CN107774247B - 一种二氧化碳电化学还原催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种二氧化碳电化学还原催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107774247B
CN107774247B CN201711008254.8A CN201711008254A CN107774247B CN 107774247 B CN107774247 B CN 107774247B CN 201711008254 A CN201711008254 A CN 201711008254A CN 107774247 B CN107774247 B CN 107774247B
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon dioxide
catalyst
electrochemical reduction
tetramethylguanidine
stirring
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201711008254.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107774247A (zh
Inventor
宁维坤
梁梦男
苗世顶
张鹏
霍明远
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jilin University
Original Assignee
Jilin University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jilin University filed Critical Jilin University
Priority to CN201711008254.8A priority Critical patent/CN107774247B/zh
Publication of CN107774247A publication Critical patent/CN107774247A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107774247B publication Critical patent/CN107774247B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B01J35/23—
    • B01J35/33—
    • B01J35/393—
    • B01J35/50—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/25—Reduction

Abstract

本发明涉及一种二氧化碳电化学还原催化剂及其制备方法。二氧化碳电化学还原催化剂为“金字塔”状钯纳米粒子，所述的“金字塔”状钯纳米粒子，其合成原料包括氯化钯、7～10mL的乳酸四甲基胍离子液体、抗坏血酸、聚乙烯吡咯烷酮、温度范围保持在80～130摄氏度范围内。应用于二氧化碳电化学还原。采用透射电子显微镜，测定循环伏安曲线等方法对样品进行了表征。本发明显著提高了催化剂的比表面积和导电能力，增大了催化剂对二氧化碳电化学还原的催化活性，有效抑制析氢反应，增强了产物甲酸的选择性。

