CN117364140A - 一种镍铁钼析氢电极及其制备方法与应用 - Google Patents

一种镍铁钼析氢电极及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种镍铁钼析氢电极及其制备方法与应用，所述制备方法包括如下步骤：镍基基底浸入包括铁盐、钼盐和卤化盐的前驱体溶液中进行刻蚀和原位沉积，得到负载镍铁钼氧化物的镍基基底；在还原性气氛下，热处理所述负载镍铁钼氧化物的镍基基底，得到所述镍铁钼析氢电极。本发明所述制备方法简单易行，条件温和，原料耗量低，大大降低了成本，解决了水热制备镍铁钼氧化物时需要苛刻的条件，以及需要高温高压反应釜设备的问题，还解决了电镀法和电沉积法制备时，对设备要求高，处理时间过长，得到的析氢电极性能较差的问题。

Description

一种镍铁钼析氢电极及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于电解水制氢技术领域，涉及一种镍铁钼析氢电极及其制备方法与应用。
背景技术
析氢反应是电解水制氢的阴极反应，其过电位大小和电流密度大小对电解水制氢的能耗和产氢速率有着至关重要的影响。贵金属Pt/Ru/Ir及其合金具有较好的析氢性能，但是价格昂贵、资源稀缺且不适合大规模使用。工业上多采用镍网、泡沫镍以及NiAl等镍基析氢电极材料，但是受限于镍本身OER(阳极反应)活性有限，此类电极材料无法满足高电流密度电解水制氢的需求。因此，目前大量的以NiMo和NiMoN等为代表的非贵金属阴极展现了非常较好的析氧活性和稳定性，也被认为是下一代高电流密度碱性水电解制氢的优选析氢阴极材料。
现有技术常采用水热、电镀或电化学沉积等方法制备非贵金属阴极，如CN114250485A公开了具有有序多孔结构的镍钼铁析氢电极、制备方法及应用，将镍基基底附着微球模板后，在高浓度镍源、钼源、柠檬酸钠、氯化钠、尿素的混合溶液中电沉积NiMo，然后去除模板得到等多孔泡沫镍钼。最后浸渍Fe得到NiMoFe析氢阴极；存在的问题只要包括：(1)盐浓度高(镍源＞100g/L)，原料成本高；(2)去除模板需要在丙酮类有机溶剂中长时间浸泡6～24h，会产生大量丙酮废液；(3)后期还有1个12～36h小时去离子水浸泡过程，时间冗长。
CN 102787329A公开了一种高效Ni-Mo-P/Ni析氢电极制备方法，通过脉冲电沉积在预处理的镍片表面镀磷，将P掺杂进Ni-Mo镀层中，形成具有析氢能力优良，镀层均匀以及介于晶态和非晶态结构之间的Ni-Mo-P纳米晶结构镀层，通过P掺杂提高了NiMo电极的稳定性；但是制备过程中需要高规格的脉冲电源，易在实验室中实现，但是工业放大难，不能应用于工业大规模生产，且电沉积所得材料析氢性能有待提高。
因此，现有技术采用的水热法将NiMo复合氧化物(NiMoO4)负载于金属镍网、不锈钢网等基底上，然后再通过高温还原得到NiMo合金催化剂，或者氮化得到NiMoN催化剂，反应条件苛刻需要高温高压反应釜等设备，限制了其工业化价值；通过电镀法或电沉积法处理的成本较高，设备要求高，处理时间长，且直接电镀的NiMo合金析氢性能有限；同时，原料镍盐等消耗量大，普遍浓度大于10g/L，成本较高。
基于以上研究，需要提供一种镍铁钼析氢电极的制备方法，所述制备方法无需使用高温高压反应釜、电镀电源以及价格昂贵的原料，即可得到析氢性能优异的N-NiFeMo电极材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种镍铁钼析氢电极及其制备方法与应用，尤其涉及一种氮掺杂镍铁钼析氢电极及其制备方法与应用，所述制备方法只需要将镍基基底浸泡在铁盐、钼盐和卤化盐的溶液中，即可在镍基基底上生长出镍铁钼氧化物层，无需在高温高压反应釜中进行水热反应，也无需使用电镀电源以及价格昂贵的镍盐原料；再经还原处理，即可得到析氢性能优异的镍铁钼电极材料。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种镍铁钼析氢电极的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)镍基基底浸入包括铁盐、钼盐和卤化盐的前驱体溶液中进行刻蚀和原位沉积，得到负载镍铁钼氧化物的镍基基底；
