CN111298784B - 一种用于电催化还原二氧化碳制草酸的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于一种用于电催化还原二氧化碳制草酸的催化剂及其制备方法。其催化剂为PbxSnyO3；称取可溶性铅盐、锡盐溶于水中形成前驱体溶液A，将碱溶于水中形成前驱体溶液B；前驱体溶液A加入反应器中，搅拌状态下向其中滴入前驱体溶液B，待滴加结束后加入碳粉，水浴加热回流反应；反应结束后，分离，洗涤，在烘箱中干燥；将干燥后得到的样品在管式炉中焙烧，得到铅锡氧化物催化剂。本发明的催化剂通过简易的水热法得到铅锡氧化物催化剂并用于电催化还原二氧化碳制草酸反应，性能优异。催化剂制备操作简单，反应条件温和，制备过程可控，重复性强。
Description
技术领域
本发明属于电催化还原二氧化碳制草酸领域，具体地说即一种用于电催化还原二氧化碳制草酸的催化剂及其制备方法。
背景技术
随着全球人口和经济的飞速发展，人类对化石能源的需求不断地升高。化石能源的燃烧产生大量的二氧化碳，是造成温室效应最主要的气体之一。煤炭和燃料是不可再生的资源，因此环境与能源之间的问题日益突出。利用电催化的方法将二氧化碳转化为具有高附加值的化学品或者原料，对同时解决能源与环境问题有重大的意义。草酸是一种重要的工业中间体，它可以用来做还原剂，络合剂，沉淀剂，并且它还是工业上制乙二醇的重要原料。电催化还原二氧化碳制草酸工艺较为简单，能大大降低生产能耗，具有广阔的应用前景。
目前针对电催化还原二氧化碳制草酸的催化剂主要有金属电极如Pb，分子催化剂和金属配合物催化剂。分子催化剂和金属配合物催化剂具有较低的过电位[1]，但是催化剂制备过程复杂，产率较低使其不具有工业应用的价值。而金属Pb[2]电极虽然选择性高但是所需要的过电位比较高(约为-2.6V vs Ag/AgCl)，进行电催化所需的能耗高，因此限制了其大规模应用。因此需要通过合理设计催化剂，能显著提高催化剂电催化还原二氧化碳制草酸的活性是目前需要解决的问题。
参考文献：
[1]Kumar,R.S；Kumar,S.S；Kulandainathan,M.A.Highly selectiveelectrochemical reduction of carbon dioxide using Cu based metal organicframework as an electrocatalyst.Electrochem.Commun.2012,25,70-73.
[2]Ito,K.；Ikeda,S.；Yamauchi,N.；Iida,T.；Takagi,K.ElectrochemicalReduction Products of Carbon Dioxide at Some Metallic Electrodes inNonaqueous Electrolytes.Bull.Chem.Soc.Jpn.1985,58(10),3027-3028.
发明内容
本发明的内容是为了克服上述技术上的不足，提供一种用于电催化还原二氧化碳制草酸的催化剂及其制备方法；为了实现上述目的，一方面，本发明提供了铅锡氧化物催化剂，该系列铅锡氧化物催化剂具有优异的电催化还原二氧化碳产草酸的活性。
第二方面，本发明提供了该系列铅锡氧化物催化剂的制备方法。
本发明的具体技术方案如下：
一种用于电催化还原二氧化碳制草酸的催化剂；其催化剂为PbxSnyO3；其中x＝0.5～1.5，y＝0.5～1.5。
本发明的一种用于电催化还原二氧化碳制草酸的催化剂制备方法，其包括如下步骤：
(1)称取可溶性铅盐、锡盐溶于水中形成前驱体溶液A；将碱溶于水中形成前驱体溶液B；
(2)将步骤(1)中的前驱体溶液A加入反应器中，搅拌状态下向其中滴入前驱体溶液B，待滴加结束后加入碳粉，水浴加热，90℃下进行回流反应；
(3)反应结束后，分离，洗涤，在烘箱中干燥；
(4)将步骤(3)干燥后得到的样品在管式炉中焙烧，升温速度为2～4℃/min，温度为350℃，在惰性气体保护的氛围下焙烧2～4h，得到铅锡氧化物催化剂。
