt丝电极与直流稳压电源正极相接，在100V/cm电压下沉积10分钟，取出用丙酮冲洗，干燥后即制得改性的Sb-C共掺杂的SnO2电极。将制得改性的SnO2电极，选用Nafion膜作为隔膜的H型电解槽，阳极室添加25 mL 6 M KOH溶液作为电解液，阴极室添加25 mL含有体积分数5%的噻唑离子液体的6 M KOH溶液作为电解液在阴极室中以2 mL/s的速度通入 30min CO2气体，在电位窗口为-1.2-0.2V对改性的SnO2电极进行电催化性能测试，经计算反应的过电位为210 mV vs. RHE。采用核磁对反应产物进行定性测定，结果表明主要产物为 HCOO-，法拉第效率达到60.5%。

Claims (9)

1.一种改性SnO2电极的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
第一步，将10.518 g SnCl4•5H2O溶解于60mL蒸馏水或者无水乙醇中，搅拌30min至溶液均匀，按照SnCl4•5H2O：金属源：非金属源的摩尔比为10:0.5~2:0.5~2的比例，分别称取金属源和非金属源，加入溶液中，搅拌3-5 h后，超声0.5-1 h，得到混合溶液，将该混合溶液在160~220℃条件下水热1.5~7h，水热结束后，冷却至室温，然后用20~50ml乙醇浸泡1h后，超声30min，再用20~50ml水浸泡1h后，超声30min，然后离心，重复3-5次，直至无Cl-检出为止，得到白色沉淀物，将该白色沉淀物在80~160℃条件下烘干后研磨，得到白色粉末，将该白色粉末在400~600℃条件下煅烧3~5h，冷却至室温后研磨，得到改性的金属-非金属共掺杂的SnO2催化剂；
第二步，将导电玻璃裁剪后，常温下，分别用乙醇、丙酮和蒸馏水超声处理10~20 min，然后将其放置在50mL酸洗液中浸泡30min后，超声20 min，取出后再依次用无水乙醇和蒸馏水超声清洗2-3次，每次清洗5min后，干燥保存，得到预处理的导电玻璃；
第三步，取0.3~1g第一步的改性的金属-非金属共掺杂的SnO2催化剂分散于50mL分散介质中，加入0.2 g Mg(NO3)2超声30min 形成均匀的混合溶液，将第二步的预处理的导电玻璃与电源负极相接，Pt丝电极与电源正极相接，在100V/cm2电压下沉积10分钟，取出用丙酮冲洗，然后用无水乙醇冲洗，干燥后即制得改性的SnO2电极。
2.根据权利要求1所述的一种改性SnO2电极的制备方法，其特征在于：第一步中，所述金属源的金属为Cu、Mg、Al或Sb中的任意一种，所述金属源为CuCl2、MgCl2、AlCl3或SbCl3中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种改性SnO2电极的制备方法，其特征在于：第一步中，所述非金属源的非金属为S、N或C中的任意一种，非金属源是硫脲、尿素、CCl4、碳量子点或多孔碳中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种改性SnO2电极的制备方法，其特征在于：第二步中，所述酸洗液为溶液百分比为30%的H2O2和浓H2SO4、3mol/L草酸和6mol/L盐酸、3mol/L盐酸和3mol/L硝酸或6mol/L硫酸和6mol/L盐酸的混合液中的任意一种，混合液中的两种溶液的体积比为1:1、2:1、1:2、3:1或3:2中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种改性SnO2电极的制备方法，其特征在于：第三步中，所述分散介质为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二乙基甲酰胺中的一种或两种的混合液。
6.一种利用如权利要求1所述的改性SnO2电极的制备方法得到的改性SnO2电极应用于光电催化还原CO2制甲酸，其特征在于：包括如下步骤：将制得改性的SnO2电极，选用带隔膜的H型电解槽，阴、阳两室各添加25mL电解液，在阴极室中以2-5 mL/s的速度通入30min CO2气体，在电位窗口为-1.2-0.2V对改性的SnO2电极进行光电催化性能测试。
7.根据权利要求6所述的改性SnO2电极应用于光电催化还原CO2制甲酸，其特征在于：所述电解槽的隔膜为Nafion膜、阳离子膜或者是双极膜中的任意一种。
8.根据权利要求6所述的改性SnO2电极应用于光电催化还原CO2制甲酸，其特征在于：所述电解液为阴、阳两室均为0.5-6mol/L的NaHCO3、KHCO3、NaOH、KOH水溶液或者是阳极电解液为0.5-6mol/L的NaHCO3、KHCO3、NaOH或KOH水溶液，阴极电解液为含有体积分数5~45%的咪唑、吡啶、噻唑或吡咯烷和卟啉离子液体的0.5-6mol/L的NaHCO3、KHCO3、NaOH或KOH水溶液。
9.根据权利要求6所述的改性SnO2电极应用于光电催化还原CO2制甲酸，其特征在于：所述电源是直流稳压电源、单脉冲电源或双脉冲电源中的任意一种。
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