Description

一种二氧化碳电化学还原催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种二氧化碳电化学还原催化剂及其制备方法，特别涉及一种与贵金属结合的“金字塔”状钯纳米粒子二氧化碳电化学还原催化剂及其制备方法。
背景技术
目前，温室气体排放量的增加对环境特别是二氧化碳的影响很大，影响了气候和生态环境，虽然政府采取了许多措施来控制二氧化碳的排放量，但仍然存在着严重的问题。研究人员发现，电化学催化对减少二氧化碳的含量有很好的效果。具有可控制表面结构、高比表面积和电活性的金属纳米颗粒是电化学还原二氧化碳的理想电极材料。电化学还原二氧化碳变得尤为重要，贵金属元素在氧还原反应和析氢反应等多种反应中均表现出优异的催化性能。
就此，许多研究者把目光放在了贵金属催化剂方向上。金属钯与其他的催化剂相比，具有极强的催化活性，目前已经被用在了多种催化反应上，而离子液体作为一种绿色溶剂，具有可回收，可导电，能够吸附酸性气体等特点。
各种材料在高温下均能制备出催化性能较好的催化剂。王延飞、肖占敏等人在中国专利CN102836706A中公开了一种高温热稳定的钯复合催化剂的制备方法。其制备了以负载有钯离子的二氧化硅小球为核心、以介孔二氧化硅为外壳的壳核粒子，并将其应用于一氧化碳氧化成二氧化碳的反应中。金燮、张宇晶等人在中国专利CN105688971A中公开了一种通过热丝化学气相沉积法在钨丝温度1900摄氏度左右沉积一定时间制备硼氮共掺杂纳米金刚石的方法。但其较高的制备温度是限制其应用的主要因素。
而利用非金属进行二氧化碳电还原也是一个有益方法，如乔锦丽、范梦阳等人在中国专利CN103715436A中公开了一种应用气体扩散电极进行电化学还原二氧化碳的方法。其用水热法制备催化剂，以二水合氯化亚锡为原料，制备出花状的二氧化锡纳米花，提高了催化剂的比表面积，但是二氧化锡的导电性不好，导致其在二氧化碳电还原过程中受限。
因此，开发一种能在低温下制备，并且具有良好导电性的催化剂是非常重要的。为解决上述问题，有效提升催化剂制备的效率，本发明提出了一种以离子液体作为溶剂，能在较低温度下制备出离子液体包覆的金字塔状钯纳米粒子的方法，并将其应用于二氧化碳电还原。其特征是制备温度低，催化剂导电性强，大大改善了二氧化碳还原过电位。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种二氧化碳电化学还原催化剂及其制备方法，该催化剂为一种纳米级催化剂，通过离子液体为溶剂合成，形成具有特殊形貌的“金字塔”状钯纳米结构，显著提高了催化剂的比表面积和导电性，增大了催化剂对二氧化碳电化学还原催化活性。
所述的二氧化碳电化学还原催化剂“金字塔”状钯纳米粒子以合成的乳酸四甲基胍为溶剂得到，其合成原料包括：乳酸、1,1,3,3-四甲基胍、乙醇、氯化钯、抗坏血酸、聚乙烯吡咯烷酮。
本发明提供的一种二氧化碳电化学还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1.合成乳酸四甲基胍离子液体
(a)取5％的1,1,3,3-四甲基胍的乙醇溶液于冰水浴中，并磁力搅拌3h；
(b)将乳酸的乙醇溶液逐滴加入5％的1,1,3,3-四甲基胍的乙醇溶液中，冰水浴搅拌5～8小时；
(c)搅拌24～48小时；60摄氏度的温度下，利用旋蒸仪旋蒸即可。
2.制备催化剂前驱体
将34mg氯化钯溶于7毫升乳酸四甲基胍离子液体中，得到混合溶液，在80～100摄氏度温度下进行油浴加热，得到催化剂前驱体。
3.制备二氧化碳电化学还原催化剂“金字塔”状的钯纳米粒子催化剂
(d)将60mg抗坏血酸、105mg聚乙烯吡咯烷酮溶于3毫升的乳酸四甲基胍中。
(e)在搅拌情况下，将步骤(d)中的混合溶液缓慢逐滴加入步骤2中的催化剂前驱体溶液中，调节反应温度80～130摄氏度，进行3h的磁力搅拌。
(f)离心、洗涤3～5次，得到金字塔状钯纳米粒子，即为二氧化碳电化学还原催化剂。
采用三电极体系，以电化学还原二氧化碳催化剂为工作电极，Pt电极为对电极，SCE电极为参比电极，密闭电解池，反应溶液为0.1mol/L的碳酸氢钾溶液，施加工作电压范围是-2.0V～1.6V，反应在室温下进行。
本发明的有益效果
(1).本发明为纳米级二氧化碳电化学还原催化剂，利用离子液体为溶剂，形成了具有特殊形貌的钯纳米粒子，显著提高了催化剂的电化学活性面积，增大了催化剂对二氧化碳还原的电化学还原催化活性，有效抑制了析氢反应；另外，少量离子液体包覆在钯纳米粒子表面，显著提高了二氧化碳在钯表面的溶解度，提高了还原效率；
(2).本发明的制备过程简单有效，容易操作，比表面积大，导电性强，极大降低了水溶液中二氧化碳电还原时电极的析氢反应，增强产物甲酸的选择性。此发明在二氧化碳电还原方面有良好的应用前景。