(2)在还原性气氛下，热处理步骤(1)所述负载镍铁钼氧化物的镍基基底，得到所述镍铁钼析氢电极。
本发明所述制备方法中，镍基基底直接浸渍在铁盐、钼盐和卤化盐前驱体溶液中就能够在镍基基底表面生成镍铁钼氧化物，其中，本发明所述卤化盐中的卤离子对金属具备较强的亲和性，能够刻蚀镍基基底，得到镍离子，从而无需再添加大量的昂贵的镍源来制备镍铁钼析氢电极，大大节省了原料，并且在铁盐的微酸性作用的搭配下，卤离子的刻蚀能力进一步得到增强，因此，本发明仅需在上述三者的溶液中浸泡既能达到制备镍铁钼氧化物的目的，然后在还原性气氛下还原即可得到最终的镍铁钼电极材料，方法不仅简单易行，能耗低，能避免采用高温高压水热法制备镍铁钼氧化物时条件苛刻，还需要用到大量的镍源的问题，同时还避免了电镀法制备时成本较高的问题。
优选地，步骤(1)所述前驱体溶液中，铁盐、钼盐和卤化盐的浓度比为(0.2-8):(1-25):(1-20)，例如可以是0.2:1:1、5:5:6或8:25:20，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，进一步优选为(0.5-5):(3-20):(1.5-15)。
优选地，步骤(1)所述前驱体溶液中，铁盐的浓度为0.2-8g/L，例如可以是0.2g/L、0.5g/L、1g/L、1.5g/L、2g/L、2.5g/L、3g/L、3.5g/L、4g/L、4.5g/L、5g/L、5.5g/L、6g/L、6.5g/L、7g/L或8g/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值仍适用，进一步优选为0.5-5g/L。
优选地，步骤(1)所述前驱体溶液中，钼盐的浓度为1-25g/L，例如可以是1g/L、3g/L、5g/L、7g/L、9g/L、11g/L、13g/L、15g/L、17g/L、19g/L、21g/L、23g/L或25g/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值仍适用，进一步优选为3-20g/L。
优选地，步骤(1)所述前驱体溶液中，卤化盐的浓度为1-20g/L，例如可以是1g/L、3g/L、5g/L、7g/L、9g/L、11g/L、13g/L、15g/L、17g/L、19g/L或20g/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值仍适用，进一步优选为1.5-15g/L。
本发明所述铁盐、钼盐和卤化盐的浓度比应在合理的范围内，使三者相互搭配，一方面能够使卤离子发挥刻蚀作用，另一方面，能够避免金属铁离子和钼酸根在溶液中直接形成大量沉淀的问题。
具体的，若前驱体溶液中，三者浓度不在上述比例中，如:铁盐的浓度相对过低时，则提供给卤离子刻蚀的微酸性条件则不充分，影响了刻蚀结果，使最终得到的镍铁钼析氢电极的性能下降；若前驱体溶液中，铁盐的浓度相对过高时，则大部分铁离子会直接在溶液中沉淀析出，使得溶液中的铁离子过少，影响了镍铁钼氧化物的制备，降低了析氢电极的性能。
若钼盐的浓度过低时，同样存在提供的酸性不够，不利于镍铁钼氧化物的制备，若钼盐浓度过高时，大部分的钼也会直接水解沉淀，使前驱体溶液中钼离子含量过少，影响电极性能；若卤化盐的浓度过低时，则无法达到刻蚀基底的目的，若卤化盐的浓度过高时，无法与铁盐和钼盐浓度搭配，即使能够大量刻蚀出镍离子，由于铁离子和钼离子含量有限，也不能明显提升催化性能；因此，本发明所述前驱体溶液中，铁盐、钼盐和卤化盐的浓度相互搭配，通过共同作用，使得本发明得到性能优异的析氢电极。
