CN115159635A - 一种用于电化学脱氮的氟修饰铜电极的制备方法及应用 - Google Patents
一种用于电化学脱氮的氟修饰铜电极的制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于环境电化学领域，公开了一种用于电化学脱氮的氟修饰铜电极的制备方法及应用。本发明采用铜金属材料为基底材料，经过溶剂热和电化学还原两步处理后，即获得氟修饰铜电极材料。本发明采用氟修饰策略促进了铜电极上活性吸附氢(H*)的产生，加强了硝氮在电极表面的吸附，降低了硝氮还原的反应能垒，另外，电极表面大量的纳米花结构也增大了电极的比表面积，为硝氮还原提供了更多的反应位点，由此提供的氟修饰铜电极具有优异的硝氮还原活性。
Description
技术领域
本发明属于环境电化学领域，特别涉及一种用于电化学脱氮的氟修饰铜电极的制备方法及应用。
背景技术
水体中过量的硝氮会造成水体富营养化，进而导致藻类过度生长和水体生态环境逐渐恶化。目前，针对硝氮废水的物理化学处理方法主要包括离子交换法，电渗析法以及反渗透法，但是这些方法都只能实现硝氮的分离与富集，并不能将硝氮还原为氮气实现大气氮循环。相比之下，电化学脱氮是一种可以兼具处理效率高，设备简单易操作，运行成本低等优点的处理方式，可以实现完全还原硝氮。提高电化学脱氮效率的关键在于增强阴极的硝氮还原活性，而电化学还原硝氮有两个机制过程：一是阴极在通电时产生的活性吸附氢(H*)将硝氮还原，另一种是硝氮吸附到阴极上发生得电子还原反应。目前，对硝氮具有明显还原活性的金属主要包括铁，锌，铝，铜，其中，价格便宜的铁应用较多，但是铁基电极在废水中容易发生腐蚀，硝氮还原活性会逐渐降低，并且会产生铁泥，增加后续固废处理费用。铝和锌的硝氮还原活性与铁相当，但是铝和锌更容易发生腐蚀和产生絮状沉淀，铝离子和锌离子含量容易超出重金属废水排放标准，造成二次污染。因此，价格相对便宜且具有较好抗腐蚀性能的铜逐渐受到人们的关注。
然而，铜的硝氮还原活性较差，无法满足处理高浓度硝氮废水的需求，因为铜金属无法产生足够的活性吸附氢(H*)去还原硝氮，另外，硝氮在铜上的吸附作用较差，无法有效地被阴极直接还原。目前常采用的解决办法是通过在铜金属载体上负载贵金属钯，一方面钯能有效产生H*，另一方面，钯能有效调控铜的电子结构，促进硝氮吸附到电极上。但是贵金属钯的使用会提高电极的制备成本，不利于技术的推广应用。一般认为，氟修饰作用可以有效促进催化剂的析氢活性，而析氢反应的发生离不开H*的生成，这表明氟修饰也可以同样促进H*的产生，不仅如此，氟元素具有最强的电负性，理论上氟修饰作用可以调控铜的电子结构，从而增强硝氮在电极上的吸附与直接还原过程，然而，目前尚未有技术报道过在块体铜金属材料进行氟修饰处理，并将其应用到水体脱氮处理领域。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种用于电化学脱氮的氟修饰铜电极的制备方法及应用。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
用于电化学脱氮的氟修饰铜电极的制备方法，包括下述步骤：将铜金属材料清洗，然后去除氧化层，在含有氢氟酸的有机溶液中进行溶剂热反应，反应结束后将铜金属材料作为阴极进行电化学还原处理，处理结束后即可得到用于电化学脱氮的氟修饰铜电极。
按上述方案，所述的铜金属材料包括但不限于铜片、铜板、铜网、泡沫铜中的一种，可适用于具有不同形貌的铜金属材料。
按上述方案，所述铜金属材料的含铜量大于90％。
按上述方案，所述铜金属材料清洗用清洗剂包括但不限于无水乙醇、丙酮、乙腈中的一种，浸泡时间为1～30min。
按上述方案，所述去除氧化层用溶剂包括但不限于盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种，浸泡时间为 1～30min。
按上述方案，所述的溶剂热反应中的有机溶剂包括但不限于无水乙醇，N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
