CN102423704A - 一种直接甲酸燃料电池用钯纳米催化剂的制备方法 - Google Patents

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祝建兵
冯立纲
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Abstract

本发明公开了一种直接甲酸燃料电池用钯纳米催化剂的制备方法，以胍盐离子液体为反应原料，该胍盐离子液体与钯金属前驱体通过配位作用形成含钯络合物作为新的纳米粒子前驱体，其具有更快的成核速率；在纳米粒子随后的生长过程中，胍盐离子液体能够紧密地吸附在形成的纳米粒子表面，为钯纳米粒子之间提供静电排斥力和空间位阻，抑制纳米粒子之间的相互聚集；另一方面，胍盐离子液体具有低的表面张力，使钯纳米催化剂的合成具有更快的成核速率和更短的奥斯瓦特熟化过程。因此，本发明制备的钯纳米催化剂粒径小，粒径分布窄。由于胍盐离子液体在钯纳米粒子表面的吸附力非常弱，制备的钯纳米催化剂的清洁度高，从而钯纳米催化剂的甲酸电催化活性高。

Description

一种直接甲酸燃料电池用钯纳米催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，更具体地说，涉及一种直接甲酸燃料电池用钯纳米催化剂的制备方法。
背景技术
近年来，直接甲醇燃料电池得到了迅猛的发展，但是，由于甲醇存在有毒、易燃等缺点，因此，人们试图寻找更具潜力的燃料来代替甲醇。与甲醇相比，甲酸具有如下优点：首先，甲酸是一种强电介质，能够促进电子和质子的传输，特别有利于增加阳极室内溶液的质子电导率，对Nafion隔膜的渗透率只有甲醇的1/5；其次，甲酸无毒，是一种无污染的环境友好型物质；再次，甲酸不易燃，存储和运输安全方便。因此，直接甲酸燃料电池比直接甲醇燃料电池显示出更好的综合性能，越来越受到广大研究者的关注。
钯纳米催化剂对甲酸具有较高的电催化活性，同时具有抗CO中毒能力，因此，广泛应用于直接甲酸燃料电池中。催化剂的制备方法对催化剂分散度、粒径大小和分布、活性表面积、催化剂的利用率等方面都有很大的影响，从而影响催化剂的电催化活性和稳定性等。目前，广泛应用的贵金属催化剂的制备方法为浸渍-液相还原法，包括：将载体在溶剂中分散均匀，然后加入贵金属前驱体浸渍到所述载体表面或者孔内，调节pH值、滴加过量的还原剂后，得到炭载金属催化剂。但是，该方法制备的催化剂分散性差，金属粒子的粒径大小和分布不易控制。
室温离子液体具有低的界面张力、可忽略的蒸气压和宽的电化学窗口，在合成无机纳米粒子方面显示出了独特的优势。例如，离子液体已经被用于合成纳米多孔的二氧化钛，金纳米粒子和铂纳米粒子。这主要是因为，离子液体具有的低的界面张力有利于导致高的成核速率和弱的奥斯瓦特熟化过程，从而促进小尺寸、窄分布的纳米粒子的形成。本发明人考虑，提供一种直接甲酸燃料电池用钯纳米催化剂的制备方法，该方法制备的钯纳米催化剂具有小粒径、窄分布和高的甲酸电催化活性。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种直接甲酸燃料电池用钯纳米催化剂的制备方法，该方法制备的钯纳米催化剂粒径小，粒径分布窄，甲酸电催化活性高。
为了解决以上技术问题，本发明提供一种直接甲酸燃料电池用钯纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将炭载体分散于水中，得到悬浮液；
向所述悬浮液加入胍盐离子液体和钯金属前驱体，将所述胍盐离子液体和钯金属前驱体发生配位反应形成含钯络合物；
将所述含钯络合物与还原剂反应形成钯纳米粒子并沉积在所述炭载体表面，洗涤、干燥后得到直接甲酸燃料电池用钯纳米催化剂。
优选的，所述炭载体与水的重量比为1∶(1.8～3)。
优选的，所述胍盐离子液体与钯金属前驱体的摩尔比为(3～5)∶1。
优选的，所述胍盐离子液体为四甲基二丁基溴化胍水溶液、四甲基二己基溴化胍水溶液或四甲基二十六烷基溴化胍水溶液。
优选的，所述钯金属前驱体为H2PdCl4、Na2PdCl4或K2PdCl4。
优选的，向所述悬浮液中加入胍盐离子液体和钯金属前驱体后还包括：利用NaOH溶液调节pH值至5～6，超声分散。
优选的，所述pH值为5.5。
优选的，所述还原剂为NaBH4、KBH4、水合肼或多聚甲醛。