附图说明
图1是本发明的实施例1中的金字塔状钯纳米粒子的透射电镜图。
图2是本发明的实施例3中的金字塔状钯纳米粒子在饱和二氧化碳及氮气的0.1mol/L的碳酸氢钾水溶液中的线性伏安曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例做进一步详细说明：
实施例1
1.合成乳酸四甲基胍离子液体
(d)取5％的1,1,3,3-四甲基胍的乙醇溶液于冰水浴中，并磁力搅拌3h；
(e)将乳酸的乙醇溶液逐滴加入5％的1,1,3,3-四甲基胍的乙醇溶液中，冰水浴搅拌5小时；
(f)搅拌24小时；60摄氏度的温度下，利用旋蒸仪旋蒸即可。
2.制备催化剂前驱体
将34mg氯化钯溶于7毫升乳酸四甲基胍离子液体中，得到混合溶液，在80摄氏度温度下进行油浴加热，得到催化剂前驱体。
3.制备二氧化碳电化学还原催化剂“金字塔”状的钯纳米粒子催化剂
(d)将60mg抗坏血酸、105mg聚乙烯吡咯烷酮溶于3毫升的乳酸四甲基胍中。
(e)在搅拌情况下，将步骤(d)中的混合溶液缓慢逐滴加入步骤2中的催化剂前驱体溶液中，调节反应温度80摄氏度，进行3h的磁力搅拌。
(f)离心、洗涤3～5次，得到金字塔状钯纳米粒子，即为二氧化碳电化学还原催化剂。
本实施例得出的二氧化碳电化学还原催化剂“金字塔”状钯纳米粒子在0.1mol/L的碳酸氢钾溶液中对二氧化碳的电还原效果明显，还原电位在-1.0V。
实施例2
1.合成乳酸四甲基胍离子液体
(a)取5％的1,1,3,3-四甲基胍的乙醇溶液于冰水浴中，并磁力搅拌3h；
(b)将乳酸的乙醇溶液逐滴加入5％的1,1,3,3-四甲基胍的乙醇溶液中，冰水浴搅拌6小时；
(c)搅拌30小时；60摄氏度的温度下，利用旋蒸仪旋蒸即可。
2.制备催化剂前驱体
将34mg氯化钯溶于9毫升乳酸四甲基胍离子液体中，得到混合溶液，在90摄氏度温度下进行油浴加热，得到催化剂前驱体。
3.制备二氧化碳电化学还原催化剂“金字塔”状的钯纳米粒子催化剂
(d)将60mg抗坏血酸、105mg聚乙烯吡咯烷酮溶于3毫升的乳酸四甲基胍中。
(e)在搅拌情况下，将步骤(d)中的混合溶液缓慢逐滴加入步骤2中的催化剂前驱体溶液中，调节反应温度80摄氏度，进行3h的磁力搅拌。
(f)离心、洗涤3～5次，得到金字塔状钯纳米粒子，即为二氧化碳电化学还原催化剂。
本实施例得出的二氧化碳电化学还原催化剂“金字塔”状钯纳米粒子在0.1mol/L的碳酸氢钾溶液中对二氧化碳的电还原效果明显，还原电位在-1.0V。
实施例3
1.合成乳酸四甲基胍离子液体
(a)取5％的1,1,3,3-四甲基胍的乙醇溶液于冰水浴中，并磁力搅拌3h；
(b)将乳酸的乙醇溶液逐滴加入5％的1,1,3,3-四甲基胍的乙醇溶液中，冰水浴搅拌5小时；
(c)搅拌36小时；60摄氏度的温度下，利用旋蒸仪旋蒸即可。
2.制备催化剂前驱体
将34mg氯化钯溶于8毫升乳酸四甲基胍离子液体中，得到混合溶液，在100摄氏度温度下进行油浴加热，得到催化剂前驱体。
3.制备二氧化碳电化学还原催化剂“金字塔”状的钯纳米粒子催化剂
(d)将60mg抗坏血酸、105mg聚乙烯吡咯烷酮溶于3毫升的乳酸四甲基胍中。
(e)在搅拌情况下，将步骤(d)中的混合溶液缓慢逐滴加入步骤2中的催化剂前驱体溶液中，调节反应温度100摄氏度，进行3h的磁力搅拌。
(f)离心、洗涤3～5次，得到金字塔状钯纳米粒子，即为二氧化碳电化学还原催化剂。
本实施例得出的二氧化碳电化学还原催化剂“金字塔”状钯纳米粒子在0.1mol/L的碳酸氢钾溶液中对二氧化碳的电还原效果明显，还原电位在-1.0V。
实施例4
1.合成乳酸四甲基胍离子液体
(a)取5％的1,1,3,3-四甲基胍的乙醇溶液于冰水浴中，并磁力搅拌3h；
(b)将乳酸的乙醇溶液逐滴加入5％的1,1,3,3-四甲基胍的乙醇溶液中，冰水浴搅拌8小时；
(c)搅拌46小时；60摄氏度的温度下，利用旋蒸仪旋蒸即可。
2.制备催化剂前驱体
将34mg氯化钯溶于7毫升乳酸四甲基胍离子液体中，得到混合溶液，在130摄氏度温度下进行油浴加热，得到催化剂前驱体。
3.制备二氧化碳电化学还原催化剂“金字塔”状的钯纳米粒子催化剂
(d)将60mg抗坏血酸、105mg聚乙烯吡咯烷酮溶于3毫升的乳酸四甲基胍中。
(e)在搅拌情况下，将步骤(d)中的混合溶液缓慢逐滴加入步骤2中的催化剂前驱体溶液中，调节反应温度130摄氏度，进行3h的磁力搅拌。
(f)离心、洗涤3～5次，得到金字塔状钯纳米粒子，即为二氧化碳电化学还原催化剂。
本实施例得出的二氧化碳电化学还原催化剂“金字塔”状钯纳米粒子在0.1mol/L的碳酸氢钾溶液中对二氧化碳的电还原效果明显，还原电位在-1.0V。