按上述方案，溶剂热处理温度为50～200℃，处理时间为0.5～24h。
按上述方案，所述氢氟酸溶液的浓度为5～30mol/L，其投加量是有机溶剂投加量的1/60～1/10(体积比)。
按上述方案，所述有机溶剂的投加量为反应釜标定容积的1/3～2/3。
按上述方案，在所述电化学还原处理过程中，以直流电源供电，铜金属材料为阴极(接电源负极)，形稳电极为阳极(接电源正极)，电极之间的间距为10～100mm，电流密度为1～50mA/cm2，通电时间为1～60min。所述的形稳电极材料包括但不限于IrO2-RuO2/Ti和PbO2/Ti中的一种。
提供一种氟修饰铜电极材料，包括铜金属材料基底和基底上生长的纳米花状铜，铜上修饰有氟。
按上述方案，所述的纳米花状铜的粒径为100-1000nm。
按上述方案，其由铜金属材料在含有氢氟酸的有机溶液中进行溶剂热反应，后将溶剂热反应后的铜金属材料作为阴极进行电化学还原处理得到的。
提供上述氟修饰铜电极用于电化学脱氮的应用，以氟修饰铜电极为阴极，形稳电极为阳极，硝氮在氟修饰铜电极上被选择性地还原为氨氮。
按上述方案，在通电前向电化学脱氮体系中加入氯盐，利用阳极析氯反应产生的活性氯将阴极产生的氨氮彻底氧化为氮气，最终实现水体总氮的完全去除。
按上述方案，上述电化学脱氮的应用中，在所述电化学反应过程中，以直流电源供电，氟修饰铜电极接电源负极，形稳电极接电源正极，电极之间的间距为10～100mm，氯离子浓度为0.001～1.0mol/L，电流密度为1～50mA/cm2。形稳电极材料包括但不限于IrO2-RuO2/Ti和PbO2/Ti中的一种。
本发明采用铜金属材料为基底材料，先将铜金属材料浸泡在含有氢氟酸的有机溶液中进行溶剂热反应，使铜金属表面生长出羟基氟化铜(Cu(OH)F)纳米片，后续的电化学还原处理将羟基氟化铜重新还原为金属铜，其纳米片形状也会转变为纳米花，同时在铜的内部和表面留下氟元素，最终实现铜的氟修饰过程，形成电化学脱氮的氟修饰铜电极。
本发明采用氟修饰策略促进了铜电极上活性吸附氢(H*)的产生，加强了硝氮在电极表面的吸附，降低了硝氮还原的反应能垒，另外，电极表面大量的纳米花结构也增大了电极的比表面积，为硝氮还原提供了更多的反应位点，由此提供的氟修饰铜电极具有优异的硝氮还原活性。
本发明的有益效果：
1、本发明提出了一种制备氟修饰铜电极的方法，操作步骤简单，可适用于具有不同形貌的金属铜材料，具有很大的应用潜力。
2、本发明提供的氟修铜电极原位制得，在水中不会发生催化剂脱落的问题；氟修饰有助于电极在电解时高效产生H*，并且能促进硝氮在电极上的吸附，因此使得电极具备高效还原硝氮的能力。
3、根据本发明方法制备的氟修饰铜电极，具有良好的抗腐蚀性能，能有效降低铜离子溶出的风险，防止了二次污染的发生。
附图说明
图1为实施例1中原始泡沫铜电极的扫描电子显微镜图像。
图2为实施例1中原始泡沫铜电极的X射线粉末衍射谱图。
图3为实施例1中经过溶剂热处理后的泡沫铜电极的扫描电子显微镜图像。
图4为实施例1中经过溶剂热处理后的泡沫铜电极的X射线粉末衍射谱图。
图5为实施例1中氟修饰泡沫铜电极的扫描电子显微镜图像。
图6为实施例1中氟修饰泡沫铜电极的X射线粉末衍射谱图。
图7为实施例1中氟修饰泡沫铜电极的X射线光电子能谱图(F的1s精细谱)。
图8为实施例1中电化学脱氮原理示意图。
图9为实施例1中氟修饰泡沫铜电极产生的DMPO-H*的电子顺磁共振波谱图。
图10为对比例1中原始泡沫铜电极产生的DMPO-H*的电子顺磁共振波谱图。
具体实施方式
下面结合优选实施案例来对本发明的技术方案作进一步说明，但本发明的技术内容不仅限于所属范围。
实施例1：
在该实施例中，采用的铜金属材料为泡沫铜，其含铜量大于95％，尺寸为20mm×40mm(长×宽)，厚度为1.6mm。其扫描电子显微镜图像和X射线粉末衍射谱图如图1和图2所示。