优选地，步骤(1)所述刻蚀的温度为30-95℃，例如可以是30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或95℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值仍适用，进一步优选为50-90℃。
本发明在最大程度降低能耗的基础上，为了搭配卤离子的刻蚀作用和镍铁钼氧化物的生成，因此，在上述温度范围内进行刻蚀，来得到性能优异的析氢电极。
优选地，步骤(1)所述刻蚀的时间为1-12h，例如可以是1h、3h、5h、7h、9h、11h或12h，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值仍适用。
优选地，步骤(1)所述卤化盐包括氯化盐、氟化盐、溴化盐或碘化盐中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括氯化盐和氟化盐的组合，或溴化盐和碘化盐的组合，优选为氯化盐。
本发明采用氟化盐进行刻蚀时，刻蚀结束后的废液中含有氟离子，不易回收处理，且氟化盐的溶解度较小，刻蚀效果相应较差；采用溴离子进行刻蚀时，由于溴化物价格昂贵，会增大制备成本，不易工业化生产；采用碘化盐进行刻蚀时，由于碘化盐的稳定性低，需要现配现用，同样很难在工业中大规模应用，因此，本发明优选的价格低，稳定性高，不会造成废水污染，刻蚀效果好，且能够在工业大规模应用的氯化盐作为卤化盐进行刻蚀。
优选地，步骤(1)所述卤化盐包括卤化钠、卤化钾或卤化铵中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括卤化钠和卤化钾的组合，或卤化铵和卤化钠的组合。
优选地，步骤(1)所述铁盐包括硝酸铁和/或氯化铁。
优选地，步骤(1)所述钼盐包括钼酸铵、钼酸钠或钼酸钾中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括钼酸铵和钼酸钠的组合，或钼酸钾和钼酸钠的组合，由于钼酸铵中的铵根离子同样也能提供酸性环境，因此，步骤(1)所述钼盐优选为钼酸铵。
优选地，步骤(1)所述镍基基底包括泡沫镍、镍网、雷尼镍、镀镍不锈钢网或镀镍铁网中的任意一种。
优选地，步骤(1)所述刻蚀结束后和还原处理前进行了去离子水清洗和50-90℃的真空干燥步骤。
优选地，步骤(2)所述还原性气氛包括惰性气体和还原性气体。
优选地，所述还原性气体包括氨气、氢气、一氧化碳或甲烷中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括氨气和氢气的组合，一氧化碳和甲烷的组合。
优选地，所述还原性气体包括含氮的还原性气体。
本发明直接采用含氮的还原性气体，无需额外再提供氮源，即能够使得到的镍铁钼析氢电极中掺杂氮元素，进一步提升电极的性能。
优选地，所述含氮的还原性气体包括氨气。
优选地，步骤(2)所述镍铁钼析氢电极中还掺杂有氮元素。
优选地，所述惰性气体包括氩气、氦气、氖气、氪气或氡气中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括氩气和氦气的组合，或氖气和氪气的组合。
优选地，步骤(2)所述还原性气氛中，含氮的还原性气体含量为3-15vol％，例如可以是3vol％、5vol％、7vol％、9vol％、11vol％、13vol％或15vol％，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值仍适用。
优选地，步骤(2)所述热处理的温度为350-600℃，例如可以是350℃、400℃、450℃、500℃、550℃或600℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值仍适用。
优选地，步骤(2)所述热处理的时间为20-300min，例如可以是20min、50min、100min、150min、200min、250min或300min，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值仍适用。