优选条件为：
可溶性铅盐包括三水合醋酸铅、醋酸铅或硝酸铅。
可溶性锡盐包括氯化亚锡或锡酸钠。
前驱体溶液B中的碱是氢氧化钠或氢氧化钾。
前驱体溶液A浓度为0.05～0.2mol/L。
前驱体溶液B的浓度是0.5～2mol/L。
前驱体溶液A中铅盐和锡盐总摩尔量与前驱体溶液B摩尔量之比是1：2
铅与锡摩尔比为3：1～1：3。
滴入前驱体溶液B的速度是1～3drop/s。
碳粉加入量是铅盐和锡盐总质量的1/15～1/3。
一种用于电催化还原二氧化碳制草酸的催化剂电极的制备方法；包括如述步骤：
(1)称取PbxSnyO3分散在易挥发的溶剂中，并向其中加入萘酚，超声得到电极分散液；
(2)取5～50uL电极分散液分别滴涂在玻碳电极和碳纸电极上，用于电催化还原二氧化碳制草酸。
优选易挥发溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺，乙醇或异丙醇；电极分散液中催化剂质量浓度为10mg/mL；萘酚质量浓度为0.25wt％；电催化还原二氧化碳制草酸条件为以非水参比的Ag/AgCl(0.01mol/LAgNO3/乙腈)为参比电极，Pt丝为对电极，在0.1mol/L四丁基六氟磷酸铵的碳酸丙烯酯溶液中进行。
以非水参比的Ag/AgCl电极为参比电极(内部充满0.01mol/LAgNO3/乙腈溶液作为参比液)，铂丝电极为对电极，接入电化学工作站，在0.1mol/L四丁基六氟磷酸铵的碳酸丙烯酯溶液中，在-0.4～-2.6V vs Ag/AgCl电位下进行电催化还原二氧化碳制草酸的电化学电压-电流密度测试，在-1.3～-2.4V vs Ag/AgCl电位下进行电催化还原二氧化碳制草酸的电解反应测试。
本发明的有益效果是：本发明的催化剂通过简易的水热法得到铅锡氧化物催化剂并用于电催化还原二氧化碳制草酸反应，性能优异。催化剂制备操作简单，反应条件温和，制备过程可控，重复性强。
本发明中的铅锡氧化物催化剂中，与玻碳电极相比，本发明的铅锡氧化物催化剂在较低的过电位下便开始起峰，并且在较低的电位下即发生电催化还原二氧化碳制草酸反应，反应性能优越。
附图说明
图1是实施例1制备得到的铅锡氧化物催化剂的XRD衍射图
图2是实施例2制备得到的铅锡氧化物催化剂的XRD衍射图
图3是实施例3制备得到的铅锡氧化物催化剂的XRD衍射图
图4是实施例5中碳纸电极上未涂覆电极时候的截面图
图5是实施例1涂覆在碳纸上得到的电极的截面图
图6是实施例1-3的全部催化剂与玻碳电极相比的电催化还原二氧化碳电压-电流密度曲线图
图7为实施例1-3的样品电催化还原二氧化碳制草酸法拉第电流效率曲线图
图8为实施例1-3的样品电催化还原二氧化碳制草酸分电流密度图
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述，以下实施例可使本专业技术人员更全面的理解本发明，但是不以任何方式限制本发明。
一方面，本发明提供了一系列用于电催化还原二氧化碳制草酸的铅锡氧化物催化剂。本发明的发明人在研究中发现，由于该催化剂中铅原子和锡氧八面体之间具有协同作用，使得催化剂具有较高的电催化还原二氧化碳制草酸活性。
实施例1
(1)前驱体溶液的制备：准确称量1.89g(0.005mol)三水合醋酸铅和0.95g(0.005mol)无水氯化亚锡(摩尔比1：1)溶于100mL超纯水中制成前驱体溶液A(此时溶液浓度为0.1mol/L)，将0.8g(0.02mol)氢氧化钠加入20mL超纯水中制成前驱体溶液B(1mol/L)。
(2)将前驱体A溶液加入三口烧瓶中，边搅拌边滴入前驱体溶液B，滴加速度为2drop/s，滴加结束后加入280mg碳粉，接入冷凝管，90℃回流反应3h。
(3)反应结束后，关闭水浴，冷却至室温。用乙醇和超纯水抽滤洗涤三次后在70℃烘箱中干燥。
(4)催化剂的焙烧。将步骤(3)得到的样品以3℃/min的升温速率由25℃升温至350℃，在氩气氛围下煅烧3h得到催化剂Pb1Sn1O3。
图1为实施例1制备得到的铅锡氧化物催化剂的XRD衍射图。从图中可以看出所制备的催化剂具有烧绿石相的PbSnO3的特征峰。