电极制备：首先将泡沫铜浸泡在无水乙醇中，浸泡时间为5min，清洗掉表面的油污后取出泡沫铜并用水冲洗干净。然后将泡沫铜浸泡在0.2mol/L硫酸溶液中，浸泡时间为5min，去除掉其表面的氧化层，处理完毕后取出泡沫铜并用水冲洗干净。将表面清洗干净后的泡沫铜放置于配有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，向聚四氟乙烯内衬中加入40mL无水乙醇和1mL浓度为20mol/L的氢氟酸溶液，最后将反应釜密封并置于烘箱中，温度设置为120℃，溶剂热处理时间为6h。溶剂热处理结束后，取出泡沫铜并用水冲洗干净，随后将该泡沫铜作为阴极，IrO2-RuO2/Ti作为阳极，将电极距离保持在20mm，电解质溶液为0.1mol/LNa2SO4溶液，在电流密度为25mA/cm2的条件下通电15min，电化学还原处理结束后即可得到氟修饰泡沫铜电极。
溶剂热处理结束后的泡沫铜表面生长有大量的Cu(OH)F纳米片结构，其扫描电子显微镜图像和X射线粉末衍射谱图如图3和图4所示。
电化学还原处理结束后得到的氟修饰泡沫铜电极的扫描电子显微镜图像和X射线粉末衍射谱图如图 5和图6所示。
电化学还原处理结束后得到的氟修饰泡沫铜电极的X射线光电子能谱(F的1s精细谱)如图7所示，从图中可以看到，未经氟修饰处理的泡沫铜没有F1s峰出现，而对于氟修饰泡沫铜电极，包括电极的表面与内部，在685.2eV出均发现了F1s峰(采用氩气刻蚀掉电极表面的铜，随后表征电极内部的氟元素分布情况)，表明氟修饰泡沫铜电极的表面和内部都含有氟元素，说明氟元素在电极上均匀分布。
电子顺磁共振波谱测试：以电化学工作站为电源，以氟修饰泡沫铜电极为阴极，阳极为铂片电极，饱和甘汞电极为参比电极，电解质溶液为0.05mol/L
Na2SO4溶液，在电位为-1.2V的条件下通电10min，采用5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO) 作为H*捕获剂。电子顺磁共振波谱测试结果如图9所示，其中空白信号表示通电前溶液的测试结果，测试结果表明，通电后氟修饰泡沫铜电极产生了大量的H*。
电化学脱氮应用：以直流电源供电，以氟修饰泡沫铜电极为阴极，阳极为IrO2-RuO2/Ti。采用硝酸钾，氯化钠配制模拟硝氮废水，模拟硝氮废水体积为100mL，硝氮浓度为99.1mg/L，氯离子浓度为0.05 mol/L，电极之间距离保持在20mm，在电流密度为12.5mA/cm2的条件下通电1h。电化学脱氮过程的示意图如图8所示。
采用石墨炉原子吸收光谱法检测水中Cu2+浓度。
经上述方法处理，该模拟硝氮废水水质变化如表1所示。
表1
以上结果表明，采用本发明方法制备的氟修饰泡沫铜电极能产生丰富的H*，并且具有优异的硝氮还原活性，同时，利用阳极析氯反应产生的活性氯，将氨氮彻底氧化为氮气，可以实现总氮的高效去除和优异的氮气选择性。不仅如此，Cu2+溶出浓度很低，远低于排放标准0.2mg/L，说明该电极具有良好的抗腐蚀性能，不会造成重金属离子污染。
对比例1：
在该对比例中，使用的电极材料为实施例1中只经过清洗处理后的泡沫铜。
电子顺磁共振波谱测试，操作条件与实施例1一致。
电子顺磁共振波谱测试结果如图9所示，结果表明，通电后泡沫铜电极几乎没有产生H*。
电化学脱氮应用，操作条件与实施例1一致。
经上述方法处理，该模拟硝氮废水水质变化如表2所示。
表2
以上结果表明，相较于实施例1中的结果，未经表面氟修饰处理的泡沫铜电极无法产生H*，并且表现出较差的硝氮还原活性，远不如氟修饰泡沫铜电极。
实施例2：
在该实施例中，采用实际工业硝氮废水作为处理对象，测试氟修饰泡沫铜电极的硝氮还原性能，该废水水质情况如下表3所示：
表3
在该实施例中，采用的泡沫铜的含铜量大于95％，尺寸为50mm×50mm(长×宽)，厚度为1.6mm。
电极制备：首先将泡沫铜浸泡在乙醇中，浸泡时间为5min，清洗掉表面的油污后取出泡沫铜并用水冲洗干净。然后将泡沫铜浸泡在0.2mol/L硫酸溶液中，浸泡时间为5min，去除掉其表面的氧化层，处理完毕后取出泡沫铜并用水冲洗干净。将表面清洗干净后的泡沫铜放置于配有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，向聚四氟乙烯内衬中加入80mL无水乙醇和2mL浓度为20mol/L的氢氟酸溶液，最后将反应釜密封并置于烘箱中，温度设置为140℃，溶剂热处理时间为6h。溶剂热处理结束后，取出泡沫铜并用水冲洗干净，随后将该泡沫铜作为阴极，IrO2-RuO2/Ti作为阳极，将电极距离保持在20mm，在电流密度为 30mA/cm2的条件下通电20min，电还原处理结束后即可得到氟修饰泡沫铜电极。
电化学脱氮应用：以直流电源供电，以氟修饰泡沫铜电极为阴极，阳极为IrO2-RuO2/Ti。废水体积为 400mL，投加氯化钠使氯离子浓度为0.05mol/L，阴阳极之间距离保持在20mm，施加的阴极电流密度为 20mA/cm2，电解时间为2h。
经上述方法处理，该工业硝氮废水水质变化如表4所示。
表4
以上结果表明，采用本发明方法制备的氟修饰泡沫铜电极针对工业硝氮废水也具有优异的硝氮还原活性，同时，利用阳极析氯反应产生的活性氯，将氨氮彻底氧化为氮气，可以实现总氮的高效去除和优异的氮气选择性。并且，Cu2+溶出浓度很低，说明该电极具有良好的抗腐蚀性能，不会造成重金属离子污染。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应被视为属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.用于电化学脱氮的氟修饰铜电极的制备方法，其特征在于：包括下述步骤：将铜金属材料清洗，然后去除氧化层，在含有氢氟酸的有机溶液中进行溶剂热反应，反应结束后将铜金属材料作为阴极进行电化学还原处理，处理结束后即可得到用于电化学脱氮的氟修饰铜电极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的铜金属材料包括但不限于铜片、铜板、铜网、泡沫铜中的一种，可适用于具有不同形貌的铜金属材料；所述铜金属材料的含铜量大于90％；所述铜金属材料清洗用清洗剂包括但不限于无水乙醇、丙酮、乙腈中的一种，浸泡时间为1～30min；所述去除氧化层用溶剂包括但不限于盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种，浸泡时间为1～30min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的溶剂热反应中的有机溶剂包括但不限于无水乙醇，N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：溶剂热处理温度为50～200℃，处理时间为0.5～24h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氢氟酸溶液的浓度为5～30mol/L，按体积比计，其投加量是有机溶剂投加量的1/60～1/10。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在所述电化学还原处理过程中，以直流电源供电，铜金属材料为阴极，接电源负极，形稳电极为阳极，接电源正极，电极之间的间距为10～100mm，电流密度为1～50mA/cm2，通电时间为1～60min。
7.一种氟修饰铜电极材料，包括铜金属材料基底和基底上生长的纳米花状铜，铜上修饰有氟。
8.根据权利要求7所述的电极材料，其特征在于，所述的纳米花状铜的粒径为100-1000nm。
9.氟修饰铜电极用于电化学脱氮的应用，以氟修饰铜电极为阴极，形稳电极为阳极，硝氮在氟修饰铜电极上被选择性地还原为氨氮。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，在通电前向电化学脱氮体系中加入氯盐，利用阳极析氯反应产生的活性氯将阴极产生的氨氮彻底氧化为氮气，最终实现水体总氮的完全去除；在所述电化学反应过程中，以直流电源供电，氟修饰铜电极接电源负极，形稳电极接电源正极，电极之间的间距为10～100mm，氯离子浓度为0.001～1.0mol/L，电流密度为1～50mA/cm2。形稳电极材料包括但不限于IrO2-RuO2/Ti和PbO2/Ti中的一种。
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