优选的，所述还原剂与所述钯金属前驱体的摩尔比为(4～6)∶1。
优选的，所述含钯络合物与还原剂的反应时间为4～8h。
本发明提供一种直接甲酸燃料电池用钯纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：将炭载体分散于水中，得到悬浮液；向所述悬浮液中加入胍盐离子液体和钯金属前驱体，将胍盐离子液体与钯金属前驱体发生配位反应形成含钯络合物；将所述含钯络合物与还原剂反应形成钯纳米粒子并沉积在所述炭载体表面，洗涤、干燥后得到直接甲酸燃料电池用钯纳米催化剂。与现有技术相比，本发明以胍盐离子液体为反应原料，该胍盐离子液体与钯金属前驱体通过配位作用形成含钯络合物作为新的纳米粒子前驱体，其具有更快的成核速率；在纳米粒子随后的生长过程中，一方面，由于胍盐离子液体能够紧密地吸附在形成的纳米粒子表面，为钯纳米粒子之间提供静电排斥力和空间位阻，从而抑制纳米粒子之间的相互聚集和进一步的团聚；另一方面，由于胍盐离子液体具有低的表面张力，从而使钯纳米催化剂的合成具有更快的成核速率和更短的奥斯瓦特熟化过程。因此，本发明制备的钯纳米催化剂粒径小，粒径分布窄。
更重要的是，由于胍盐离子液体在钯纳米粒子表面的吸附力非常弱，残留在纳米粒子表面的胍盐离子液体易于被去除，使制备的钯纳米催化剂的清洁度高，从而提高了该催化剂的催化活性，因此，该钯纳米催化剂的甲酸电催化活性高。
附图说明
图1为本发明实施例1的H2PdCl4溶液和实施例1形成的含钯络合物的紫外-可见光谱图；
图2为本发明实施例1制备的炭载钯纳米催化剂的透射电镜图片；
图3为本发明实施例1制备的炭载钯纳米催化剂的尺寸分布柱状图；
图4为本发明实施例1制备的炭载钯纳米催化剂的X射线光电子能谱图；
图5为本发明实施例1制备的炭载钯纳米催化剂、市购的Aldrich公司的10wt％Pd/C催化剂和普通浸渍还原方法制备的10wt％Pd/C催化剂催化甲酸电氧化的线性扫描伏安图；
图6为本发明实施例2制备的炭载钯纳米催化剂的透射电镜图片。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明公开了一种直接甲酸燃料电池用钯纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将炭载体分散于水中，得到悬浮液；
向所述悬浮液中加入胍盐离子液体和钯金属前驱体，将所述胍盐离子液体和钯金属前驱体发生配位反应形成含钯络合物；
将所述含钯络合物与还原剂反应形成钯纳米粒子并沉积在所述炭载体表面，洗涤、干燥后得到直接甲酸燃料电池用钯纳米催化剂。
本发明采用的炭载体可以为本领域技术人员熟知的炭载体，例如活性炭、碳纳米管、石墨烯等，并且对其型号等并无特别限制，优选为Vulcan-72和Vulcan-72R等；该步骤采用的水优选为去离子水。在制备悬浮液的步骤中，所述炭载体与水的重量比优选为1∶(1.8～3)，更优选为1∶(2～3)，更优选为1∶2.5。所述得到悬浮液的步骤具体为：将炭载体分散于水中，搅拌，超声分散，得到悬浮液。该步骤为物理分散过程，保证了炭载体均匀的分散在去离子水中，无团聚现象。
在得到悬浮液后，向所述悬浮液中加入胍盐离子液体和钯金属前驱体，发明采用的胍盐离子液体优选为溴化胍水溶液，更优选为四甲基二丁基溴化胍水溶液、四甲基二己基溴化胍水溶液、四甲基二十六烷基溴化胍水溶液；所述钯金属前驱体优选为H2PdCl4、Na2PdCl4或K2PdCl4；所述胍盐离子液体与钯金属前驱体的摩尔比优选为(3～5)∶1，更优选为4∶1，该摩尔比为胍盐离子液体中溶质与钯金属前驱体的摩尔比。向所述悬浮液中加入胍盐离子液体和钯金属前驱体后还优选包括，通过NaOH溶液调节pH值，有利于配位反应的顺利进行，具体为：利用NaOH溶液调节pH值至5～6，超声分散；优选的，调节pH值至5.5；优选的，所采用的NaOH溶液的质量浓度优选为3～7％，更优选为5％。为了保证所述胍盐离子液体和钯金属前驱体之间的配位反应能够顺利进行，向所述悬浮液中加入胍盐离子液体和钯金属前驱体后，优选进行超声分散，搅拌，从而形成墨水状的第二悬浮液。
形成含钯络合物后，将所述含钯络合物与还原剂反应形成钯纳米粒子并沉积在所述炭载体表面。本发明采用的还原剂优选为NaBH4、KBH4、水合肼或多聚甲醛，其中更优选采用NaBH4。以NaBH4为还原剂时，该步骤具体为：以NaBH4为还原剂，将密度为(0.8～2)g/L的NaBH4溶液与所述含钯络合物的混合，将NaBH4与所述含钯络合物发生还原反应形成钯纳米粒子并沉积在所述炭载体表面，利用去离子水洗涤，真空干燥，得到直接甲酸燃料电池用钯纳米催化剂，其中，所述NaBH4溶液的密度更优选为1g/L。所述还原剂与所述钯金属前驱体的摩尔比为(4～6)∶1，更优选为5∶1；所述真空干燥的时间优选为8～15h，更优选为8～12h，更优选为10h；所述真空干燥的温度为70～90℃，更优选为80℃。通过去离子水洗涤，除去吸附在钯纳米粒子表面的胍盐离子液体和其他吸附物种，通过真空干燥除去水分。另外，含钯络合物与还原剂的反应时间是影响钯纳米催化剂形成的另外一个因素，反应时间过短将不能保证反应完成，本步骤采用的反应时间优选为4～8h，更优选为4～6h，最优选为5h。
与现有技术相比，本发明以胍盐离子液体为反应原料，该胍盐离子液体与钯金属前驱体通过配位作用形成含钯络合物作为新的纳米粒子前驱体，其具有更快的成核速率；在纳米粒子随后的生长过程中，一方面，由于胍盐离子液体能够紧密地吸附在形成的纳米粒子表面，为钯纳米粒子之间提供静电排斥力和空间位阻，从而抑制纳米粒子之间的相互聚集和进一步的团聚；另一方面，由于胍盐离子液体具有低的表面张力，从而使钯纳米催化剂的合成具有更快的成核速率和更短的奥斯瓦特熟化过程。因此，本发明制备的钯纳米催化剂粒径小，粒径分布窄。更重要的是，由于胍盐离子液体在钯纳米粒子表面的吸附力非常弱，残留在纳米粒子表面的胍盐离子液体易于被洗涤去除，从而制备的钯纳米催化剂的清洁度高，提高了该催化剂的催化活性。因此，本发明制备的钯金属催化剂的甲酸电催化活性高。
利用上述方法制备的钯纳米催化剂平均粒径在2～3nm左右，粒径分布在1～5nm范围之内，钯粒子表面的清洁度高，对甲酸电氧化的催化活性分别是同等载量的商业Pd/C和普通Pd/C催化剂的1.6倍和4.2倍。此外，本发明提供的制备方法简单易行，不需要保护剂，避免了由于保护剂带来的催化活性降低的现象的发生；而且，胍盐离子液体通过洗涤就可以被除去，适于批量生产，具有很大的应用前景。
综上所述，本发明利用胍盐离子液体与钯金属前驱体的络合作用来调节钯金属纳米粒子的成核-生长行为。利用胍盐离子液体用来调节、制备Pd/C纳米催化剂时，物理表征证明，钯纳米粒子有着优异的形态学特征，例如均匀地分散在炭载体上、平均粒径约为2.8nm，粒径分布窄。同时，由于胍盐离子液体与钯纳米粒子表面只存在弱的相互作用，简单的水洗方法就可以除去吸附钯表面的胍盐离子液体，从而获得的钯纳米粒子表面洁净度较高。当该方法制备的钯纳米粒子用来催化甲酸电氧化时，催化活性分别是同等载量的商业Pd/C和普通Pd/C催化剂的1.6和4.2倍。并且，本发明提供的制备方法具有简单易行，绿色环保，适合批量生产等特点。
为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例中采用的化学试剂均为市购。
实施例1
将45mg活性炭加入100mL去离子水超声震荡2小时，得到活性炭的悬浮液；
在搅拌下，将1mL共含5mg Pd的H2PdCl4溶液和10mL 37.6mM的四甲基二丁基溴化胍水溶液加入所述悬浮液中，随后用5wt％NaOH水溶液调节所述悬浮液的pH为5.5左右，所述四甲基二丁基溴化胍水溶液和H2PdCl4发生配位反应形成含钯络合物；
将所述悬浮液搅拌5小时后，将50mL 1mg mL-1的新制备NaBH4水溶液滴加入上述悬浮液中，反应进行5小时左右以完全还原钯金属前驱体；随后悬浮液被过滤并用大量的去离子水洗涤后，所得的产物在80℃真空干燥10小时后，研磨得到直接甲酸燃料电池用炭载钯纳米催化剂。
如图1所示，为本实施例中H2PdCl4溶液和形成的含钯络合物的紫外-可见光谱图，其中a为H2PdCl4溶液紫外体征峰，b为含钯络合物的紫外体征峰。从图中可以看出，加入四甲基二丁基溴化胍水溶液即胍盐离子液体后，H2PdCl4溶液紫外体征峰(图1a)出现明显的改变，表明胍盐离子液体与H2PdCl4通过配位作用形成了含钯络合物(图1b)，该含钯络合物在还原过程中作为真正的前驱体，能够调节钯纳米粒子的成核-生长行为。
利用透射电镜对本实施例制备的炭载钯纳米催化剂的形貌和分散度进行观察，图2为本实施例制备的炭载钯纳米催化剂的透射电镜图片。从图中可以看出，本实施例制备的钯纳米催化剂中，钯纳米粒子粒径很小且在炭载体表面分布均匀。