优选地，步骤(1)所述镍基基底浸入前还进行了预处理，所述预处理包括：镍基基底依次采用除油溶液、酸性溶液和去离子水进行超声清洗，然后干燥，完成预处理。
优选地，所述除油溶液包括碱性溶液和/或有机溶剂，优选为碱性溶液；
优选地，所述有机溶剂包括丙酮和/或乙醇；
本发明采用碱性溶液去除基底表面的有机物和油渍等，相较于采用丙酮等有机溶剂进行处理，优势在于丙酮异味较大，废水不易处理，本发明采用的碱性溶液更适用于大规模生产。
优选地，所述干燥的方式包括烘干、鼓风干燥或晾干中的任意一种。
优选地，所述碱性溶液进行超声清洗完后，还需采用去离子水进行冲洗。
优选地，所述碱性溶液包括碳酸盐和/或易溶性金属氢氧化物，优选为碳酸盐和易溶性金属氢氧化物。
优选地，所述碳酸盐包括碳酸钠和/碳酸钾，所述易溶性金属氢氧化物包括氢氧化钠和/或氢氧化钾。
优选地，所述碳酸盐的浓度为20-60g/L，例如可以是20g/L、30g/L、40g/L、50g/L或60g/L，所述易溶性金属氢氧化物的浓度为2-20g/L，例如可以是2g/L、5g/L、10g/L、15g/L或20g/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值仍适用。
优选地，所述酸性溶液中，酸的浓度为10-50g/L，例如可以是10g/L、20g/L、30g/L、40g/L或50g/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值仍适用。
优选地，所述酸性溶液包括盐酸、硫酸或硝酸中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括盐酸和硫酸的组合，或硝酸和硫酸的组合。
优选地，每次进行超声清洗的时间为5-30min，例如可以是5min、10min、15min、20min、25min或30min，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值仍适用。
优选地，采用所述去离子水进行超声清洗的次数为至少一次，例如可以是1次、2次、3次、4次或5次，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的整数值仍适用。
作为本发明所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)镍基基底浸入包括铁盐、钼盐和卤化盐的前驱体溶液中，在50-90℃温度下进行刻蚀1-12h后取出，采用去离子水清洗和50-90℃真空干燥后，得到负载镍铁钼氧化物的镍基基底；
所述前驱体溶液中，铁盐、钼盐和卤化盐的浓度比为(0.2-8):(1-25):(1-20)，所述铁盐的浓度为0.5-5g/L，所述钼盐的浓度为3-20g/L，所述卤化盐的浓度为1.5-15g/L；
所述镍基基底浸入前还进行了预处理，所述预处理包括：镍基基底依次采用碱性溶液、酸性溶液和去离子水进行超声清洗，然后晾干，完成预处理；
(2)在惰性气体和含氮的还原性气体中，以350-600℃的温度热处理步骤(1)所述负载镍铁钼氧化物的镍基基底20-300min，得到所述镍铁钼析氢电极，所述镍铁钼析氢电极中还掺杂有氮元素。
第二方面，本发明提供了一种镍铁钼析氢电极，所述镍铁钼析氢电极采用如第一方面所述的制备方法得到。
优选地，所述镍铁钼析氢电极还掺杂有氮元素。
第三方面，本发明提供了一种如第二方面所述镍铁钼析氢电极的应用，所述应用包括应用于碱性水电解的析氢阴极。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明所述镍基基底在铁盐、钼盐和卤化盐的溶液中进行浸泡，并未在溶液中添加镍盐，而是利用卤化盐进行刻蚀，并与铁盐和钼盐的搭配下进行制备镍铁钼氧化物，即本发明所述制备方法简化了镍铁钼析氧电极的制备过程，简单易行，条件温和，原料耗量低，大大降低了成本，解决了水热制备镍铁钼氧化物时需要苛刻的条件，以及需要高温高压反应釜设备的问题，还解决了电镀法和电沉积法制备时，对设备要求高，处理时间过长，得到的析氢电极性能较差的问题。