Claims (8)

1.一种二氧化碳电化学还原催化剂的制备方法，其特征是包括如下顺序进行的步骤：
(1)合成乳酸四甲基胍离子液体；
(2)将氯化钯与乳酸四甲基胍进行混合后，进行油浴处理得到催化剂前驱体；
(3)制备二氧化碳电化学还原催化剂“金字塔”状的钯纳米粒子催化剂；
其中，步骤(3)中的所述的制备二氧化碳电化学还原催化剂“金字塔”状的钯纳米粒子按如下步骤进行：
(d)将60mg抗坏血酸、105mg聚乙烯吡咯烷酮溶于3毫升的乳酸四甲基胍中；
(e)在搅拌情况下，将步骤(d)中的混合溶液缓慢逐滴加入步骤(2)中的催化剂前驱体溶液中，调节反应温度，进行3h的磁力搅拌；
(f)离心、洗涤3～5次，即得到“金字塔”状钯纳米粒子二氧化碳电化学还原催化剂。
2.按照权利要求1所述的一种二氧化碳电化学还原催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的合成乳酸四甲基胍按照如下步骤顺序进行：
(a)取5％的1,1,3,3-四甲基胍的乙醇溶液于冰水浴中，并磁力搅拌3h；
(b)将乳酸的乙醇溶液逐滴加入5％的1,1,3,3-四甲基胍的乙醇溶液中，冰水浴搅拌5～8小时；
(c)搅拌24～48小时；60摄氏度的温度下，利用旋蒸仪旋蒸即可。
3.按照权利要求1所述的一种二氧化碳电化学还原催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的油浴处理温度为80～100摄氏度。
4.按照权利要求1所述的一种二氧化碳电化学还原催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的氯化钯用量为34mg，乳酸四甲基胍为7～9毫升。
5.按照权利要求2所述的一种二氧化碳电化学还原催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(b)中的所述的冰水浴搅拌时长为5～8小时。
6.按照权利要求2所述的一种二氧化碳电化学还原催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(c)中的所述的搅拌，其条件为室温下搅拌24～48小时。
7.按照权利要求1所述的一种二氧化碳电化学还原催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(e)中所述反应温度为80～130摄氏度。
8.一种二氧化碳电化学还原催化剂，其特征在于，是按照上述权利要求1～7任一项所述方法制备而成。
CN201711008254.8A 2017-10-25 2017-10-25 一种二氧化碳电化学还原催化剂及其制备方法 Expired - Fee Related CN107774247B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711008254.8A CN107774247B (zh) 2017-10-25 2017-10-25 一种二氧化碳电化学还原催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711008254.8A CN107774247B (zh) 2017-10-25 2017-10-25 一种二氧化碳电化学还原催化剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107774247A CN107774247A (zh) 2018-03-09
CN107774247B true CN107774247B (zh) 2020-06-05