实施例2
(1)前驱体溶液的制备：准确称量5.67g(0.015mol)三水合醋酸铅和0.95g(0.005mol)无水氯化亚锡(摩尔比3：1)溶于100mL超纯水中制成前驱体溶液A(此时溶液浓度为0.2mol/L)，将1.6g(0.04mol)氢氧化钠加入20mL超纯水中制成前驱体溶液B(2mol/L)。
(2)将前驱体A溶液加入三口烧瓶中，边搅拌边滴入前驱体溶液B，滴加速度为1drop/s，滴加结束后加入440mg碳粉，接入冷凝管，90℃回流反应3h。
(3)反应结束后，关闭水浴，冷却至室温。用乙醇和超纯水抽滤洗涤三次后在70℃烘箱中干燥。
(4)催化剂的焙烧。将步骤(3)得到的样品以2℃/min的升温速率由25℃升温至350℃，在氩气氛围下煅烧2h得到催化剂Pb1.5Sn0.5O3。
图2为实施例2制备得到的铅锡氧化物催化剂的XRD衍射图。从图中可以看出所制备的催化剂具有烧绿石相的PbSnO3的特征峰。
实施例3
(1)前驱体溶液的制备：准确称量0.38g(0.001mol)三水合醋酸铅和0.57g(0.003mol)无水氯化亚锡(摩尔比1：3)溶于80mL超纯水中制成前驱体溶液A(此时溶液浓度为0.05mol/L)，将0.32g(0.008mol)氢氧化钠加入16mL超纯水中制成前驱体溶液B(0.5mol/L)。
(2)将前驱体A溶液加入三口烧瓶中，边搅拌边滴入前驱体溶液B，滴加速度为1drop/s，滴加结束后加入316mg碳粉，接入冷凝管，90℃回流反应3h。
(3)反应结束后，关闭水浴，冷却至室温。用乙醇和超纯水抽滤洗涤三次后在70℃烘箱中干燥。
(4)催化剂的焙烧。将步骤(3)得到的样品以4℃/min的升温速率由25℃升温至350℃，在氩气氛围下煅烧4h得到催化剂Pb0.5Sn1.5O3。
图3为实施例3制备得到的铅锡氧化物催化剂的XRD衍射图。从图中可以看出所制备的催化剂具有烧绿石相的PbSnO3的特征峰。
本发明提供了所制备的铅锡氧化物催化剂在电催化还原二氧化碳制草酸中的应用方法。实施例1～3是该反应体系中电催化还原二氧化碳电解电极和电压-电流密度电极的制备方法以及在电催化还原二氧化碳反应中的应用。
实施例4
电催化还原二氧化碳制草酸电解电极和电压-电流密度电极的制备。主要分为以下三个步骤：
(1)电极分散液的制备：取10mg上述实施例1～3所制备的催化剂分散于1mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并向其中加入50uL萘酚，超声分散1h得到电极分散液。
(2)电催化还原二氧化碳制草酸电解反应电极制备：取超声后的分散液50uL分两次滴涂在0.5cm2的碳纸上，室温下干燥即为电解反应所需电极。
图4是未涂覆催化剂的碳纸的截面图。图5是以实施例1为例，涂覆在碳纸上制备得到的电极的截面图。相比于纯碳纸，涂覆的催化剂的碳纸电极上有明显的催化剂层存在。测得的催化剂层具有100-150um的厚度且具有高孔隙率，并且催化剂的负载量约为1mg/cm2。
(3)电催化还原二氧化碳制草酸电压-电流密度曲线所需电极制备：取5uL上述电极分散液分两次滴涂在玻碳电极上，室温下干燥即为电压-电流密度曲线所需电极。
实施例5
将实施例4中步骤(3)所制备得到的电催化还原二氧化碳制草酸电压-电流密度曲线电极作为工作电极装入H型电解池中，以非水参比的Ag/AgCl电极为参比电极(0.01mol/L的AgNO3/乙腈溶液为内参比液)，铂丝电极为对电极，接入CHI660E电化学工作站，以0.1mol/L四丁基六氟磷酸铵为电解质，碳酸丙烯酯为溶剂，在-0.4～-2.4V vs Ag/AgCl范围内进行电催化还原二氧化碳制草酸电压-电流密度曲线的测定。参与反应的电极面积为0.071cm2，扫速为100mV·s-1，电阻补偿为80％。
图6是实施例1-3所得到的全部催化剂与玻碳电极相比较的电压-电流密度曲线。从图中我们可以看出，实施例1～3具有较低的起峰电位，在-1.6V vs Ag/AgCl开始起峰，并且当电位大于-1.9V vs Ag/AgCl时，具有较高的电流密度。
实施例6
将实施例4中步骤(2)所制备得到的电催化还原二氧化碳制草酸电解反应电极作为工作电极装入H型电解池中，以非水参比的Ag/AgCl电极为参比电极(0.01mol/L的AgNO3/乙腈溶液为内参比液)，铂丝电极为对电极，接入CHI660E电化学工作站，以0.1mol/L四丁基六氟磷酸铵为电解质，碳酸丙烯酯为溶剂，在-1.3～-2.4V vs Ag/AgCl范围内进行电催化还原二氧化碳制草酸电解活性的测定。参与反应的电极面积为0.25cm2，电阻补偿为80％。
图7为实施例6中，实施例1-3电催化还原二氧化碳制草酸法拉第电流效率曲线图，主要描述的是随着反应过电位的变化，电催化还原二氧化碳制草酸法拉第效率的变化。从图7中我们可以发现，实施例1-3具有较高的电催化还原二氧化碳制草酸活性。当电位为-1.9V vsAg/AgCl时，实施例1-3电催化还原二氧化碳制草酸法拉第效率达到了30％以上，最高可以达到85.1％。图8为实施例6中，实施例1-3电催化还原二氧化碳的草酸分电流密度图，主要描述的是随着反应过电位的变化，电催化还原二氧化碳制草酸所得到的草酸电流密度的变化。随着反应过电位的升高，草酸法拉第效率和分电流密度逐渐升高，直至一个峰值。当电催化还原二氧化碳制草酸的法拉第效率达到峰值时，实施例1-3的电流效率均在60％以上，最高可以达到85.1％。由此可见，实施例在较低的过电位下便开始发生电催化还原二氧化碳制草酸的反应，并且性能优越，具有广阔的工业应用前景。
本发明公开和提出的技术方案，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
Claims (4)
1.一种用于电催化还原二氧化碳制草酸的催化剂的制备方法；其催化剂为PbxSnyO3；其中x＝0.5～1.5，y＝0.5～1.5；包括如下步骤：
(1)称取可溶性铅盐、锡盐溶于水中形成前驱体溶液A；将碱溶于水中形成前驱体溶液B；
(2)将步骤(1)中的前驱体溶液A加入反应器中，搅拌状态下向其中滴入前驱体溶液B，滴入前驱体溶液B的速度是1～3drop/s，待滴加结束后加入碳粉，水浴加热，90℃下进行回流反应；
(3)反应结束后，分离，洗涤，在烘箱中干燥；
(4)将步骤(3)干燥后得到的样品在管式炉中焙烧，升温速度为2～4℃/min，温度为350℃，在惰性气体保护的氛围下焙烧2～4h，得到铅锡氧化物催化剂PbxSnyO3；
所述的可溶性铅盐包括三水合醋酸铅、醋酸铅或硝酸铅；可溶性锡盐包括氯化亚锡或锡酸钠；前驱体溶液B中的碱是氢氧化钠或氢氧化钾；
前驱体溶液A浓度为0.05～0.2mol/L；前驱体溶液B的浓度是0.5～2mol/L；
碳粉加入量是铅盐和锡盐总质量的1/15～1/3。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是前驱体溶液A中铅盐和锡盐总摩尔量与前驱体溶液B摩尔量之比是1：2。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是铅与锡摩尔比为3：1～1：3。
4.在电催化还原二氧化碳制草酸中铅锡氧化物催化剂电催化电极的制备方法；其特征是包括如述步骤：
(1)称取权利要求1所述的PbxSnyO3分散在易挥发的溶剂中，并向其中加入萘酚，超声得到电极分散液；
(2)取5～50uL电极分散液分别滴涂在玻碳电极和碳纸电极上，用于电催化还原二氧化碳制草酸；
易挥发溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺，乙醇或异丙醇；电极分散液中催化剂质量浓度为10mg/mL；萘酚质量浓度为0.25wt％；电催化还原二氧化碳制草酸条件为以非水参比的Ag/AgCl(0.01mol/L AgNO3/乙腈)为参比电极，Pt丝为对电极，在0.1mol/L四丁基六氟磷酸铵的碳酸丙烯酯溶液中进行。
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