附图说明
图1是本发明实施例1所述镍铁钼析氢电极的SEM图；
图2是本发明对比例2所述镍铁钼析氢电极的SEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种镍铁钼析氢电极的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)泡沫镍浸入硝酸铁、钼酸铵和氯化钠的前驱体溶液中，在80℃温度下进行刻蚀8h后取出，采用去离子水清洗和70℃真空干燥后，得到负载镍铁钼氧化物的泡沫镍；
所述前驱体溶液中，硝酸铁、钼酸铵和氯化钠的浓度比为1:5:2.5，所述硝酸铁的浓度为2g/L，所述钼酸铵的浓度为10g/L，所述氯化钠的浓度为5g/L；
所述泡沫镍浸入前还进行了预处理，所述预处理包括：泡沫镍浸入50g/L碳酸钠和5g/L氢氧化钠的溶液中，超声清洗30min，采用去离子水冲洗后，采用浓度为30g/L的盐酸溶液超声清洗10min，最后采用去离子水冲洗两次后晾干，完成预处理；
(2)在还原性气氛中，以450℃的温度热处理步骤(1)所述负载镍铁钼氧化物的泡沫镍120min，得到所述镍铁钼析氢电极，所述镍铁钼析氢电极中还掺杂有氮元素，所述还原性气氛为氨气和氩气的混合气体，氨气的含量为5vol％；
本实施例所述镍铁钼析氢电极的SEM图如图1所示。
实施例2
本实施例提供了一种镍铁钼析氢电极的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)镍网浸入硝酸铁、钼酸钠和溴化钠的前驱体溶液中，在70℃温度下进行刻蚀8h后取出，采用去离子水清洗和50℃真空干燥后，得到负载镍铁钼氧化物的镍网；
所述前驱体溶液中，硝酸铁、钼酸钠和溴化钠的浓度比为1:10:6，所述硝酸铁的浓度为0.5g/L，所述钼酸钠的浓度为5g/L，所述溴化钠的浓度为3g/L；
所述镍网浸入前还进行了预处理，所述预处理包括：镍网浸入20g/L碳酸钾和20g/L氢氧化钾的溶液中，超声清洗5min，采用去离子水冲洗后，采用浓度为10g/L的硝酸溶液超声清洗30min，最后采用去离子水冲洗一次后晾干，完成预处理；
(2)在还原性气氛中，以350℃的温度热处理步骤(1)所述负载镍铁钼氧化物的镍网300min，得到所述镍铁钼析氢电极，所述镍铁钼析氢电极中还掺杂有氮元素，所述还原性气氛为氨气和氦气的混合气体，氨气的含量为3vol％。
实施例3
本实施例提供了一种镍铁钼析氢电极的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)泡沫镍浸入硝酸铁、钼酸铵和氯化钾的前驱体溶液中，在70℃温度下进行刻蚀8h后取出，采用去离子水清洗和90℃真空干燥后，得到负载镍铁钼氧化物的泡沫镍；
所述前驱体溶液中，硝酸铁、钼酸铵和氯化钾的浓度比为1:10:10，所述硝酸铁的浓度为1g/L，所述钼酸铵的浓度为10g/L，所述氯化钾的浓度为10g/L；
所述泡沫镍浸入前还进行了预处理，所述预处理包括：泡沫镍浸入60g/L碳酸钠和2g/L氢氧化钠的溶液中，超声清洗15min，采用去离子水冲洗后，采用浓度为50g/L的盐酸溶液超声清洗5min，最后采用去离子水冲洗三次后晾干，完成预处理；
(2)在还原性气氛中，以600℃的温度热处理步骤(1)所述负载镍铁钼氧化物的泡沫镍20min，得到所述镍铁钼析氢电极，所述镍铁钼析氢电极中还掺杂有氮元素，所述还原性气氛为氨气和氩气的混合气体，氨气的含量为15vol％。
实施例4
本实施例提供了一种镍铁钼析氢电极的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)泡沫镍浸入硝酸铁、钼酸铵和氯化钾的前驱体溶液中，在70℃温度下进行刻蚀8h后取出，采用去离子水清洗和90℃真空干燥后，得到负载镍铁钼氧化物的泡沫镍；
所述前驱体溶液中，硝酸铁、钼酸铵和氯化钾的浓度比为1:4:4，所述硝酸铁的浓度为5g/L，所述钼酸铵的浓度为20g/L，所述氯化钾的浓度为20g/L；