Family

ID=61433913

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711008254.8A Expired - Fee Related CN107774247B (zh) 2017-10-25 2017-10-25 一种二氧化碳电化学还原催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107774247B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108754523B (zh) * 2018-05-04 2019-08-02 武汉大学 一种基于cof-金属界面协同作用电催化还原二氧化碳的方法
CN111389459B (zh) * 2020-02-20 2021-04-13 嘉兴学院 一种用于催化还原二氧化碳或碳水化合物的组合物、及方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1706772A (zh) * 2004-06-08 2005-12-14 中国科学院化学研究所 一种制备金属或金属氧化物/碳纳米管复合材料的方法
CN102423704A (zh) * 2011-10-21 2012-04-25 中国科学院长春应用化学研究所 一种直接甲酸燃料电池用钯纳米催化剂的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1706772A (zh) * 2004-06-08 2005-12-14 中国科学院化学研究所 一种制备金属或金属氧化物/碳纳米管复合材料的方法
CN102423704A (zh) * 2011-10-21 2012-04-25 中国科学院长春应用化学研究所 一种直接甲酸燃料电池用钯纳米催化剂的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Tetramethylguanidine as an Inexpensive and Efficient Ligand for the Palladium-Catalyzed Heck Reaction;Shenghai Li,et.al.;《Synlett》;20050707(第12期);第1885-1888页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN107774247A (zh) 2018-03-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Yan et al. Pt supported on Mo2C particles with synergistic effect and strong interaction force for methanol electro-oxidation
Li et al. Ultrafast fabrication of Cu oxide micro/nano-structures via laser ablation to promote oxygen evolution reaction
Mou et al. Enhanced electrochemical reduction of carbon dioxide to formate with in-situ grown indium-based catalysts in an aqueous electrolyte
Zhang et al. Non-precious Ir–V bimetallic nanoclusters assembled on reduced graphene nanosheets as catalysts for the oxygen reduction reaction
CN105170169A (zh) 一种氮掺杂石墨烯-铁基纳米颗粒复合型催化剂及其制备方法
Wu et al. Manganese oxide–graphene composite as an efficient catalyst for 4-electron reduction of oxygen in alkaline media
Zhang et al. Hollow nanoporous Au/Pt core–shell catalysts with nanochannels and enhanced activities towards electro-oxidation of methanol and ethanol
CN103413951A (zh) 氮掺杂石墨烯负载Pt基合金纳米电催化剂及其制备方法
CN102088091A (zh) 一种燃料电池用碳载核壳型铜-铂催化剂及其制备方法
CN105289687A (zh) 氮掺杂石墨烯负载铁基纳米粒子复合催化剂及其制备方法
CN112791739A (zh) 一种二氧化碳电化学还原催化剂的制备及其应用
Wang et al. Quasi-atomic-scale platinum anchored on porous titanium nitride nanorod arrays for highly efficient hydrogen evolution
CN104538648B (zh) 一种石墨烯负载铂钴合金纳米粒子复合催化剂及其制备方法
CN106492863B (zh) 利用冷等离子体制备非贵金属碳化钼催化剂的方法
CN111659394A (zh) 一种铜基催化剂及其制备方法和应用
CN107398564A (zh) 一种超薄CoNi合金纳米片的制备方法
Wang et al. A phosphatized pseudo-core-shell Fe@ Cu-P/C electrocatalyst for efficient hydrazine oxidation reaction
CN110280269A (zh) 一种银纳米颗粒负载的钴基花瓣状复合材料及其制备方法和应用
CN107774247B (zh) 一种二氧化碳电化学还原催化剂及其制备方法
Eguchi et al. Preparation of catalyst for a polymer electrolyte fuel cell using a novel spherical carbon support
Zhao et al. Three-dimensional PtxNi1− x nanoclusters supported on multiwalled carbon nanotubes in enzyme-free glucose biofuel cells
Han et al. A hierarchically ordered porous nitrogen-doped carbon catalyst with densely accessible Co-Nx active sites for efficient oxygen reduction reaction
CN109731599B (zh) 一种2D氧还原催化剂Fe3O4@FeNC纳米片的制备方法
Zhong et al. Towards a broad-operation window for stable CO 2 electroreduction to HCOOH by a design involving upcycling electroplating sludge-derived Sn@ N/P-doped carbon
CN107694586B (zh) 一种石墨烯缠绕碳化钼/碳微球电催化剂及其制备方法以及在酸性条件下电解水制氢中应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20200605

Termination date: 20211025

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee