CN114277398A

CN114277398A - 一种纳米铜催化剂的制备方法与应用

Info

Publication number: CN114277398A
Application number: CN202210096527.3A
Authority: CN
Inventors: 朱英; 方鸣伟
Original assignee: Beihang University
Current assignee: Beihang University
Priority date: 2022-01-26
Filing date: 2022-01-26
Publication date: 2022-04-05
Anticipated expiration: 2042-01-26
Also published as: CN114277398B

Abstract

本发明公开了一种纳米铜催化剂的制备方法与应用。所述方法包括：(1)配制碳酸氢盐溶液，将有机酸盐与铜盐前驱体溶解于碳酸氢盐溶液中；(2)将导电基底置于步骤(1)得到的溶液中，通入N₂和CO₂气体中的至少一种气体，同时进行电化学还原，即得到纳米铜催化剂。本发明的催化剂制备方法简单，条件温和，易于操作。在铜催化剂的电化学还原制备过程中，有机阴离子能够与催化剂表面的铜配位以及诱导形成取向性晶面，从而提高纳米铜催化剂稳定性和活性。在应用于电催化还原CO₂过程中，纳米铜催化剂表面配位的有机阴离子能够稳定表面铜的价态，抑制电催化过程中催化剂的结构重组，从而具有出优异的电催化CO₂还原性能和稳定性。

Description

一种纳米铜催化剂的制备方法与应用

技术领域

本发明属于催化剂领域，具体涉及一种纳米铜催化剂的制备方法与应用，是一种基于电化学沉积制备超稳定纳米铜的制备方法及应用。

背景技术

CO₂过量排放致使的环境问题引起了世界范围内的广泛关注，将CO₂资源化利用是解决该问题的重要途径。其中，利用可再生能源将CO₂电催化还原(CO₂RR)为高附加值化学品是一种有效方法，已经成为目前催化领域的研究热点。由于CO₂分子在电催化过程中难以活化及存在的竞争性析氢反应(HER)，并且反应过程涉及多步质子-电子耦合，使得CO₂RR面临着过电位大、产物选择性低等诸多挑战。因此，开发高选择性、高活性、高稳定性的CO₂RR催化剂，是该领域的研究重点与难点。

研究表明，铜是目前最有效的将CO₂电催化还原为多电子产物(＞2e)的催化剂。尽管铜基催化剂显示出良好的CO₂RR性能，但是其依旧面临着产物选择性低、稳定性差、难以实现长时间保持高电流密度与高选择性等挑战。为了应对这些挑战，已经探索了各种方法，如调控铜的晶面、微观结构、组成等。例如，申请号为202010150344.6的中国专利将卤化铜前驱体负载在气体扩散层上，电还原得到卤素修饰的铜电催化剂。其中氟修饰的铜能够将CO₂电催化还原为C₂₊产物，法拉第效率达80％，在流动池中的电流密度达1.6Acm^-2。申请号为202010540150.7的中国专利以铜网、铜箔为基底，利用化学氧化与水热合成及电化学还原相结合在其表面原位生长晶相异质Cu-空位铜(壳)/Cu₂O，制备得到电极，并通过提高铜的活性比表面积、活性位点，从而提高其对碳氢化合物的选择性。以上方法在提高铜基催化剂对CO2RR的产物选择性方面取得一定的进展，但是在保持铜基催化剂的性能稳定性方面依旧面临巨大挑战。

发明内容

本发明针对现有铜基催化剂在催化稳定性方面的不足，提供一种纳米铜催化剂的制备方法与应用。所述方法为一种电化学沉积制备超稳定纳米铜的制备方法，及应用于电催化还原CO₂，具有高活性与高稳定性。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种纳米铜催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)配制碳酸氢盐溶液，将有机酸盐与铜盐前驱体溶解于碳酸氢盐溶液中，得到前驱体溶液；

(2)将导电基底置于步骤(1)得到的前驱体溶液中，通入N₂和CO₂气体中的至少一种气体，同时进行电化学还原，即得到纳米铜催化剂。

本发明中，将导电基底置于步骤(1)得到的溶液中，是指将导电基底浸没于步骤(1)得到的溶液中。

进一步地，步骤(1)中，所述碳酸氢盐溶液浓度为0.001mol L^-1～3mol L^-1。例如，所述碳酸氢盐溶液浓度为0.001mol L^-1、0.005mol L^-1、0.01mol L^-1、0.05mol L^-1、0.1molL^-1、0.5mol L^-1、1mol L^-1、1.5mol L^-1、2mol L^-1、2.5mol L^-1或3mol L^-1。所述碳酸氢盐溶液浓度优选为0.1mol L^-1。

进一步地，步骤(1)中，所述有机酸盐溶液浓度为0.001mol L^-1～1mol L^-1。所述有机酸盐溶液浓度为0.001mol L^-1、0.005mol L^-1、0.01mol L^-1、0.05mol L^-1、0.1mol L^-1、0.2mol L^-1、0.5mol L^-1或1mol L^-1。所述有机酸盐溶液浓度优选为0.2mol L^-1。

进一步地，步骤(1)中，所述铜盐前驱体包括甲酸铜、乙酸铜、丙酸铜、丁酸铜、乙酰丙酮酸铜、葡萄糖酸铜、甘氨酸铜、2-乙基己酸铜和环己烷丁酸铜中的至少一种。所述铜盐前驱体优选为甲酸铜。

进一步地，步骤(1)中，所述有机酸盐包括酒石酸盐、羧酸盐、磺酸盐、亚磺酸盐、酮酸盐和氨基酸盐中的至少一种。所述有机酸盐优选为酒石酸盐。

进一步地，步骤(1)中，所述铜盐前驱体溶液浓度为0.001mol L^-1～1mol L^-1。例如，所述铜盐前驱体溶液浓度为0.001mol L^-1、0.005mol L^-1、0.01mol L^-1、0.05mol L^-1、0.1mol L^-1、0.5mol L^-1或1mol L^-1所述铜盐前驱体溶液浓度优选为0.1mol L^-1。

进一步地，步骤(2)中，所述导电基底包括碳纸、碳布、金属片、金属网、泡沫金属等(其中金属包括铁、镍、铜、钴、锌或银)。

进一步地，步骤(2)中，通入的N₂或者CO₂气体流速为1～100mL min^-1。例如通入的N₂或者CO₂气体流速为1、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、95或100mL min^-1。

进一步地，步骤(2)中，电化学还原条件为恒电流或恒电压。恒电压范围为-0.3～-2.0V(相对于标准氢电极(vs RHE))。恒电流范围为0.005～0.2A cm^-2。

由如上任一所述的方法制备的催化剂在电催化还原CO₂中的应用：所制备的纳米铜催化剂作为阴极，铂片作为阳极，饱和Ag/AgCl电极作为参比电极；将CO₂通入阴极，施加负电位进行电解，即制得还原产物。

所述CO₂气体流速为1～100mLmin^-1；电解液包括LiOH、NaOH、KOH、CsOH、NaHCO₃、KHCO₃和CsHCO₃中的至少一种，电解液浓度为0.1～10mol L^-1；施加负电位为-0.2～-2.1V(相对于标准氢电极(vs RHE))。例如电解液浓度为0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10molL^-1。

本发明具有以下优点：

(1)本发明的催化剂制备方法简单，条件温和，易于操作。

(2)在铜催化剂的电化学还原制备过程中，有机阴离子能够与催化剂表面的铜配位，从而抑制表面铜被氧化，提高纳米铜催化剂的稳定性。

(3)在铜表面配位的有机阴离子可诱导铜形成取向性晶面，提高铜催化剂的选择性。

(4)在应用于电催化还原CO₂过程中，纳米铜催化剂表面配位的有机阴离子能够稳定表面铜的价态，抑制电催化过程中催化剂的结构重组，从而显示出优异的电催化CO₂还原性能和稳定性。

附图说明

图1为实施例1制备的纳米铜催化剂的扫描电镜图；

图2为实施例1制备的纳米铜催化剂的电催化还原CO₂性能图；

图3为实施例1制备的纳米铜催化剂的电催化还原CO₂稳定性。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，而且通过以下实施例的叙述，本领域的技术人员是可以完全实现本发明权利要求的全部内容。

实施例1

(1)配制浓度为0.1mol L^-1的碳酸氢钾溶液，将0.01mol的甲酸铜和0.02mol的酒石酸钠溶解在100mL碳酸氢钾溶液中，得到前驱体溶液。

(2)将碳纸置于步骤(1)中的前驱体溶液中，以50mL min^-1的速率通入CO₂气体，施加0.1Acm^-2的恒电流，电化学还原5min后得到纳米铜催化剂。

图1是实施例1制备的纳米铜催化剂的扫描电镜图，纳米铜呈颗粒对叠状，粒径约为80-120nm。

图2是实施例1制备的纳米铜催化剂的电催化还原CO₂性能图，可以看到，纳米铜催化剂能够将CO₂电催化转化为多种高附加值的C₂产物，法拉第效率达71.3％。

图3是实施例1制备的纳米铜催化剂的电催化还原CO₂稳定性测试图，可以看到，在H型电解池中，纳米铜催化剂能够在16.0mA cm^-2的电流密度下稳定催化超过300h，无明显衰减。

实施例2

(1)配制浓度为0.1mol L^-1的碳酸氢钾溶液，将0.01mol的乙酸铜和0.02mol的磺酸钠溶解在100mL碳酸氢钾溶液中，得到前驱体溶液。

(2)将碳纸置于步骤(1)中的前驱体溶液中，以50mL min^-1的速率通入CO₂气体，施加0.1A cm^-2的恒电流，电化学还原5min后得到纳米铜催化剂。

实施例3

(1)配制浓度为0.1mol L^-1的碳酸氢钾溶液，将0.01mol的乙酰丙酮铜和0.02mol的羧酸钠溶解在100mL碳酸氢钾溶液中，得到前驱体溶液。

实施例4

(1)配制浓度为1mol L^-1的碳酸氢钾溶液，将0.01mol的甲酸铜和0.02mol的磺酸钠溶解在100mL碳酸氢钾溶液中，得到前驱体溶液。

实施例5

(2)将碳纸置于步骤(1)中的前驱体溶液中，以50mL min^-1的速率通入CO₂气体，施加0.1A cm^-2的恒电流，电化学还原15min后得到纳米铜催化剂。

实施例6

(2)将碳纸置于步骤(1)中的前驱体溶液中，以50mL min^-1的速率通入CO₂气体，施加-1.7V vs RHE的恒电位，电化学还原30min后得到纳米铜催化剂。

实施例7

(1)配制浓度为3mol L^-1的碳酸氢钾溶液，将0.01mol的甲酸铜和0.02mol的酒石酸钠溶解在100mL碳酸氢钾溶液中，得到前驱体溶液。

所制备的纳米铜催化剂在电催化还原CO₂中的应用：

以实施例1所制备的纳米铜催化剂作为阴极，铂片作为阳极，饱和Ag/AgCl电极作为参比电极，在H型电解池中进行反应；气体压力为1个大气压，温度为室温条件下(25℃)；阴极室与阳极室均为0.1mol L^-1的碳酸氢钾电解液；将CO₂以50mL min^-1的速率持续通入阴极室，施加-1.16Vvs RHE(vs RHE是指相对于标准氢电极)的恒电位进行电解，即制得多种高附加值的C₂产物，法拉第效率达71.3％，且持续还原300小时后其还原电流密度没有明显衰减。

本发明未详细阐述部分属于本领域技术人员的公知技术。以上所述的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims

1.一种纳米铜催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碳酸氢盐溶液浓度为0.001mol L^-1～3mol L^-1；优选地所述碳酸氢盐溶液浓度为0.1mol L^-1。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机酸盐溶液浓度为0.001mol L^-1～1mol L^-1；优选地所述有机酸盐溶液浓度为0.2mol L^-1。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述铜盐前驱体包括甲酸铜、乙酸铜、丙酸铜、丁酸铜、乙酰丙酮酸铜、葡萄糖酸铜、甘氨酸铜、2-乙基己酸铜和环己烷丁酸铜中的至少一种；优选地所述铜盐前驱体为甲酸铜。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机酸盐包括酒石酸盐、羧酸盐、磺酸盐、亚磺酸盐、酮酸盐和氨基酸盐中的至少一种；优选地所述有机酸盐为酒石酸盐。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述铜盐前驱体溶液浓度为0.001mol L^-1～1mol L^-1；优选地所述铜盐前驱体溶液浓度为0.1mol L^-1。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述导电基底包括碳纸、碳布、金属片、金属网和泡沫金属中的至少一种；优选地，所述金属包括铁、镍、铜、钴、锌或银。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，通入的N₂或者CO₂气体流速为1～100mL min^-1；优选地，步骤(2)中，电化学还原条件为恒电流或恒电压；优选地，恒电压范围为-0.3～-2.0V；优选地，恒电流范围为0.005～0.2Acm^-2。

9.如权利要求1-8任一项所述的方法制备的催化剂在电催化还原CO₂中的应用，其特征在于，所制备的纳米铜催化剂作为阴极，铂片作为阳极，饱和Ag/AgCl电极作为参比电极；将CO₂通入阴极，施加负电位进行电解，即制得还原产物。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述CO₂气体流速为1～100mL min^-1；电解液包括LiOH、NaOH、KOH、CsOH、NaHCO₃、KHCO₃和CsHCO₃中的至少一种，电解液浓度为0.1～10mol L^-1；施加负电位为-0.2～-2.1V。