所述泡沫镍浸入前还进行了预处理，所述预处理包括：泡沫镍浸入50g/L碳酸钠和5g/L氢氧化钠的溶液中，超声清洗30min，采用去离子水冲洗后，采用浓度为30g/L的盐酸溶液超声清洗10min，最后采用去离子水冲洗两次后晾干，完成预处理；
(2)在还原性气氛中，以400℃的温度热处理步骤(1)所述负载镍铁钼氧化物的泡沫镍100min，得到所述镍铁钼析氢电极，所述镍铁钼析氢电极中还掺杂有氮元素，所述还原性气氛为氨气和氩气的混合气体，氨气的含量为8vol％。
实施例5
本实施例提供了一种镍铁钼析氢电极的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)泡沫镍浸入氯化铁、钼酸铵和氯化钠的前驱体溶液中，在90℃温度下进行刻蚀12h后取出，采用去离子水清洗和70℃真空干燥后，得到负载镍铁钼氧化物的泡沫镍；
所述前驱体溶液中，氯化铁、钼酸铵和氯化钠的浓度比为1:10:5，所述氯化铁的浓度为1g/L，所述钼酸铵的浓度为10g/L，所述氯化钠的浓度为5g/L；
所述泡沫镍浸入前还进行了预处理，所述预处理包括：泡沫镍浸入50g/L碳酸钠和5g/L氢氧化钠的溶液中，超声清洗30min，采用去离子水冲洗后，采用浓度为30g/L的盐酸溶液超声清洗10min，最后采用去离子水冲洗两次后晾干，完成预处理；
(2)在还原性气氛中，以450℃的温度热处理步骤(1)所述负载镍铁钼氧化物的泡沫镍120min，得到所述镍铁钼析氢电极，所述镍铁钼析氢电极中还掺杂有氮元素，所述还原性气氛为氨气和氩气的混合气体，氨气的含量为5vol％。
实施例6
本实施例提供了一种镍铁钼析氢电极的制备方法，所述制备方法除了步骤(1)所述刻蚀的温度为60℃以外，其余均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种镍铁钼析氢电极的制备方法，所述制备方法除了步骤(1)所述刻蚀的温度为50℃以外，其余均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种镍铁钼析氢电极的制备方法，所述制备方法除了步骤(1)所述刻蚀的温度为45℃以外，其余均与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供了一种镍铁钼析氢电极的制备方法，所述制备方法除了步骤(1)所述刻蚀的时间为4h以外，其余均与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供了一种镍铁钼析氢电极的制备方法，所述制备方法除了步骤(1)所述刻蚀的时间为12h以外，其余均与实施例1相同。
实施例11
本实施例提供了一种镍铁钼析氢电极的制备方法，所述制备方法除了步骤(1)所述氯化钠的浓度为1g/L，使硝酸铁、钼酸铵和氯化钠的浓度比为1:5:0.5以外，使其余均与实施例1相同。
实施例12
本实施例提供了一种镍铁钼析氢电极的制备方法，所述制备方法除了步骤(1)所述氯化钠的浓度为22g/L，使硝酸铁、钼酸铵和氯化钠的浓度比为1:5:11以外，使其余均与实施例1相同。
实施例13
本实施例提供了一种镍铁钼析氢电极的制备方法，所述制备方法除了步骤(1)所述硝酸铁的浓度为0.4g/L，使硝酸铁、钼酸铵和氯化钠的浓度比为1:25:12.5以外，使其余均与实施例1相同。
实施例14
本实施例提供了一种镍铁钼析氢电极的制备方法，所述制备方法除了步骤(1)所述硝酸铁的浓度为5.5g/L，使硝酸铁、钼酸铵和氯化钠的浓度比为1:1.82:0.91以外，使其余均与实施例1相同。
对比例1
本实施例提供了一种析氢电极，所述析氢电极为实施例1所述未预处理和刻蚀处理的泡沫镍。
对比例2
本对比例提供了一种镍铁钼析氢电极的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)泡沫镍浸入前驱体溶液中，以50mA cm-2电流密度进行电沉积10min后，采用去离子水清洗和70℃真空干燥后，得到负载镍铁钼氧化物的泡沫镍；
所述前驱体溶液中包括50g/L的氯化镍，50g/L的氯化铁，30g/L的钼酸铵，30g/L的氯化铵，60g/L的氯化钠和10g/L的尿素；
所述泡沫镍浸入前还进行了预处理，所述预处理包括：泡沫镍浸入50g/L碳酸钠和5g/L氢氧化钠的溶液中，超声清洗30min，采用去离子水冲洗后，采用浓度为30g/L的盐酸溶液超声清洗10min，最后采用去离子水冲洗两次后晾干，完成预处理；
(2)在还原性气氛中，以450℃的温度热处理步骤(1)所述负载镍铁钼氧化物的泡沫镍120min，得到所述镍铁钼析氢电极，所述镍铁钼析氢电极中还掺杂有氮元素，所述还原性气氛为氨气和氩气的混合气体，氨气的含量为5vol％；
本对比例所述镍铁钼析氢电极的SEM图如图2所示。
以上实施例和对比例得到的析氢电极，在常温下，1M的KOH中进行电解水析氢三电极测试，得到在恒电流密度为10mA·cm-2和100mA·cm-2下的析氢过电位。
测试结果如表1所示：
表1
从表1可以看出以下几点：
(1)由本发明实施例与对比例对比可知，采用刻蚀法得到的析氢电极性能优异，且相较于常规方法更加简单易行，能够在工业中大规模应用；由实施例1与实施例6-8可知，本发明所述刻蚀的温度在降低能耗的基础上，优选在50℃以上进行，若温度低于50℃，可是速度则会过慢，影响得到的镍铁钼氧化物的量，从而影响析氢电极的性能；由实施例1与实施例9-10可知，刻蚀的时间也会影响析氢电极的性能。
(2)由实施例1与实施例11-12可知，偏低的卤化盐浓度会影响刻蚀效果，从而影响析氢电极的性能，然而即使添加过多的卤化盐也并未明显提升析氢电极的性能，因此，本发明所述卤化盐的浓度偏高和偏低时，会使得铁盐、钼盐和卤化盐的浓度比不在优选的范围内，从而对析氢电极性能造成一定影响；由实施例1与实施例13-14可知，偏低的铁盐浓度会降低卤离子的刻蚀能力，从而影响析氢电极的性能，然而偏高的铁盐浓度存在铁离子直接在溶液中沉淀的风险，因此，本发明所述铁盐的浓度偏高和偏低时，会使得铁盐、钼盐和卤化盐的浓度比不在优选的范围内，从而对析氢电极性能造成影响。
(3)由实施例1与对比例1可知，经过本发明所述方法处理的泡沫镍，相较于单纯的泡沫镍的析氢性能大幅提升；由实施例1与对比例2可知，对比例2添加了高浓度的各种金属源进行电化学沉积，然而得到的析氢电极的性能仍低于本发明，且对比图1和图2可知，本发明所述方法在基底表面能够得到均一和致密的负载层，而通过电化学沉积得到的析氢电极表面的负载层颗粒不均一，且颗粒粒径过大，活性表面积有限，使得析氢电极的性能相较于实施例1下降。
综上所述，本发明提供的一种镍铁钼析氢电极及其制备方法与应用，所述制备方法只需要将镍基基底浸泡在前驱体溶液中，即可生长出镍铁钼氧化物层，再经还原处理，即可得到析氢性能优异的镍铁钼电极材料，不仅简单易行，能够在工业中大规模使用，在10mA·cm-2的电流密度下的过电位较低，如能够仅为34mV，且在100mA·cm-2的电流密度下的过电位仍较低，如能够仅为107mV。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种镍铁钼析氢电极的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)镍基基底浸入包括铁盐、钼盐和卤化盐的前驱体溶液中进行刻蚀和原位沉积，得到负载镍铁钼氧化物的镍基基底；
(2)在还原性气氛下，热处理步骤(1)所述负载镍铁钼氧化物的镍基基底，得到所述镍铁钼析氢电极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述前驱体溶液中，铁盐、钼盐和卤化盐的浓度比为(0.2-8):(1-25):(1-20)，进一步优选为(0.5-5):(3-20):(1.5-15)；
优选地，步骤(1)所述前驱体溶液中，铁盐的浓度为0.2-8g/L，进一步优选为0.5-5g/L；
优选地，步骤(1)所述前驱体溶液中，钼盐的浓度为1-25g/L，进一步优选为3-20g/L；
优选地，步骤(1)所述前驱体溶液中，卤化盐的浓度为1-20g/L，进一步优选为1.5-15g/L。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述刻蚀的温度为30-95℃，进一步优选为50-90℃；
优选地，步骤(1)所述刻蚀的时间为1-12h。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述卤化盐包括氯化盐、氟化盐、溴化盐或碘化盐中的任意一种或至少两种的组合，优选为氯化盐；
优选地，步骤(1)所述卤化盐包括卤化钠、卤化钾或卤化铵中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述铁盐包括硝酸铁和/或氯化铁；
优选地，步骤(1)所述钼盐包括钼酸铵、钼酸钠或钼酸钾中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述镍基基底包括泡沫镍、镍网、雷尼镍、镀镍不锈钢网或镀镍铁网中的任意一种；
优选地，步骤(1)所述刻蚀结束后和还原处理前进行了去离子水清洗和50-90℃的真空干燥步骤。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述还原性气氛包括惰性气体和还原性气体；
优选地，所述还原性气体包括含氮的还原性气体；
优选地，所述含氮的还原性气体包括氨气。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述还原性气氛中，含氮的还原性气体含量为3-15vol％；
优选地，步骤(2)所述热处理的温度为350-600℃；
优选地，步骤(2)所述热处理的时间为20-300min。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述镍基基底浸入前还进行了预处理，所述预处理包括：镍基基底依次采用除油溶液、酸性溶液和去离子水进行超声清洗，然后干燥，完成预处理；
优选地，所述除油溶液包括碱性溶液和/或有机溶剂，优选为碱性溶液；
优选地，所述有机溶剂包括丙酮和/或乙醇；
优选地，所述碱性溶液包括碳酸盐和/或易溶性金属氢氧化物；
优选地，所述碳酸盐的浓度为20-60g/L，所述易溶性金属氢氧化物的浓度为2-20g/L；
优选地，所述酸性溶液中，酸的浓度为10-50g/L；
优选地，所述酸性溶液包括盐酸、硫酸或硝酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，每次进行超声清洗的时间为5-30min；
优选地，采用所述去离子水进行超声清洗的次数为至少一次。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)镍基基底浸入包括铁盐、钼盐和卤化盐的前驱体溶液中，在50-90℃温度下进行刻蚀1-12h后取出，采用去离子水清洗和50-90℃真空干燥后，得到负载镍铁钼氧化物的镍基基底；
所述前驱体溶液中，铁盐、钼盐和卤化盐的浓度比为(0.2-8):(1-25):(1-20)，所述铁盐的浓度为0.5-5g/L，所述钼盐的浓度为3-20g/L，所述卤化盐的浓度为1.5-15g/L；
所述镍基基底浸入前还进行了预处理，所述预处理包括：镍基基底依次采用碱性溶液、酸性溶液和去离子水进行超声清洗，然后晾干，完成预处理；
(2)在惰性气体和含氮的还原性气体中，以350-600℃的温度热处理步骤(1)所述负载镍铁钼氧化物的镍基基底20-300min，得到所述镍铁钼析氢电极，所述镍铁钼析氢电极中还掺杂有氮元素。
9.一种镍铁钼析氢电极，其特征在于，所述镍铁钼析氢电极采用如权利要求1-8任一项所述的制备方法得到。
10.一种如权利要求9所述镍铁钼析氢电极的应用，其特征在于，所述应用包括应用于碱性水电解的析氢阴极。
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