图3为本实施例制备的炭载钯纳米催化剂的尺寸分布柱状图，从图中可以看出，该炭载钯纳米催化剂的平均粒径为2.8纳米左右，尺寸分布在1.5到4.0nm之间。
图4为本实施例制备的炭载钯纳米催化剂的X射线光电子能谱图。从图中可以看出，在390到410eV范围内没有出现N1s的特征峰，说明该钯纳米催化剂中的胍盐离子液体物种在水洗过程已经被完全除去。
图5为本实施例制备的炭载钯纳米催化剂、市购的Aldrich公司的10wt％Pd/C催化剂和普通浸渍还原方法制备的10wt％Pd/C催化剂催化甲酸电氧化的线性扫描伏安图，其中，a为本实施例中所制备的炭载钯纳米催化剂；b为Aldrich公司的10wt％Pd/C催化剂；c为普通浸渍还原方法制备的10wt％Pd/C催化剂。从图中可以看出，在0.2V时，该催化剂对甲酸电催化氧化的质量活性是Aldrich公司的10wt％Pd/C催化剂的1.6倍，是普通浸渍还原方法制备的10wt％Pd/C催化剂的4.2倍。
实施例2
制备20wt％Pd/C催化剂
将50mg活性炭加入100mL去离子水超声震荡2小时，得到活性炭的悬浮液；
在搅拌下，将2.5mL的H2PdCl4溶液(5mg Pd mL-1)和25mL 37.6mM的四甲基二丁基溴化胍水溶液加入上述悬浮液中，随后用5wt％NaOH水溶液调节悬浮液的pH为5.5左右，所述四甲基二丁基溴化胍水溶液和H2PdCl4发生配位反应形成含钯络合物；
将所述悬浮液被搅拌5小时后，将新制备的125mL 1mg mL-1的NaBH4水溶液滴加入上述悬浮液中，反应进行5小时左右以完全还原钯金属前驱体，随后悬浮液被过滤和大量的去离子水洗涤，所得的产物在80℃真空干燥10小时，研磨得到最终所制备的20wt％Pd/C催化剂即炭载钯纳米催化剂。
图6为本实施例制备的钯纳米催化剂的透射电镜图片，从图六可以看出，增加钯的载量到20wt％仍然可以得到小粒径和高分散度的钯纳米催化剂。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种直接甲酸燃料电池用钯纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将炭载体分散于水中，得到悬浮液；
向所述悬浮液加入胍盐离子液体和钯金属前驱体，将所述胍盐离子液体和钯金属前驱体发生配位反应形成含钯络合物；
将所述含钯络合物与还原剂反应形成钯纳米粒子并沉积在所述炭载体表面，洗涤、干燥后得到直接甲酸燃料电池用钯纳米催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述炭载体与水的重量比为1∶(1.8～3)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述胍盐离子液体与钯金属前驱体的摩尔比为(3～5)∶1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述胍盐离子液体为四甲基二丁基溴化胍水溶液、四甲基二己基溴化胍水溶液或四甲基二十六烷基溴化胍水溶液。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钯金属前驱体为H2PdCl4、Na2PdCl4或K2PdCl4。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，向所述悬浮液中加入胍盐离子液体和钯金属前驱体后还包括：利用NaOH溶液调节pH值至5～6，超声分散。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述pH值为5.5。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂为NaBH4、KBH4、水合肼或多聚甲醛。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂与所述钯金属前驱体的摩尔比为(4～6)∶1。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含钯络合物与还原剂的反应时间为4～8h。
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