CN101547858A - 一种将碳材料功能化的方法 - Google Patents

一种将碳材料功能化的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101547858A
CN101547858A CNA2007800447051A CN200780044705A CN101547858A CN 101547858 A CN101547858 A CN 101547858A CN A2007800447051 A CNA2007800447051 A CN A2007800447051A CN 200780044705 A CN200780044705 A CN 200780044705A CN 101547858 A CN101547858 A CN 101547858A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon material
carboxylic acid
carbon
functionalization
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2007800447051A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101547858B (zh
Inventor
林善华
傅梓国
林建毅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agency for Science Technology and Research Singapore
Original Assignee
Agency for Science Technology and Research Singapore
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agency for Science Technology and Research Singapore filed Critical Agency for Science Technology and Research Singapore
Publication of CN101547858A publication Critical patent/CN101547858A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101547858B publication Critical patent/CN101547858B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F11/00—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture
    • D01F11/10—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of carbon
    • D01F11/14—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of carbon with organic compounds, e.g. macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C01B32/354—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/90—Carbides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1007—Fuel cells with solid electrolytes with both reactants being gaseous or vaporised
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

本发明涉及一种将碳材料功能化的方法。将碳材料与羧酸接触，从而形成混合物。在低于所述碳材料的热分解温度的温度下，将该混合物加热适当长的时间。

Description

一种将碳材料功能化的方法
相关申请的交叉引用
本申请引用并且要求于2006年10月18日提交到美国专利商标局的申请序列号为60/862,014的题为“将碳材料功能化用于催化应用”的申请的优先权。出于各种目的，在此引入于2006年10月18日提交的所述申请的内容，作为参考，并且根据PCT条约4.18的规定并参考PCT条约20.5(a)的规定，包括引入不包含于此的所述申请的说明书、权利要求书或附图中的任何要素或部分。
技术领域
本发明涉及一种将碳材料功能化的方法。该功能化还提供一种将物质(例如：颗粒)固定在碳材料上的方法。
背景技术
碳材料的化学功能化已经向传统的化学和工程提出了挑战。功能化增强了碳材料的溶解性和反应性，而且为化学合成提供了原材料。通过在碳表面上引入官能团还显著地促进了物质(例如：颗粒，如纳米尺寸的金属或类金属颗粒)在碳载体表面上的附着。此外，由于碳纳米结构(例如：碳纳米管)具有独特的机械特性、电学特性和结构特性，因此碳纳米结构的发现激起了人们对碳材料的兴趣。
已经进行的研究发现了碳纳米管在氢气贮存、电化学能贮存、电子设备和多相催化中的应用。大量的研究显示，在质子交换膜(PEM)燃料电池中，与传统的炭黑相比，碳纳米管是更好的铂(Pt)催化剂的载体。据Matsumoto等的报导：在氢/氧燃料电池中，通过使用多壁碳纳米管作为催化剂载体，沉积了12重量％的Pt的碳纳米管电极的电压比沉积了29重量％的Pt的炭黑电极的电压高10％，并使Pt的使用量减少了60％(Matsumoto，T.等，Chem.Commun.(2004)7，840-841)。Li等证明：对于直接甲醇燃料电池而言，与沉积在商购的XC72炭黑上的Pt催化剂相比，沉积在多壁碳纳米管上的Pt催化剂在高电流密度区域(即，在0.4V下)具有更高的活性，在相同的测试条件下电流密度高出37％(Li，W.等，J.Phys.Chem.B(2003)107，26，6292-6299)。
官能团的缺失使得碳材料具有疏水性。碳纳米管的疏水性比其它碳材料更强，因为碳纳米管表面上存在的缺陷更少。已经证实，用HNO3、KMnO4、OsO4、H2O2、臭氧(O3)、过氧化合物、偶氮化合物或重氮化合物对碳纳米管进行氧化可以在碳纳米管的表面上引入官能团(例如：羟基(-OH)、羧基(-COOH)、羰基(-CO)和硫酸基(-OSO3H))，从而，例如，为高分散的金属颗粒的沉积提供成核位点。国际专利申请WO 2007/098578公开了一种基于这种氧化过程的使碳纳米管功能化的方法。在该公开的方法中，在氧化之前，用碱金属盐将碳纳米管分散，从而使碳纳米管带负电荷。
在硫酸高铈的水溶液中通过施加超声波将碳纳米管氧化而使其功能化的尝试导致单壁碳纳米管被破坏，并使多壁碳纳米管转化为石墨材料和无定形的碳(Luong，J.H.T.等，Journal of Physical Chemistry B(2005)109，4，1400-1407)。
但是，目前使用表面氧化方法而得到功能化的碳材料，需要很长时间而且常常需要大量加热。据报道，用碱金属盐分散的碳纳米管在一些情况下可以减少氧化过程中的加热并缩短所需要的时间，但是，需要延长分散的过程。现有的氧化方法还需要过滤和洗涤以除去氧化剂。例如，这将增加基于碳材料的各种燃料电池的商业成本。
因此，本发明的一个目的就是提供一种将碳材料功能化的方法，该方法能够避免现有技术中的上述缺点或不足。
发明内容
本发明的第一个方面提供了一种将碳材料功能化的方法。该方法包括将碳材料与羧酸接触。从而形成混合物。该方法还包括在低于该碳材料的热分解温度的温度下，将该混合物加热适当长的时间。结果是形成功能化的碳材料。
本发明的第二个方面提供了一种将物质固定在碳材料上的方法。该方法包括将碳材料与羧酸接触。从而形成混合物。该方法还包括在低于该碳材料的热分解温度的温度下，将该混合物加热适当长的时间。结果是形成功能化的碳材料。该方法还包括将该功能化的碳材料与能够与该功能化的碳材料上的官能团形成共价键和/或离子键的化合物接触。
根据所述第二个方面的一种实施方式，在所述碳材料上形成颗粒。
本发明的第三个方面涉及通过所述第二个方面的方法而获得的具有颗粒的碳材料在催化中的应用。
附图说明
在参考详细的描述的同时结合非限定性的实施例和随附的附图可以更好地理解本发明。
图1为TEM图：(A)在200K的放大倍率下的铂/多壁碳纳米管(Pt/MWNT)(用柠檬酸修饰)、(B)在800K的放大倍率下的Pt/多壁碳纳米管(用柠檬酸修饰)、(C)在200K的放大倍率下的铂/Vulcan炭黑(Pt/XC-72)(用柠檬酸修饰)、(D)在300K的放大倍率下的Pt/MWNT(酸回流)和(E)在200K的放大倍率下的Pt/XC-72；
图2为负载在以下载体上的Pt纳米颗料的粒径分布(size distribution)：图2A、用柠檬酸修饰的多壁碳纳米管；图2B、酸回流的多壁碳纳米管；图2C、用柠檬酸修饰的Vulcan炭黑(XC-72)；以及，图2D、未经处理的商购的(as-purchased)XC-72；
图3为Pt/多壁碳纳米管(用柠檬酸修饰)(曲线I)、Pt/多壁碳纳米管(酸回流)(曲线II)、Pt/XC72(曲线III)和Pt/XC72(用柠檬酸修饰)(曲线IV)的热重量分析(TG)的重量损失曲线；
图4为傅立叶变换红外(FTIR)光谱图，其中，图4A从上到下分别为多壁碳纳米管(原始样品(as-received))、多壁碳纳米管(不加柠檬酸，进行加热)、多壁碳纳米管(酸回流)和多壁碳纳米管(用柠檬酸修饰)的FTIR光谱图，图4B表示XC72(未经处理的商购的)和XC72(用柠檬酸修饰)的FTIR光谱图；
图5为在室温下，在0.5M的H2SO4中以50mVs-1的扫描速率测得的Pt/多壁碳纳米管(用柠檬酸修饰，曲线I)、Pt/多壁碳纳米管(酸回流，曲线II)、Pt/XC72(未经处理的商购的，曲线III)和Pt/XC72(用柠檬酸修饰，曲线IV)的循环伏安图；
图6为在室温下，在1M的CH3OH(甲醇)+0.5M的H2SO4(硫酸)中以50mVs-1的扫描速率测得的Pt/多壁碳纳米管(用柠檬酸修饰，曲线I)、Pt/多壁碳纳米管(酸回流，曲线II)、Pt/XC72(未经处理的商购的，曲线III)和Pt/XC72(用柠檬酸修饰，曲线IV)的循环伏安图；
图7为负载在[I]多壁碳纳米管(用柠檬酸修饰)、[II]多壁碳纳米管(酸回流)、[III]XC72(未经处理的商购的)和[IV]XC72(用柠檬酸修饰)上的Pt催化剂的X射线衍射图。
具体实施方式
本发明提供了一种将碳材料功能化的方法。该方法适用于任何碳材料。在典型的实施方式中，所述碳材料为结晶的碳。例如，所述碳材料包括或含有炭黑、碳纳米丝(carbon nanofilament)、巴基球(buckyball)、三维碳分子筛(3D carbon sieve)、活性炭、石墨、或碳化物衍生的碳材料。碳纳米丝的示例性例子包括碳纳米管、碳纳米角(carbon nanohorn)和碳纳米线(carbonnanowire)。纳米管是中空的，而纳米线是实心的。碳纳米丝的长度和直径可以为任意的长度和直径。在一些实施方式中，碳纳米丝的直径可以为约1-500纳米，例如：约3-200纳米、或者约10-100纳米。因此，此处所使用的术语“纳米丝”和“纳米纤维”可以相互交换使用。单独的一根纳米管可以是单壁的或多壁的。碳纳米管还可以具有一个或多个通过共价健而结合在其外壁之上的富勒烯(fullerene)，在这种情况下，一般称为混合碳纳米材料(nanobud)。各种碳材料可以是金属性的、半导体或绝缘体。所述碳材料可以为任何尺寸和几何形状。在一些实施方式中，这种导电的纳米丝同样也可以为碳纳米管。在这种情况下，大量的第二碳纳米管被固定在第二导电性突起(protrusion)上。由于固定在第一导电性突起上的大量的碳纳米管可以用来限定大量的导电性纳米丝，本实施方式还可以包括位于第一导电性突起上的大量的第一导电性纳米丝(碳纳米管)和位于第二导电性突起上的大量的第二导电性纳米丝。
当将一种或多种碳纳米管用作所述碳材料时，可以根据任何需要的方法将它们预先成型(例如：参见Rao，C.N.R.等，Chem Phys Chem[2001]2，78-105，此处一并引入作为参考)。碳纳米管是由石墨片卷取成的圆柱体。单壁碳纳米管和多壁碳纳米管都是公知的，并且在本发明的方法中可以等同地使用。所述碳纳米管的长度可以为任何需要的长度，例如：在约10纳米至约10微米的范围内。所使用的碳纳米管的导电性可以根据特定实施方式的具体要求而进行自由地选择。根据碳六方环(hexagon ring)沿纳米管表面的排列，碳纳米管可以是金属性的或半导体性的。任何这样的碳纳米管均可以在本发明的方法中使用。
本发明中使用的碳材料(作为起始原料)可以不具有任何官能团，或者具有一些或许多任何所需类型的官能团。一般地，本发明的方法可以用于至少实质上不具有官能团的碳材料或者几乎没有被功能化的碳材料，因为对于这样的起始原料来说，通常最有必要使用本发明的方法。术语“功能化”(functionalizing)通常是指在所述碳材料中引入官能团。可以为所述碳材料引入任何官能团。在本发明的方法中引入的典型的官能团包括，但不限于：-COOH(羧基)、-CHO(醛基)、-CO-(羰基)、-OSO3H(硫酸基)、-OSO-(磺酰基)、-O-(氧(oxo))和-OH(羟基)。已经在所述碳材料中存在的其它官能团、或者在本发明的方法的一些实施方式中生成的官能团例如包括：-NH2(氨基)、-NO(硝基)、-Br(溴)、-Cl(氯)和-F(氟)。在选择起始原料时，考虑由本发明的方法制得的功能化的材料的预期的用途是值得的。在一些实施方式中，所述碳起始原料中存在的某些官能团可能对随后的预期的应用不利。作为一个示例性的例子，在一些情况下，一些官能团(例如：基团-Cl)可能充当了金属催化剂的毒物(poison)，并且可能因此影响(包括贬损)由本发明的方法制得的碳材料作为催化剂的预期用途。本领域技术人员可以认识到的是，在选择碳(起始)原料时，对于一些物质的含量应该考虑到同类的注意事项，例如：硫的含量。
可以以任何形式提供所述碳(起始)原料，例如：以粉末、气凝胶(例如：碳纳米管的气凝胶[对各种气凝胶进行处理的说明例如参见Bryning，M.B.等，Advanced Materials(2007)19，661-664])、一种或多种固体块、悬浮液、分散体或溶液的形式提供所述碳(起始)原料。当所提供的碳(起始)原料为溶液、悬浮液或分散体时，使用例如为商购得到的溶剂或者水的液体。可以使用任何需要的液体，无论是含水的还是不含水的液体、有机液体(溶剂)、或非极性非质子液体、非极性质子液体、偶极质子液体、偶极非质子液体、或者离子液体。非极性非质子液体的例子包括，但不限于：己烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯、吡啶、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二硫化碳、四氢呋喃、二氧杂环己烷、二乙醚、二异丙醚、乙二醇一丁醚或四氢呋喃。偶极非质子液体的例子为甲基乙基酮、甲基异丁基酮、丙酮、环己酮、乙酸乙酯、异丁酸异丁酯、乙二醇二乙酸酯、二甲基甲酰胺、乙腈、N，N-二甲基乙酰胺、硝基甲烷、乙腈、N-甲基吡咯烷酮和二甲亚砜。极性质子液体的例子为水、甲醇、乙醇、丁醇、甲酸、二甲次胂酸[(CH3)2AsO(OH)]、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二异丙基乙胺或氯酚。非极性质子液体的例子为乙酸、叔丁醇、苯酚、环己醇或苯胺。两个示例性的离子液体的例子为1，3-二烷基咪唑-四氟硼酸盐(1，3-dialkylimidazolium-tetrafluoroborate)和1，3-二烷基咪唑-六氟硼酸盐(1，3-dialkylimidazolium-hexafluoroborate)。
在一些实施方式中，所述液体为极性离子液体。极性离子液体的例子包括，但不限于：1-乙基-3甲基咪唑-四氟硼酸盐(l-ethyl-3-methylimidazoliumtetrafluoroborate)、N-丁基-4-甲基吡啶四氟硼酸盐(N-butyl-4-methylpyridinium tetrafluoroborate)、1，3-二烷基咪唑-四氟硼酸盐(1，3-dialkylimidazolium-tetrafluoroborate)、1，3-二烷基咪唑-六氟硼酸盐(1，3-dialkylimidazolium-hexafluoroborate)、1-乙基-3-甲基咪唑双(五氟乙基)次磷酸盐(1-ethyl-3-methylimidazolium bis(pentafluoroethyl)phosphinate)、1-丁基-3-甲基咪唑四(3，5-双(三氟甲基苯基))硼酸盐(1-butyl-3-methylimidazolium tetrakis(3，5-bis(trifluoromethylphenyl)borate)、四丁基铵双(三氟甲基)亚胺(tetrabutylammonium bis(trifluoromethyl)imide)、乙基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐(ethyl-3-methylimidazoliumtrifluoromethanesulfonate)、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸甲酯(1-butyl-3-methylimidazolium methylsulfate)、1-正丁基-3-甲基咪唑([bmim])硫酸辛酯(1-n-butyl-3-methylimidazolium([bmim])octylsulfate)和1-正丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(1-n-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate)。非极性液体的例子包括，但不限于：矿物油、己烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二硫化碳、二氧杂环己烷、二乙醚、二异丙醚、甲基丙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丁基酮、环己酮、异丁酸异丁酯、乙二醇二乙酸酯和非极性的离子液体。非极性的离子液体的例子包括，但不限于：1-乙基-3-甲基咪唑双[(三氟甲基)磺酰基]酰胺双(三氟甲基)酰胺(1-ethyl-3-methylimidazolium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]amidebis(triflyl)amide)、1-乙基-3-甲基咪唑双[(三氟甲基)磺酰基]酰胺三氟乙酸盐(1-ethyl-3-methylimidazolium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]amidetrifluoroacetate)、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(I-butyl-3-methylimidazoliumhexafluorophosphate)、1-己基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰基)亚胺(1-hexyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)、1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰基)亚胺(1-buyl-3-methylimidazoliumbis(trifluoromethylsulfonyl)imide)、三己基(十四烷基)鏻双[草酸(2-)]硼酸盐(trihexyl(tetradecyl)phosphonium bis[oxal ato(2-)]borate)、1-己基-3-甲基咪唑三(五氟乙基)三氟磷酸盐(1-hexyl-3-methyl imidazoliumtris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate)、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(1-butyl-3-methyl-imidazolium hexafluorophosphate)、三(五氟乙基)三氟磷酸盐(tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate)、三己基(十四烷基)鏻(trihexyl(tetradecyl)-phosphonium)、N”-乙基-N，N，N’，N’-四甲基胍盐(N＂-ethyl-N，N，N，N′-tetramethylguanidinium)、1-丁基-1-甲基吡咯烷三(五氟乙基)三氟磷酸盐(1-butyl-1-methyl pyrrolidinium tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate)、1-丁基-1-甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰基)亚胺(1-butyl-1-methyl pyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(I-butyl-3-methyl imidazolium hexafluorophosphate)、1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰基)亚胺(1-ethyl-3-methylimidazoliumbis(trifluoromethylsulfonyl)imide)和1-正丁基-3-甲基咪唑鎓(1-n-butyl-3-methylimidazolium)。
作为一个示例性的例子，可以使用分散在芳香族有机聚合物(例如：由Nish等(NatureNanotech.(2007)2，10，640-646)所描述的聚(9，9-二辛基芴-2，7-二基)(poly(9，9-dioctylfluorenyl-2，7-diyl)))中的单壁碳纳米管。
在本发明的方法中，将碳(起始)原料与羧酸接触。可以使用任何羧酸，通常使用有机羧酸。所述羧酸可以具有任意的需要的(分子)长度并且含有任意的需要数量的杂原子和官能团。各种官能团的例子包括，但不限于：卤素、羟基、硫羟基、二噻基(dithiane-)、硒基、羧基、羰基、氨基(amino-)、亚氨基(imino-)、酰氨基(amido-)、亚氨基(imido-)、叠氮基(azido-)、重氮基、氰基、异氰基、氰硫基、硝基、亚硝基、磺基、硫基(sulfido-)、磺酰基(例如：三氟甲磺酰基、对甲苯磺酰基、溴苯磺酰基、硝基苯磺酰基或甲磺酰基)、甲硅烷基、硅烷醇基(silano-)或甲硅烷氧基。在一些实施方式中，所述(有机)羧酸为主链具有2个至约20个碳原子(例如：约3个至约20个碳原子、约3个至约15个碳原子或约3个至约10个碳原子)的脂肪族羧酸、脂环族羧酸、芳香族羧酸、芳基脂肪族(arylaliphatic)羧酸或芳基脂环族(arylcycloaliphatic)羧酸。此外，在一些实施方式中，所述主链含有0至约5个杂原子，例如：约1个、约2个、约3个、约4个或约5个杂原子。合适的杂原子的例子包括，但不限于：N、O、S、Se和Si。
除非有相反的说明，术语“脂肪族”是指直链或支链的烃链，可以是饱和的或单不饱和的或多不饱和的并且可以包括杂原子(见上文)。不饱和的脂肪族基团含有一个或多个双和/或三键(烯基或炔基)。所述烃链的支链可以包括直链和非芳香族的环状基团。除非有相反的说明，所述烃链可以为任意长度，并含有任意数量的支链。一般地，所述烃(主)链含有1至约5个、至约10个、至约15个或至约20个碳原子。烯基的例子为含有一个或多个双键的直链或支链烃基。烯基一般含有约两个至约二十个碳原子，以及一个或多个(例如：两个)双键，例如：约两个至约十个碳原子和一个双键。炔基一般含有约两个至约二十个碳原子和一个或多个(例如：两个)三键，例如：约两个至约十个碳原子和一个三键。炔基的例子为含有一个或多个三键的直链或支链烃基。烷基的例子为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、上述基团的正异构体、异丙基、异丁基、异戊基、仲丁基、叔丁基、新戊基和3，3-二甲基丁基。所述主链和所述支链均还可以含有杂原子，例如：N、O、S、Se或Si，或者碳原子可以被这些杂原子所取代。
除非有相反的说明，术语“脂环族”指的是非芳香族的环状基团(例如：烃基)，可以是饱和的或单不饱和的或多不饱和的。所述环烃基还可以包括稠合的环体系(例如：萘烷)，而且还可以被非芳香族的环以及链单元所取代。除非有相反的说明，所述环烃基的主链可以为任意长度，并含有任意数量的非芳香族的环和链单元。一般地，所述烃(主)链的一个环内含有3、4、5、6、7或8个主链原子。这样的基团的例子包括，但不限于：环戊基、环己基、环庚基或环辛基。所述环烃基和任何环状取代基和链式取代基(如果存在)均还可以含有杂原子(例如：N、O、S、Se或Si)，或者碳原子可以被这些杂原子所取代。术语“脂环族”还含有属于不饱和环烃的环烯基，所述环烯基一般含有约三个至约八个成环的碳原子，例如：含有五个或六个成环的碳原子。一般环烯基在每个环体系中都具有一个双键。环烯基也可以轮流被取代。
术语“芳香族”是指共轭双键的平面环烃基，可以是单环或含有多个稠合的环或多个共价连接的环，例如：2、3或4稠环。术语芳香族还包括烷基芳基。一般地，在一个环上烃(主)链含有约5、6、7个或约8个主链原子。这样的基团的例子包括，但不限于：环戊二烯基、苯基、萘基(napthalenyl-)、[10]轮烯([10]annulenyl-)(1，3，5，7，9-环癸五烯(1，3，5，7，9-cyclodecapentaenyl-))、[12]轮烯([12]annulenyl-)、[8]轮烯([8]annulenyl-)、非那烯(phenalene-)(周萘(perinaphthene-))、1，9-二氢芘(1，9-dihydropyrene)、
Figure A200780044705D00171
(chrysene)(1，2-苯并菲)((1，2-benzophenanthrene))。烷基芳基的一个例子为苯甲基。除非有相反的说明，所述环烃基的主链可以为任意长度并含有任意数量的杂原子(例如：N、O和S)。这样的芳杂烃基(所述芳杂烃基是本领域技术人员所公知)的例子包括，但不限于：呋喃基、苯硫基、萘基、萘并呋喃基、蒽并苯基(anthrathiophenyl-)、吡啶基、吡咯基、喹啉基、萘并喹啉基、喹喔啉基、吲哚基、苯并吲哚基(benzindolyl-)、咪唑基、噁唑基、氧杂环壬四烯基(oxoninyl)、氧杂卓基(oxepinyl)、苯并氧杂卓基(benzoxepinyl-)、氮杂卓基(azepinyl-)、硫杂卓基(thiepinyl-)、硒杂卓基(selenepinyl-)、硫堇基(thioninyl-)、吖辛基(azecinyl-)(氮杂环癸五烯基(azacyclodecapentaenyl-))、二氮杂环癸五烯基(diazecinyl-)、氮杂环十二烷基-1，3，5，7，9，11-六烯-5，9-二基(azacyclododeca-1，3，5，7，9，11-hexaene-5，9-diyl)、氮杂环辛四烯基(azozinyl-)、二氮杂环辛四烯基(diazocinyl-)、苯并氮杂环辛四烯基(benzazocinyl-)、吖辛基(azecinyl-)、氮杂环十一烯基(azaundecinyl-)、硫杂[11]轮烯(thia[11]annulenyl-)、氧杂环十三烷-2，4，6，8，10，12-六烯基(oxacyclotrideca-2，4，6，8，10，12-hexaenyl-)或三氮杂蒽基(triazaanthracenyl)。
术语“芳基脂环族”是指其中一个或多个芳香族基团被一个或多个脂肪族基团所取代的烃基。因此，术语“芳基脂环族”还包括其中通过一条或多条任意长度的脂肪链或链(例如：亚甲基)而连接两个或两个以上的芳基的烃基。一般地，在芳香族基团的每个环中，所述烃(主)链具有5、6、7或8个主链碳原子。这样的芳基脂肪族基团的例子包括，但不限于：1-乙基-萘、1，1’-亚甲基二苯(1，1′-methylenebis-benzene)、9-异丙基蒽、1，2，3-三甲基苯、4-苯基-2-丁烯-1-醇(4-phenyl-2-buten-1-ol)、7-氯-3-(1-甲基乙基)-喹啉、3-庚基呋喃、6-[2-(2，5-二乙基苯基)乙基]-4-乙基-喹唑啉或7，8-二丁基-5，6-二乙基-异喹啉。
如上面所指出的，本文所用的术语“脂肪族”、“脂环族”、“芳香族”和“芳基脂肪族”中的每一个术语均旨在包括所述各个基团的取代的形式和未取代的形式。取代基可以是任何官能团(见上面的例子)。
在一些实施方式中，所述羧酸为羟基羧酸、二羧酸(包括三羧酸)、氨基酸或它们的任意的混合物。为了提供大量的示例性的例子，所述有机羧酸可以为草酸、抗坏血酸、柠檬酸、乙醇酸(glycolic acid)、酒石酸、苹果酸、马来酸、己二酸、乳酸、水杨酸以及它们的任意的混合物或其它组合。合适的氨基酸的例子包括，但不限于：谷氨酰胺、赖氨酸、组氨酸、丝氨酸、苏氨酸、酪氨酸、胱氨酸、半胱氨酸、精氨酸、脯氨酸、谷氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺或它们的任意的混合物。所述羧酸可以为固体或液体，并且可以以溶液或分散体的形式提供。为此可以使用任何液体(见上文)。因此，所述碳材料和所述羧酸可以以固体形式进行接触，或它们中的一种可以以液体形式提供。例如，可以使所述碳材料与所述羧酸的溶液接触，或者可以通过将所述羧酸的溶液添加到所述碳材料中而使所述羧酸与所述碳材料接触。在一些实施方式中，在使两者进行接触时，可以将所述碳材料、所述羧酸或者上述两者溶解、沉淀、形成悬浮液、形成凝胶、形成分散体或它们的任意的组合。例如，将所述碳材料与所述羧酸接触可以包括在溶剂中形成所述羧酸和所述碳材料的悬浮液和/或溶液。
在本发明的方法中，形成了所述碳材料和所述羧酸的混合物。可以将各种混合物混合，例如：共混、搅拌等。在一些实施方式中，将由所述碳材料和所述羧酸形成的混合物干燥，所述干燥可以进行需要的任意长的时间。例如，将所述混合物干燥可以包括运用减压、施以气流、升高温度或进行照射(例如：暴露于微波)。还可以通过在室温下将所述混合物暴露于空气而进行干燥。在一些实施方式中，干燥可以包括运用加热(在空气中、在减压下、在气流中等)，包括用空气加热枪进行加热。在运用加热的实施方式中，需要在或达到低于所述羧酸的热分解温度的温度下将所述混合物加热，以防止所述羧酸损失或分解。作为一个示例性的例子，当将柠檬酸用作所述羧酸时，需要选择低于175℃的加热温度，175℃是柠檬酸的热分解温度。在需要提高所述羧酸的浓度及其所述羧酸的均一性或整个混合物的均一性的实施方式中，需要将所述混合物干燥。
如上所解释的，在对所述碳材料和所述羧酸的混合物进行干燥的过程中，所述碳材料的表面至少实质上保持不变。在该干燥过程中一般不发生各个表面的功能化。因此，在不另外影响(至少实质上不影响)所述碳材料和所述羧酸的条件下，应该进行干燥以除去(一般为蒸发)任何溶剂或其它不需要的液体。将所述碳材料和所述羧酸的混合物干燥可以形成浆料。这种浆料一般含有所述混合物中的所述碳材料和所述羧酸。每种浆料可以具有任何稠度。
目前为止仅发现柠檬酸以及羟基喹啉和3-甲基-1-苯基-吡唑啉酮-5在其自身被吸附到碳材料上之后，可以促进重金属离子吸附到碳材料上(Chen，J.P等，Carbon(2003)41，1979-1986)。已经推测出的是，被很好地吸附在碳表面上的柠檬酸所产生的效应可以促进这种修饰。本发明的方法实际上相当简单，但是同时提供了功能化的碳材料。
根据本发明的一种方法中，在低于所述碳材料的热分解温度的温度下将所述碳材料和所述羧酸的混合物(所述混合物可能已经干燥(包括浆料))加热。所述热分解温度可以为所述碳材料的燃点，例如，所述碳材料的闪点或着火点。术语“燃点”包括与液体和固体材料相关的术语“闪点”和术语“着火点”。所述闪点是在液体的表面附近的空气中蒸发的液体所能够形成可燃性混合物的最低温度。低于该温度，则所述碳材料的蒸发不充分而不能发生燃烧。所述着火点为火焰能够自维持(self-sustain)而使碳材料持续燃料的温度。所述着火点一般比所述闪点高几度。在一个示例性的使用活性炭的例子中，根据所述碳材料的来源，其闪点可以低至约260℃。对于炭黑来说，同样根据碳材料的来源，其闪点可以为约325℃。石墨可以在约650℃的温度下开始燃烧。多壁碳纳米管可以在约500℃开始燃烧，而单壁碳纳米管可以在约650℃开始燃烧。对于特定的碳材料，适用于本发明的方法的上述温度(例如：闪点、降解(die down)或分解温度)，在需要时可以很容易地通过实验而确定。
可以在空气中或在空气的存在下，对所述碳材料和所述羧酸的混合物进行加热。一般可以在空气中或在空气下进行加热。在一些实施方式中，为了防止通过升高温度而生成的官能团降解，需要使用惰性气体气氛(例如：氮气或氩气)。在对所述混合物进行加热的过程中，各种气体可以交换使用。例如，在起始加热阶段可以存在空气，然后逐渐地、快速地或立即被惰性气体所代替至任意程度。
将所述碳材料和所述羧酸的混合物加热适当长的时间，以形成功能化的碳材料。通过一系列的试验，可以很容易地确定适用于所选定的羧酸和碳材料的组合的准确的时间范围。一般地，应该满足某一最短时间以形成官能团。如果在加热该混合物的过程中，需要至少实质上或者完全除去所有的羧酸，实现这种去除的各个时间段可以比最短时间段长，之后即可形成官能团。此外，将官能团加热可能导致其降解。因此，在一定的加热时间下，官能团的去除和新官能团的生成将达到平衡。在延长的时间段内(也依赖于所使用的原料和温度)，官能团的去除可能成为占优势的过程。作为一般性的指导，在一些实施方式中，在低于所述碳材料的热分解温度(例如：燃点)的温度下，将所述碳材料和所述羧酸的混合物加热约2小时或约3小时(例如：约1小时)或更短的时间(例如：约10分钟、约20分钟、约30分钟、约40分钟或约50分钟)。在一些实施方式中，可以将所述碳材料和所述羧酸的混合物加热约15分钟至约1.5小时，例如：约20分钟至约1小时或约30分钟至约1小时。作为一个示例性的例子，已经观察到在高于175℃的温度下(柠檬酸的热分解温度)，用柠檬酸将碳纳米管功能化的时间低于约30分钟时，所述功能化常常不能进行完全。当将柠檬酸用作将碳纳米管功能化的羧酸时，如果反应时间超过约1小时，则可以观察到官能团的数量减少。例如，一些官能团会由于与空气中的氧气反应而被破坏。但是，这些可能导致功能化不完全的情况当然仍属于本发明的范围，因为这些情况仍然能够提供所需要的修饰。
如上所述，在一些实施方式中，可以在高于所述羧酸的热分解温度的温度下，将所述碳材料和所述羧酸的混合物加热。在这种实施方式中，在功能化的过程中，所述羧酸至少基本上被除去，从而省去了后序与此相关的纯化步骤。在低于所述碳材料的闪点的温度下，可以通过任何方法(见上文的例子)将所述碳材料和所述羧酸的混合物加热(如上所述，可以将其干燥)。在一些实施方式中，将所述混合物暴露于热的气体中。在一些实施方式中，在一个空间内进行所述加热，例如：设计用于对物质进行加热的腔室。例如，所述加热可以在加热炉内进行。
所述功能化的碳材料可以含有任何官能团。特别是在含有氧气的气氛中进行加热的实施方式中，在该功能化的碳材料(还见上文)中可以存在含氧的官能团，例如：-COOH、-CHO、-CO-、-OSO3H、-OSO2H、-SO3R、-OSOR、-NO2(硝基)、-NO(亚硝基)或-OH。字母“R”代表任何脂肪族的、脂环族的、芳香族的、芳基脂肪族的或芳基脂环族的基团(见上文)。可以生成其它官能团或者可以在碳起始原料(即，在进行本发明的方法之前)中存在其它官能团，例如：NH2、Br、Cl和F。还可以将表面上的官能团进一步修饰，例如：得到反应活性更高的官能团。作为一个示例性的例子，如Rios等(Materials Research(2003)6，2，129-135)所描述的，可以使用亚硫酰氯(SOCl2)将碳材料表面上的羧基基团转化为酰氯基团。
碳纳米管的酸处理包括对碳纳米管进行切割(cutting)是公知的，特别是对于单壁碳纳米管，将导致碳纳米管网络的断裂(例如：参见Dumitrescu，I.等，J.Phys.Chem.(2007)111，12944-12953)。由于本发明的方法涉及羧酸的使用(所述羧酸是比例如HNO3弱的酸)，因此预期本发明的方法比现有的氧化过程温和，而且包括的切割更少一些。关于这一点，与本领域目前所使用的方法相比，本发明的方法所需要的操作时间一般比较短并且所需要的温度一般比较低。因此，由本发明的方法得到的功能化的碳纳米管可以包含在纳米管的网状结构中。通过选择合适的羧酸、温度和时长，可以确定至少基本上能够保持纳米管的网状结构的条件。
在一些实施方式中，可以将功能化的碳材料与能够与所述功能化的碳材料上的官能团形成共价键(包括配位键)的化合物接触。在一些实施方式中，可以将功能化的碳材料与能够与其表面上的各个官能团形成离子键的化合物接触。所使用的各种化合物也可以与所述碳材料表面上的官能团既形成共价键又形成离子键，例如：通过所述各种化合物分子的不同部分。关于这一点，本发明还提供了一种将物质固定在所述碳材料上的方法。在一些实施方式中，可以通过与能够与各种官能团形成共价键或离子键的化合物进行反应，在所述碳材料上形成固定点(anchor)。各种化合物可以为基于烃的化合物(包括聚合物)并含有氮、磷、硫、碳、卤素或拟卤素(pseudohalogen)基团。示例性的例子包括，但不限于：氨基、醛基、硫羟基、羧基、酯、酸酐、磺酸盐、磺酸酯、亚氨酸酯、甲硅烷基卤化物(silyl halide)、环氧化物、氮杂环丙烷、亚磷酰胺(phosphoramidite)和重氮烷。示例性的用于形成固定点的化合物的例子为甲苯-2，4-二异氰酸酯。然后，该用于形成固定点的化合物可以例如用来进行ε-己内酰胺的阴离子开环聚合(Yang，M.等，Carbon(2007)45，2327-2333)。
在一些实施方式中，所述用于形成固定点的化合物可以是目标分子(例如；蛋白质、核酸、多糖或它们的任意组合)的受体分子。在这样的实施方式中，所述用于形成固定点的化合物和这样的目标分子可以确定一个特异性结合对(binding pair)。各种受体分子的例子包括，但不限于：免疫球蛋白及其片段、基于脂质运载蛋白家族(lipocalinfamily)的多肽的突变蛋白质、重组蛋白(glubody)、域抗体(双链抗体(diabody)、三链抗体(triabody)或十链抗体(decabody))、基于锚蛋白或结晶支架(crystalline scaffold)的蛋白质、高亲合性多聚体(avimer)、AdNectin、四结合素(tetranectin)、T7表位(epitope)、麦芽糖结合蛋白、单纯疱疹病毒糖蛋白D的HSV表位、血凝素表位(Hemagglutinin epitopes)和转录因子c-myc的myc表位、低聚核苷酸、低聚糖、低聚肽、生物素(biotin)、二硝基苯酚、地谷新配基(digoxigenin)和金属螯合剂(参见下文)。作为示例性的例子，当目标分子为金属离子时，可以使用各种金属螯合剂，例如：乙二胺、乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二醇四乙酸(EGTA)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)、N，N-二(羧甲基)甘氨酸(又称作氨基三乙酸，NTA)、1，2-双(O-氨基苯氧基)乙烷-N，N，N’，N’-四乙酸(BAPTA)、2，3-二巯基-1-丙醇(二巯基丙醇)、卟吩或血红素。作为一个例子，EDTA与大多数一价的、二价的、三价的和四价的金属离子(例如：银(Ag+)、钙(Ca2+)、锰(Mn2+)、铜(Cu2+)、铁(Fe2+)、钴(Co3+)和锆(Zr4+))形成络合物，而BAPTA特异性地与Ca2+形成络合物。在一些实施方式中，络合物中的各种金属螯合剂与各种金属离子或金属离子们一起确定结合部分。例如，这样的络合物是特定序列的肽(所述特定序列还可以包括在蛋白质中)的受体分子。作为一个示例性的例子，本领域中使用的标准方法是通过氨基三乙酸(NTA)螯合剂的作用，在低聚组氨酸标签(oligohistidinetag)与铜(Cu2+)、镍(Ni2+)、钴(Co2+)或锌(Zn2+)离子之间形成络合物。
在一些实施方式中，能够与所述功能化的碳材料上的官能团形成共价键或离子键的化合物可以是可聚合的。在这样的实施方式中，本发明的方法例如可以用来形成聚合物接枝的(polymer-grafted)碳材料(例如：碳纳米管)(参见Liu，M.等，J.Phys.Chem.C(2007)111，2379-2385；Gao，C.等，J.Phys.Chem.B(2005)109，11925-11932；Yang等，2007，见上文)。在一些实施方式中，能够与所述功能化的碳材料上的官能团形成共价键或离子键的化合物是低聚物或聚合物。
在一些实施方式中，能够与所使用的功能化的碳材料上的官能团形成共价键或离子键的化合物可以是金属(例如：过渡金属或贵金属)化合物或类金属化合物(metalloid compound)。适用的类金属的例子包括但不限于：硅、硼、锗、锑以及它们的复合物。适用的金属的例子包括但不限于：铁(例如：钢)、铝、金、银、铂、钯、铑、锆、铬、钌、铼、镍、钴、锡、铜、钛、锌、铝、铅以及它们的复合物(包括合金)。通过将所述功能化的碳材料与各种金属化合物或类金属化合物接触，可以形成共价键(包括配位键)或离子键。因此，在一些实施方式中，在所述碳材料的表面上形成一种或几种金属的颗粒或类金属的颗粒。作为一个示例性的例子，已经表明向功能化的碳纳米管中加入氯化铂(PtCl2)的水溶液可以在所述碳纳米管上形成铂纳米簇(Yu，R.等，Chem.Mater.(1998)10，718-722)。因此，本发明还提供了一种在碳材料上形成一种或几种颗粒的方法。各种颗粒可以为金属颗粒、类金属颗粒、金属氧化物颗粒、类金属氧化物颗粒或包含由金属、类金属、金属氧化物或类金属氧化物形成的任意的混合物。
能够与所述功能化的碳材料上的官能团形成共价键和/或离子键的化合物可以以任何形式提供。在一些实施方式中，所提供的所述化合物处于溶剂中。在一些实施方式中，能够与各种官能团形成共价键或离子键的化合物包含在颗粒中，包括存在于颗粒的表面上。通过将所述功能化的碳材料与这种功能化的颗粒接触，而将该颗粒固定在碳材料上。
在一些实施方式中，在所述碳材料上形成的颗粒是纳米颗粒。在一些实施方式中，该颗粒的直径可以小于约500nm，例如：小于约100nm，小于约50nm，小于约30nm或小于约15nm。这样的颗粒可以包括几个部分，例如：不同于颗粒的其他部分的物质的内核。作为一个示例性的例子，例如：具有金属氧化物的外壳的颗粒可以具有金属内核。在一些实施方式中，形成了合金纳米颗粒，该颗粒例如可以含有两种或多种过渡金属。
本发明的方法还包括将所述功能化的碳材料粉碎。例如：可以研磨、破碎或捣碎。在一些实施方式中，在与能够与所述功能化的碳材料上的官能团形成共价键或离子键的金属化合物进行接触之前，将所述功能化的碳材料粉碎。在其它的实施方式中，将负载有用于形成固定点的化合物、金属化合物或类金属化合物、颗粒或其它物质的功能化的碳材料粉碎。
由本发明的方法得到的具有颗粒的碳材料可以用于催化。在一些实施方式中，所述催化为在燃料电池的氧化和/或还原中进行催化(Matsumoto等，2004，见上文)。作为一个示例性的例子，所述碳材料可以用作催化剂材料/颗粒(例如：位于其上的钯或铂(包括PtSnO2或PtRu)颗粒)的催化剂载体。例如，在烃或氢气的氧化中，铂具有很高的催化活性。但铂是贵金属。将铂纳米颗粒负载在碳载体上尤其可以将铂的表面最大化，从而显著地降低催化剂的用量，并因此降低催化剂的成本。
同样，具有固定于其上的颗粒的碳材料在燃料电池的还原中很有效。作为一个例子，可以用作H2-O2质子交换膜(PEM)燃料电池或直接甲醇燃料电池中的阴极催化剂。Pt或PtRu可以催化如下的反应：O2+4H+→H2O。作为进一步的示例性的例子，Pt/C、Re/C和PtRe/C也可以用于将甘油转化为合成气的反应，是比负载在氧化物上的催化剂更好的催化剂(Simonetti，D.A.等，J.Catal.(2007)247，2，298-306；Soares，P.R.等，Angew.Chem.Int.Ed.(2006)45，24，3982-3985)。
各种燃料电池可以是任何类型的燃料电池，例如：质子交换膜燃料电池或直接甲醇燃料电池。例如，由本发明的方法获得的具有颗粒的碳材料可以包含在电极中或形成电极。先前已经表明固定有铂颗粒的碳纳米管电极和固定有铂颗粒的炭黑电极在燃料电池中有效(见上文)。先前已经表明固定有铂颗粒的碳纳米管电极的性能比固定有铂颗粒的炭黑电极的性能高几倍(例如：Matsumoto等，2004，见上文)。表征燃料电池中的固定化的碳纳米管的技术是本领域所公知的(例如：参见Liu，Z.等，Materials Chemistry &Physics(2007)105，2-3，222-228)。
为了更好地理解本发明并将本发明投入实际应用，将通过如下的非限定性的实例对特定的实施方式进行描述。
图1表示负载在不同的碳材料上的铂纳米颗粒的透射电镜(TEM)图。在图1的A和图1的B中，负载在柠檬酸修饰的碳纳米管上的Pt纳米颗粒高度分散并且分散性比负载在酸回流的多壁碳纳米管(图1的D)和XC-72(图1的E)上的Pt纳米颗粒的分散性高很多。负载在柠檬酸修饰的XC-72(图1的C)上的Pt纳米颗粒表现出优异的分散性。MWCNT＝多壁碳纳米管，CA修饰＝使用本发明的方法将柠檬酸作为羧酸进行修饰，Pt＝铂。
如先前所报道的(Yu，W.等，Langmuir(1999)15，6；Chen，W.X.等，Chem.Commun.(2002)2588；Liu，Z.等，J.Mater.Chem.(2003)13，3049)，微波合成的Pt纳米颗粒的粒径分布窄。图2中的直方图给出了Pt纳米颗粒的平均粒径，对于Pt/碳纳米管(用柠檬酸修饰)(图2A)、Pt/碳纳米管(酸回流)(图2B)和XC-72(用柠檬酸修饰)(图2C)而言，所述平均粒径分别为约2.92±0.77nm、3.15±1.02nm和2.27±1.73nm。对于Pt/XC72(未经处理的商购的，图2D)而言，Pt纳米颗粒的平均粒径为6.1±4.0nm。对于Pt/多壁碳纳米管(用柠檬酸修饰)、Pt/多壁碳纳米管(酸回流)、Pt/XC72(用柠檬酸修饰)和Pt/XC72而言，从TEM图上估算的碳载体上的Pt颗粒数量的密度分别为约3.3×1016/m2、1.3×1016/m2、5.43×1016/m2和1.94×1016/m2。在同样的制备工艺下，单位面积内的较高的Pt颗粒数量和较小的粒径在燃料电池的应用中非常重要，因为这可以提高Pt的利用率并降低质量传输的限度和欧姆电阻(Srinivasan，S.等，J.Power Sources(1990)29，3-4，367-387；Shao，Z.等，J.Power Sources(1999)79，1，82-85)。Pt纳米颗粒在炭黑表面上的分散性较差可能是因为各个表面上的官能团的密度比较低。炭黑上的大部分Pt纳米颗粒可能自发地沉积在表面上的缺陷部位，而Pt纳米颗粒在碳纳米管上的均匀分散应该归因于分布在碳纳米管的表面上的官能团(Guo，D.J.和Li，H.L.，Electroanal.(2005)17，10，869-872；Zoval，J.V.等，J.Phys.Chem.B(1998)102，7，1166-1175)。在本发明的方法中，将柠檬酸用作羧酸能有效地将碳材料功能化，因为柠檬酸修饰的多壁碳纳米管和XC72上的Pt纳米颗粒的表面密度更高。
图3为Pt/多壁碳纳米管(用柠檬酸修饰)、Pt/多壁碳纳米管(酸回流)、Pt/XC72和Pt/XC72(用柠檬酸修饰)在氧气中升温加热的热重量分析(TGA)的重量损失曲线。Pt/多壁碳纳米管(用柠檬酸修饰)、Pt/多壁碳纳米管(酸回流)、Pt/XC72和Pt/XC72(用柠檬酸修饰)的碳载体分别在650℃(曲线I)、625℃(曲线II)、560℃(曲线III)和511℃(曲线IV)时完全烧光。与酸回流的多壁碳纳米管上的催化剂Pt的负载量为12.6重量％、XC72上为13.0重量％以及柠檬酸修饰的Pt/XC72上为14.6重量％相比，柠檬酸修饰的多壁碳纳米管上的催化剂Pt的负载量测定为15.4重量％。Pt/多壁碳纳米管(用柠檬酸修饰)和Pt/XC72(用柠檬酸修饰)具有更高的负载量但更小的Pt纳米颗粒的事实说明本发明的方法能在碳材料的表面生成更多的官能团，因此用这些表面官能团作为成核位点可以形成更多的Pt纳米颗粒。
图4中的FTIR谱图清楚地显示在所有碳材料上，在波数为1300-1700cm-1的范围内存在羰基和羧基，在波数为3300-3500cm-1的范围内存在羟基谱带。在通过本发明的方法用柠檬酸处理的多壁碳纳米管上(图4A，光谱4)的上述基团的谱带特别强，而在未经处理的商购的多壁碳纳米管(图4A，光谱1)上的上述基团的谱带较弱。对于柠檬酸处理的多壁碳纳米管而言，在1630cm-1和1380cm-1处的谱带可能是由于HCOO-的不对称伸缩和对称伸缩。这些归属与CH2COOH是柠檬酸分子的一部分的事实相符。还进行了相似的实验，对多壁碳纳米管施以同样的热处理，但是不添加柠檬酸。在图4A的光谱2中在1380cm-1处没有发现IR谱带，这证明大部分官能团是由柠檬酸产生的，而不是通过仅仅在水中进行加热而产生的。如图4B所示，XC72炭黑经柠檬酸修饰后IR吸收谱带增强和增宽，这清楚地说明经过该处理后更多的官能团附着在所述炭黑上。
在电位为-0.2V至1.0V(相对于饱和的甘汞参比电极)的范围内，得到图5和图6中的在四种不同的碳载体上的Pt催化剂的循环伏安(CV)曲线。从图5可以看出，在氢气吸附/脱附的区域(-0.2V-0.16V)内，由Pt/多壁碳纳米管(用柠檬酸修饰和酸回流)和Pt/XC72(用柠檬酸修饰)产生的电流密度比由Pt/XC72产生的电流密度高得多。由于碳纳米管的比电容较高，Pt/多壁碳纳米管催化剂(用柠檬酸修饰和酸回流)的CV曲线中的电容电流也比商购的炭黑高(Chen，J.H.等，Carbon(2002)40，8，1193-1197；Xing，Y.等，Langmuir(2005)21，9，4185-4190)。三种Pt/C催化剂的电化学活性表面积都可以由图5和图6中的循环伏安曲线的氢气吸附/脱附峰来估算。假定氢气单层吸附电量QH 0＝210μC/cm2(Le Gratiet，B.等，JCatal.(1996)164，1，36-43)，那么所述电化学活性表面积(EAS)可由Sec＝QH/QH 0而得出，其中，QH为由CV曲线中的氢气吸附/脱附的峰面积导出的平均荷质比(Lordi.V.等，Chem.Mater.(2001)13，3，733-737)。如下表1所列出的，对于Pt/多壁碳纳米管(柠檬酸修饰)、Pt/多壁碳纳米管(酸回流)、Pt/XC72和Pt/XC72(柠檬酸修饰)而言，这四种催化剂的EAS分别为73.8m2/g、70.7m2/g、43.5m2/g和76.02m2/g。表1示出了计算得到的四种指示的催化剂(CA修饰＝用柠檬酸修饰，MWCNT＝多壁碳纳米管)的电化学活性表面积。由于Pt/XC72的Pt纳米颗粒的平均粒径较大而且分散性较差，因此与功能化的多壁碳纳米管和XC72的较高的电化学表面积相比，Pt/XC72的电化学活性表面积(EAS)比较低(见表1)。
表1
 
催化剂类型 Sec(m2/g)
Pt/MWCNT(CA修饰) 73.82
Pt/MWCNT(酸回流) 70.71
Pt/XC72 43.45
Pt/XC72(CA修饰) 76.02
催化剂的几何活性表面面积可以由Sgeo＝6/(ρ×d)得出，其中，ρ为Pt的密度，d为颗粒的平均直径[Thompsett，D.，Fuel Technology Handbook(燃料技术手册)，CRC出版社，2003，章节为6.2]。对于Pt/CNT(柠檬酸修饰)、Pt/CNT(酸回流)和Pt/XC-72而言，催化剂的几何活性表面积分别为97.43m2/g、90.32m2/g和87.81m2/g。将催化剂的EAS面积与它们各自的几何活性表面积相比较，Pt/CNT(柠檬酸修饰)和Pt/CNT(酸回流)均表现出较高比例的电化学活性Pt颗粒，而对于Pt/XC-72而言，EAS面积仅为其总的几何活性表面积的50％(表1)。这可能是因为包含于炭黑中的硫使Pt位点中毒，从而减少了电化学活性Pt位点(Swider，K.E.和Rolison D.R.，J.Electrochem.Soc.(1996)143，3，813-81936；Tang，H.等，Mater.Chem.Phys.(2005)92，2-3，548-553)。相反，碳纳米管是通过无硫工艺制成的，因此不含硫或硫的含量低到可以忽略。
图6为在-0.2V至1.0V(饱和甘汞电极(SCE))的电位区间下，催化剂上的甲醇氧化的循环伏安曲线，图中可以观察到甲醇氧化的两个峰，即正向扫描中的Ep1(0.65-0.67V)和反向扫描中的Ep2(0.44-0.46V)。该CV曲线的形状和峰值电位与其它人的工作(Swider等，2005，见上文)一致。Pt/多壁碳纳米管(用柠檬酸修饰)在Ep1处(对应于甲醇的电氧化)产生的比电流为0.64A/(mgPt)，约为Pt/XC72的2.5倍且约为Pt/多壁碳纳米管(酸回流)的1.5倍。Pt/多壁碳纳米管(用柠檬酸修饰)的高活性可以归因于多种因素。根据由Britto等提出的从头算密度泛函理论(ab initiodensity-functional-theory)计算(Adv.Mater.(1999)11，2，154-157)，由于碳纳米管独特的结构，碳纳米管电极可以促进电荷的迁移过程。发现附着在碳纳米管壁上的官能团可以进一步增强碳纳米管的电导率(Pan，H.等，Phys.Rev.B(2004)70，24，245425-1-245425-5)。更重要的是，用本发明的方法将碳纳米管功能化引入了大量的羟基官能团，羟基官能团可以促进吸附在Pt表面上的CO中间体的脱除。与负载在未经处理的商购的XC72炭黑上的Pt催化剂相比，Pt/XC72(用柠檬酸修饰)(图6中的曲线IV)也表现出更高的氧化峰。
甲醇的电氧化和由Pt催化的CO的氧化可以概括为如下(Kabbabi，A.等，J.Electroanal.Chem.(1998)444，1，41-53)：
Pt+CH3OH→Pt-COads+4H++4e-      (1)
Pt+H2O→Pt-OHads+H++e-          (2)
Pt-COads+Pt-OHads→CO2+H++e-    (3)
在纯的Pt电极上，由于OH中间体很难吸附到Pt上，因此从Pt位点上将CO中间体脱除的速度很慢(Perez，A.等，J.Phys.Chem.B(2005)109，49，23571-23578)。在碳纳米管上存在高浓度的羟基可以促进CO的脱除，防止脱氢反应的速率的迅速降低，因此，与炭黑负载的催化剂相比，碳纳米管负载的催化剂能产生更高的氧化电流。如图6所示，对于Pt/多壁碳纳米管(用柠檬酸修饰)和Pt/XC72(用柠檬酸修饰)而言，与CO中间体的氧化相关的所述反向扫描中的电流峰(Lee，J.等，Electrochimica Acta(2002)47，13-14，2297-2301)比其余的高。
所述催化剂的X射线衍射(XRD)图在图7中示出。可以看出，Pt/多壁碳纳米管纳米复合材料和Pt/XC72中的Pt的晶体结构为面心立方(fcc)，这是由存在于39.6°、46.3°、67.4°、81.4°和85.4°处的衍射峰所确定的(Tian，Z.Q.等，J.Phys.Chem.B(2006)110，5343-53503)。这些峰分别归属于Pt(111)、Pt(200)、Pt(220)、Pt(311)和Pt(222)。通过将所述Pt(111)峰(图7)的谱线增宽由谢乐公式(Sherrerformula)确定Pt纳米颗粒的颗粒直径分别为2.5nm(Pt/多壁碳纳米管，柠檬酸修饰)、3.9nm(Pt/多壁碳纳米管，酸回流)、6.4nm(Pt/XC72，未经处理的商购的)和2.4nm(Pt/XC72，用柠檬酸修饰)。由所述XRD图得到的平均粒径与由所述TEM图像得到的平均粒径相近。
在本实施方式中，使用柠檬酸在碳纳米管上生成官能团，用于随后的Pt或Au纳米颗粒的均匀分散。用羧酸对多壁碳纳米管的表面进行修饰与常规的回流处理方法相比具有几个优势。该方法仅通过将羧酸和碳材料的混合物在约300℃下加热1/2小时即可完成，而在回流处理方法中经常需要4-48小时。由于柠檬酸的热分解温度为175℃，在所述羧酸处理过的多壁碳纳米管中不可能存在未反应的酸，因而不需要进行去除所述酸的洗涤和过滤步骤。因此，对用羧酸对碳材料进行修饰是一个简单且快速的方法。与负载在经过酸回流的多壁碳纳米管上的Pt相比，在同样的实验条件下进行测试，当将通过柠檬酸处理而功能化的多壁碳纳米管用作Pt沉积物的载体时，Pt的负载量更高，粒径更小而且对燃料电池过程而言，催化活性更高。将商购得到的炭黑(XC72)也功能化并在相似的条件下进行测试。将由用柠檬酸修饰的XC72炭黑制得的催化剂的电化学性能与由未经处理的商购的XC72炭黑制得的催化剂的电化学性能也进行了比较。
总之，已经表明本发明提供了一种简单而且有效的用于将碳材料功能化并用于在碳材料上形成高度分散的金属纳米颗粒的方法。FTIR显示，与酸回流的多壁碳纳米管相比，用柠檬酸修饰的多壁碳纳米管在碳纳米管的表面上具有更多的官能团。先前已经表明更高程度的功能化能提高碳纳米管的溶解性(Dyke，C.A.和Tour，J.M.，Chem Eur.J.(2004)10，812-817)。此外，从在0.5M的硫酸中和甲醇氧化的CV曲线中可以看出，与负载在酸回流的多壁纳米管上的Pt相比，负载在柠檬酸修饰的多壁碳纳米管上的Pt纳米颗粒具有更高的活性。由负载在柠檬酸修饰的多壁碳纳米管和XC72炭黑上的Pt催化剂所产生的电流密度高于由负载在酸回流的多壁碳纳米管和未经处理的商购的XC72炭黑上的Pt催化剂所产生的电流密度。这是由于用本发明的方法生成的官能团的密度更高。在电化学过程中，高密度的官能团有利于Pt催化剂的沉积并可以增强CO中间体的消除。
实施例1：用柠檬酸处理多壁碳纳米管
本实施例用于说明将作为模型碳材料的碳纳米管功能化的一种实施方式。然后在所述碳纳米管上形成Pt纳米颗粒，从而得到用于燃料电池的催化剂。
所使用的碳纳米管的平均长度为约2μm。将所述碳纳米管悬浮在去离子水(DI水)中。所有介电电泳均在标准室温条件下进行。
在一个实验中，借助于超声振动(Elma，100W，35kHz)，将100mg的多壁碳纳米管(购自深圳纳米科技有限公司，直径为20-40nm)、100mg的一水合柠檬酸(Fluka，99.5％)和10mL的去离子水混合15分钟，然后使其干燥形成浆料。在300℃下加热30分钟后，得到用于沉积Pt的用柠檬酸处理的多壁碳纳米管。用同样的步骤对XC72炭黑进行处理。
实施例2：在多壁碳纳米管上沉积铂纳米颗粒
在聚四氟乙烯(Teflon)容器中，通过超声振动将40mg的上述功能化的多壁碳纳米管分散在50mL的乙二醇(Sigma Aldrich，99+％)中，并与1.0mL的0.04M的H2PtCl66H2O(Fluka)水溶液混合。向该混合物中滴加0.5mL的0.8M的NaOH并剧烈搅拌。NaOH/Pt的摩尔比为>8，以诱导生成小的且均匀的Pt颗粒(Yu，W.等，Langmuir(1999)15，1，6-9)。将具有所述混合物的该聚四氟乙烯容器置于Milestone MicroSYNTH程序微波系统中(1000W，2.45GHz)，在2分钟之内加热到160℃，并在该温度下保持2分钟以使铂前驱体还原。将得到的Pt-沉积的碳纳米管的悬浮液离心，用丙酮洗涤以除去有机溶剂，并在真空烘箱中在80℃下干燥过夜。
为了将用柠檬酸修饰的碳纳米管与常规的碳载体进行比较，还在上述相同的条件下，分别在酸回流的多壁碳纳米管、柠檬酸修饰的XC72和未经处理的商购的炭黑(XC72，Cabot公司)上进行Pt纳米颗粒的沉积。所述酸回流的多壁碳纳米管是通过将多壁碳纳米管与浓缩的H2SO4-HNO3酸(3:1v/v)回流5小时，然后进行过滤、洗涤并在真空烘箱中进行干燥而制备的。
实施例3：催化剂的表征
用TEM(JEOL JEM2010F)检测Pt的粒径分布，在200kV下进行操作。对每个样品中总共400个Pt纳米颗粒进行计算，以保证所述颗粒分布的统计具有代表性。
用热重量分析仪(TGA)(Setaram TGA仪器)来确定所述催化剂的铂负载量。在纯净的氧气流中，将几毫克的Pt/碳样品加热到800℃。
用Perkin-Elmer 2000傅立叶变换红外光谱仪(Fourier-Transform InfraredSpectrometer，FTIR)在400-4000cm-1的范围内测定红外透射光谱。
用Bruker D8 Advance X射线衍射仪进行X射线衍射(XRD)测试，在2θ＝10°-90°内进行扫描。用德拜-谢乐公式(Debye-Scherrer equation)由Pt(111)的衍射峰估算Pt颗粒的平均晶粒尺寸(Antolini，E.和Cardellini，F.，J.AlloysComp.(2001)315，118)：
d＝0.9λkα1/Bcosθmax     (1)
其中，d为Pt颗粒的粒径，λkα1为X射线的波长(
Figure A200780044705D0034151745QIETU
)，θmax为Pt(111)峰的最大角度，B为用弧度表示的半宽度。
实施例4：电化学测试
在室温下用Solartron SI1280B(一种电化学界面和频率响应联用的分析仪)进行循环伏安(CV)测试，扫描速率为50mV/s。将Nafion浸渍的催化剂油墨浇注到直径为3mm的玻璃碳电极中而制成工作电极。一般地将8mg的Pt/C催化剂分散在0.5mL的乙醇水溶液(1:1v/v)中，超声15分钟，加入60μl的5重量％的Nafion溶液作为聚合物粘结剂(Li，G.和Pickup，PG.，J.Electrochem.Soc.(2003)150，11，C745-C752)。向所述玻璃碳电极上滴加3.4μL的上述催化剂油墨。将催化剂浇注的电极置于真空烘箱中直到催化剂完全干燥。进行所述CV测试时，将所述催化剂浇注的工作电极浸入0.5M的H2SO4(所述0.5M的H2SO4含或不含1M的CH3OH)，用高纯氮气脱氧以进行电化学测试。将Pt箔和饱和甘汞电极(SCE)分别用作对电极和参比电极。
实施例5：用柠檬酸处理XC72炭黑
在一个典型的实验中，借助于超声波振动(Elma，100W，35kHz)，将100mg的XC72碳黑(Cabot公司)、100mg的一水合柠檬酸(Fluka，99.5％)和10mL或更多的去离子水进行15分钟的混合，然后使其干燥形成浆料。在300℃下加热30分钟后，得到用于沉积Pt的用柠檬酸处理的XC72炭黑。
在本说明书中列举和讨论的在先公开的文献不应视为承认所述文献是现有的技术的一部分或或者是公知常识。出于各种目的，将所列举的全部文献在此一并引入作为参考。
此处示例性地描述的本发明可以在缺少任何一种或多种要素、一种或多种限制条件的情况下进行适当地实施，虽然没有在此处特别地公开。因此，例如，术语“包括”、“包含”、“含有”等应该是开放式的并且没有限制。此外，此处所使用的术语和表述被用作描述性的术语，而不是用于限定，并且在使用这些术语和表述时，不存在排除任何与所表示和所描述的特征的等同的特征或属于该特征的部分的意图，但是，应该认识到的是在本发明的权利要求的范围内可以进行各种修改。因此，应该理解的是，尽管通过示例性的实施方式和任选的特征详细地公开了本发明，但是本领域技术人员可以采取各种手段对在此公开的本发明的实施方式进行修改和变更，而这样的修改和变更被认为是属于本发明的范围内的。
在此对本发明进行了概括性的和一般性的描述。落入该一般性公开的范围内的各种较窄的类和亚属的集合也属于本发明的一部分。这包括使用限制性的条款或负面的限定将任何主题从所述类中排除的本发明的一般性的描述，而无论此处是否对排除的物质进行了详细地叙述。
其它的实施方式在随附的权利要求书的范围内。此外，当本发明的特征或方面用马库什群组(Markush group)进行描述时，本领域技术人员可以认识到的是本发明也可以用该马库什群组的成员中的任何一个单独成员或子群进行描述。

Claims (36)

1、一种将碳材料功能化的方法，该方法包括：
将碳材料与羧酸接触，从而形成混合物；
在低于所述碳材料的热分解温度的温度下，将该混合物加热适当长的时间，从而形成功能化的碳材料。
2、根据权利要求1所述的方法，其中，所述碳材料为结晶的碳。
3、根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述碳材料包括炭黑、碳纳米丝、三维碳分子筛、活性炭、石墨、以及碳化物衍生的碳材料中的一种。
4、根据权利要求3所述的方法，其中，所述碳纳米丝为碳纳米管、碳纳米角和碳纳米线中的一种。
5、根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，将所述碳材料与所述羧酸的溶液接触。
6、根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，通过将所述羧酸的溶液添加到所述碳材料中而使所述碳材料与所述羧酸接触。
7、根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，将所述碳材料与所述羧酸接触包括在溶剂中形成所述羧酸和所述碳材料的悬浮液和/或溶液。
8、根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述羧酸为羟基羧酸、二羧酸和氨基酸中的一种或它们的任意组合。
9、根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，所述羧酸选自由草酸、抗坏血酸、柠檬酸、乙醇酸、酒石酸、苹果酸、马来酸、己二酸、乳酸、水杨酸以及它们的任意的混合物所组成的组中。
10、根据权利要求9所述的方法，其中，所述氨基酸选自由谷氨酰胺、赖氨酸、组氨酸、丝氨酸、苏氨酸、酪氨酸、胱氨酸、精氨酸、脯氨酸、谷氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺和谷氨酰胺所组成的组中。
11、根据权利要求5-10中任意一项所述的方法，其中，所述羧酸的溶液为水溶液。
12、根据权利要求1-11中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括将所述碳材料和所述羧酸的混合物混合。
13、根据权利要求5-12中任意一项所述的方法，其中，将所述碳材料与所述羧酸的溶液接触包括使用超声波。
14、根据权利要求1-13中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：
将所述碳材料和所述羧酸的混合物干燥。
15、根据权利要求14所述的方法，其中，将所述混合物干燥包括在低于所述羧酸的热分解温度的温度下将该混合物加热。
16、根据权利要求14或15所述的方法，其中，在低于所述碳材料的热分解温度的温度下将干燥的混合物加热适当长的时间。
17、根据权利要求14-16中任意一项所述的方法，其中，通过干燥而形成浆料。
18、根据权利要求1-17中任意一项所述的方法，其中，在低于所述碳材料的热分解温度的温度下将所述混合物加热适当长的时间是在高于所述羧酸的热分解温度的温度下进行的。
19、根据权利要求1-18中任意一项所述的方法，其中，在低于所述碳材料的热分解温度的温度下将所述碳材料和所述羧酸的混合物加热约3小时或更短、或者2小时或更短。
20、根据权利要求19所述的方法，其中，在低于所述碳材料的热分解温度的温度下将所述碳材料和所述羧酸的混合物加热约30分钟至约60分钟。
21、根据权利要求1-20中任意一项所述的方法，其中，在低于所述碳材料的热分解温度的温度下将所述碳材料和所述羧酸的混合物加热是在加热炉中进行的。
22、根据权利要求1-21中任意一项所述的方法，其中，所述功能化的碳材料含有选自由-COOH、-CHO、-CO-、-OSO3H和-OH所组成的组中的官能团。
23、根据权利要求1-22中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括将所述功能化的碳材料粉碎。
24、一种将物质固定在碳材料上的方法，该方法包括：
将碳材料与羧酸接触，从而形成混合物；
在低于所述碳材料的热分解温度的温度下，将该混合物加热适当长的时间，从而形成功能化的碳材料；以及
将该功能化的碳材料与能够与该功能化的碳材料上的官能团形成共价键和/或离子键的化合物接触。
25、根据权利要求24所述的方法，其中，该方法还包括：
将所述碳材料与所述羧酸的混合物干燥。
26、根据权利要求24或25所述的方法，其中，将所述碳材料与羧酸的溶液接触。
27、根据权利要求24-26中任意一项所述的方法，其中，所提供的能够与所述功能化的碳材料上的官能团形成共价键和/或离子键的化合物处于溶剂中。
28、根据权利要求24-27中任意一项所述的方法，其中，所述能够与所述功能化的碳材料上的官能团形成共价键和/或离子键的化合物为金属化合物或类金属化合物。
29、根据权利要求28所述的方法，其中，该方法为在碳材料上形成颗粒的方法，所述颗粒为金属、金属氧化物、类金属和类金属氧化物中的至少一种。
30、根据权利要求29所述的方法，其中，所述金属为贵金属。
31、根据权利要求30所述的方法，其中，所述贵金属选自由铑、铼、钌、钯、铂、银、金以及它们的任意组合所组成的组中。
32、根据权利要求24-27中任意一项所述的方法，其中，所述能够与所述功能化的碳材料上的官能团形成共价键和/或离子键的化合物包含于颗粒中。
33、根据权利要求24-32中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括将所述功能化的碳材料粉碎。
34、根据权利要求33所述的方法，其中，在将所述功能化的碳材料与所述能够与该功能化的碳材料上的官能团形成共价键和/或离子键的金属化合物接触之前，将该功能化的碳材料粉碎。
35、由权利要求29-31中任意一项所述的方法得到的具有颗粒的碳材料在催化中的用途。
36、根据权利要求35所述的用途，其中，所催化为对燃料电池中的氧化和/或还原进行催化。
CN2007800447051A 2006-10-18 2007-10-18 一种将碳材料功能化的方法 Expired - Fee Related CN101547858B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US86201406P 2006-10-18 2006-10-18
US60/862,014 2006-10-18
PCT/SG2007/000356 WO2008048192A1 (en) 2006-10-18 2007-10-18 Method of functionalizing a carbon material

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101547858A true CN101547858A (zh) 2009-09-30
CN101547858B CN101547858B (zh) 2013-06-12

Family

ID=39314299

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007800447051A Expired - Fee Related CN101547858B (zh) 2006-10-18 2007-10-18 一种将碳材料功能化的方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20110053050A1 (zh)
EP (1) EP2084105A4 (zh)
JP (1) JP2010506822A (zh)
KR (1) KR20090082891A (zh)
CN (1) CN101547858B (zh)
WO (1) WO2008048192A1 (zh)

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102423704A (zh) * 2011-10-21 2012-04-25 中国科学院长春应用化学研究所 一种直接甲酸燃料电池用钯纳米催化剂的制备方法
CN102642825A (zh) * 2012-04-16 2012-08-22 天津师范大学 组氨酸功能化碳纳米管及其制备方法及应用
CN102688747A (zh) * 2012-06-20 2012-09-26 福州大学 一种改性活性炭酸化水材料及其制备方法
CN103764557A (zh) * 2011-07-14 2014-04-30 蔚山科学技术大学校产学协力团 通过机械-化学技术使边缘得以官能化的石墨及其制造方法
CN104667923A (zh) * 2013-11-29 2015-06-03 中国石油化工股份有限公司 一种用于催化湿式氧化的贵金属催化剂的制备方法
CN104667994A (zh) * 2013-11-29 2015-06-03 中国石油化工股份有限公司 一种催化湿式氧化催化剂载体的制法
CN106093166A (zh) * 2016-06-07 2016-11-09 上海烟草集团有限责任公司 基于碳材料的用于检测尼古丁的电极及其制备方法和应用
CN104667973B (zh) * 2013-11-29 2017-02-08 中国石油化工股份有限公司 催化剂载体材料及其制备方法
CN104667988B (zh) * 2013-11-29 2017-02-22 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂载体材料、催化剂载体及其制备方法
CN106497151A (zh) * 2016-11-02 2017-03-15 常州市鼎升环保科技有限公司 一种高分散性炭黑的制备方法
CN106653400A (zh) * 2016-12-28 2017-05-10 上海应用技术大学 一种柔性复合电极材料的制备方法
CN108636363A (zh) * 2018-05-25 2018-10-12 湖南大学 谷氨酸修饰的碳纳米管复合材料及其制备方法和应用
CN111403755A (zh) * 2020-01-17 2020-07-10 华中科技大学 一种负载型贵金属催化剂及其制备方法与应用
CN113089017A (zh) * 2021-04-08 2021-07-09 中国科学院化学研究所 一种金属铋纳米颗粒复合材料及其制备方法和用途
WO2023023978A1 (zh) * 2021-08-25 2023-03-02 宁德时代新能源科技股份有限公司 改性石墨及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包、用电装置
CN117133866A (zh) * 2023-10-27 2023-11-28 江苏传艺钠电科技有限公司 一种改性三维电极材料的制备方法与钠离子电池

Families Citing this family (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8758717B2 (en) * 2006-10-19 2014-06-24 Rensselaer Polytechnic Institute Electrical current-induced structural changes and chemical functionalization of carbon nanotubes
KR100907334B1 (ko) * 2008-01-04 2009-07-13 성균관대학교산학협력단 알루미늄과 탄소재료 간의 공유결합을 형성하는 방법, 알루미늄과 탄소재료 복합체를 제조하는 방법 및 그 방법에 의하여 제조된 알루미늄과 탄소재료 복합체
KR101001385B1 (ko) * 2008-04-23 2010-12-14 한화케미칼 주식회사 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법 및 장치
US9099253B2 (en) * 2008-10-21 2015-08-04 Brookhaven Science Associates, Llc Electrochemical synthesis of elongated noble metal nanoparticles, such as nanowires and nanorods, on high-surface area carbon supports
EP2361880A4 (en) * 2008-10-24 2016-03-09 Kuraray Co PROCESS FOR THE PRODUCTION OF METALLIC CARBON NANOTUBES, CARBON NANOTUBE DISPERSION FLUID, CARBON NANOTUBE FILM, AND TRANSPARENT CONDUCTIVE FILM
MY160277A (en) 2009-04-17 2017-02-28 Seerstone Llc Method of producing solid carbon by reducing carbon oxides
JP5324304B2 (ja) * 2009-04-27 2013-10-23 アイシン精機株式会社 貴金属触媒担持方法
CN102648249B (zh) * 2009-08-14 2016-04-13 Nano-C公司 具有可移除性添加剂的溶剂基和水基碳纳米管油墨
US9340697B2 (en) 2009-08-14 2016-05-17 Nano-C, Inc. Solvent-based and water-based carbon nanotube inks with removable additives
US10077189B2 (en) * 2010-02-05 2018-09-18 Nanyang Technological University Method of modifying electrical properties of carbon nanotubes using nanoparticles
KR101724064B1 (ko) * 2010-02-18 2017-04-10 삼성전자주식회사 전도성 탄소나노튜브-금속 복합체 잉크
WO2011116169A2 (en) * 2010-03-17 2011-09-22 Arizona Board Of Regents Acting For And On Behalf Of Arizona State University Durable platinum / multi-walled carbon nanotube catalysts
JP5093287B2 (ja) * 2010-04-13 2012-12-12 トヨタ自動車株式会社 膜電極接合体及び燃料電池
US20120097886A1 (en) * 2010-10-21 2012-04-26 Sundara Ramaprabhu Nanocomposites including carbon nanotubes having metal nanoparticles
US8765297B2 (en) 2011-01-04 2014-07-01 Exide Technologies Advanced graphite additive for enhanced cycle-life of lead-acid batteries
PT2684244T (pt) * 2011-03-07 2019-02-12 Exide Tech Dispositivos de armazenamento de energia que compreendem aditivos à base de carbono e os seus métodos de produção
JP5601280B2 (ja) * 2011-05-26 2014-10-08 新日鐵住金株式会社 固体高分子型燃料電池用触媒
KR101405256B1 (ko) 2011-09-16 2014-06-10 엠파이어 테크놀로지 디벨롭먼트 엘엘씨 그래핀 결함 변경
US9011968B2 (en) 2011-09-16 2015-04-21 Empire Technology Development Llc Alteration of graphene defects
KR101619309B1 (ko) 2011-09-16 2016-05-10 엠파이어 테크놀로지 디벨롭먼트 엘엘씨 그래핀 결함 검출을 위한 방법, 시스템 및 샘플
US9221685B2 (en) 2012-04-16 2015-12-29 Seerstone Llc Methods of capturing and sequestering carbon
US9090472B2 (en) 2012-04-16 2015-07-28 Seerstone Llc Methods for producing solid carbon by reducing carbon dioxide
JP6379085B2 (ja) 2012-04-16 2018-08-22 シーアストーン リミテッド ライアビリティ カンパニー 炭素酸化物を含有するオフガスを処理するための方法
MX2014012548A (es) 2012-04-16 2015-04-10 Seerstone Llc Metodos y estructuras para reducir oxidos de carbono con catalizadores no ferrosos.
NO2749379T3 (zh) 2012-04-16 2018-07-28
US9896341B2 (en) 2012-04-23 2018-02-20 Seerstone Llc Methods of forming carbon nanotubes having a bimodal size distribution
CN102698766B (zh) * 2012-05-15 2014-12-31 中国科学院力学研究所 一种燃烧催化剂及其制备方法
KR101355433B1 (ko) * 2012-07-11 2014-02-05 한국에너지기술연구원 표면 개질된 탄소섬유를 포함하는 레독스 흐름전지
CN107651667A (zh) 2012-07-12 2018-02-02 赛尔斯通股份有限公司 包含碳纳米管的固体碳产物以及其形成方法
US10815124B2 (en) 2012-07-12 2020-10-27 Seerstone Llc Solid carbon products comprising carbon nanotubes and methods of forming same
CN104619640B (zh) 2012-07-13 2017-05-31 赛尔斯通股份有限公司 用于形成氨和固体碳产物的方法和系统
US9779845B2 (en) 2012-07-18 2017-10-03 Seerstone Llc Primary voltaic sources including nanofiber Schottky barrier arrays and methods of forming same
EP2882684A4 (en) * 2012-08-09 2016-04-27 Bae Sys Inf & Elect Sys Integ SYSTEM WITH SUPERSTRUCTIVE MATERIAL FOR IMPROVED FILTERING APPLICATIONS
US10014520B2 (en) 2012-10-31 2018-07-03 Exide Technologies Gmbh Composition that enhances deep cycle performance of valve-regulated lead-acid batteries filled with gel electrolyte
MX2015006893A (es) 2012-11-29 2016-01-25 Seerstone Llc Reactores y metodos para producir materiales de carbono solido.
KR101965029B1 (ko) * 2013-01-08 2019-04-02 아우디 아게 연료 전지 촉매 처리법
EP3113880A4 (en) 2013-03-15 2018-05-16 Seerstone LLC Carbon oxide reduction with intermetallic and carbide catalysts
US10086349B2 (en) 2013-03-15 2018-10-02 Seerstone Llc Reactors, systems, and methods for forming solid products
EP3129133A4 (en) 2013-03-15 2018-01-10 Seerstone LLC Systems for producing solid carbon by reducing carbon oxides
WO2014150944A1 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Seerstone Llc Methods of producing hydrogen and solid carbon
WO2014151119A2 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Seerstone Llc Electrodes comprising nanostructured carbon
CN103325581B (zh) * 2013-06-29 2016-01-20 渤海大学 一种疏水型离子液体活性炭复合电极材料及其制备方法
SG10201800175QA (en) 2013-08-01 2018-02-27 Univ Nanyang Tech Method for forming noble metal nanoparticles on a support
KR101468204B1 (ko) * 2013-11-25 2014-12-01 한국화학연구원 합성가스로부터 함산소탄소화합물 제조용 촉매의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 촉매를 이용한 함산소탄소화합물의 제조방법
KR101575221B1 (ko) 2013-12-31 2015-12-09 한국세라믹기술원 공용매 함유 흑연산화물 코팅액 제조 방법 및 흑연산화물 코팅물 제조 방법
US11752459B2 (en) 2016-07-28 2023-09-12 Seerstone Llc Solid carbon products comprising compressed carbon nanotubes in a container and methods of forming same
KR101950902B1 (ko) * 2016-10-21 2019-02-21 엘티메탈 주식회사 수소화 반응 활성을 향상시킬 수 있는 팔라듐/탄소 촉매의 제조방법 및 이에 따라 제조된 팔라듐/탄소 촉매
JP6862159B2 (ja) * 2016-12-01 2021-04-21 株式会社キャタラー 蓄電デバイス用炭素材料及び蓄電デバイス
KR102084771B1 (ko) 2017-09-25 2020-03-04 주식회사 엘지화학 수도커패시터용 음극 물질 및 그 제조 방법
US11441051B2 (en) 2018-01-26 2022-09-13 Uwm Research Foundation, Inc. 3D hybrid composite coating
GB2585578B (en) * 2019-02-08 2023-07-12 Ii Vi Delaware Inc Immobilized chalcogen and use thereof in a rechargeable battery
CN115779906B (zh) * 2022-12-19 2024-04-05 哈尔滨工业大学 一种利用改性多壁碳纳米管催化过氧乙酸降解水中内分泌干扰物的方法
CN116122038B (zh) * 2022-12-30 2024-02-27 中国人民解放军军事科学院系统工程研究院 一种碳纤维去上浆剂方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004019435A2 (en) * 2002-08-21 2004-03-04 Canon Kabushiki Kaisha Conductive carbon, electrode catalyst for fuel cell using the same and fuel cell

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6872681B2 (en) * 2001-05-18 2005-03-29 Hyperion Catalysis International, Inc. Modification of nanotubes oxidation with peroxygen compounds
AU2002951274A0 (en) * 2002-08-30 2002-09-19 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Methods for the chemical and physical modification of nanotubes, methods for linking the nanotubes, methods for the directed positioning of nanotubes, and uses thereof
US6875274B2 (en) * 2003-01-13 2005-04-05 The Research Foundation Of State University Of New York Carbon nanotube-nanocrystal heterostructures and methods of making the same
JP4927319B2 (ja) * 2003-07-24 2012-05-09 韓国科学技術園 高密度カーボンナノチューブフィルムまたはパターンを用いたバイオチップの製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004019435A2 (en) * 2002-08-21 2004-03-04 Canon Kabushiki Kaisha Conductive carbon, electrode catalyst for fuel cell using the same and fuel cell

Cited By (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103764557A (zh) * 2011-07-14 2014-04-30 蔚山科学技术大学校产学协力团 通过机械-化学技术使边缘得以官能化的石墨及其制造方法
CN102423704A (zh) * 2011-10-21 2012-04-25 中国科学院长春应用化学研究所 一种直接甲酸燃料电池用钯纳米催化剂的制备方法
CN102642825A (zh) * 2012-04-16 2012-08-22 天津师范大学 组氨酸功能化碳纳米管及其制备方法及应用
CN102642825B (zh) * 2012-04-16 2013-12-25 天津师范大学 组氨酸功能化碳纳米管及其制备方法及应用
CN102688747A (zh) * 2012-06-20 2012-09-26 福州大学 一种改性活性炭酸化水材料及其制备方法
CN104667923A (zh) * 2013-11-29 2015-06-03 中国石油化工股份有限公司 一种用于催化湿式氧化的贵金属催化剂的制备方法
CN104667994A (zh) * 2013-11-29 2015-06-03 中国石油化工股份有限公司 一种催化湿式氧化催化剂载体的制法
CN104667923B (zh) * 2013-11-29 2017-01-11 中国石油化工股份有限公司 一种用于催化湿式氧化的贵金属催化剂的制备方法
CN104667973B (zh) * 2013-11-29 2017-02-08 中国石油化工股份有限公司 催化剂载体材料及其制备方法
CN104667994B (zh) * 2013-11-29 2017-02-22 中国石油化工股份有限公司 一种催化湿式氧化催化剂载体的制法
CN104667988B (zh) * 2013-11-29 2017-02-22 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂载体材料、催化剂载体及其制备方法
CN106093166A (zh) * 2016-06-07 2016-11-09 上海烟草集团有限责任公司 基于碳材料的用于检测尼古丁的电极及其制备方法和应用
CN106497151A (zh) * 2016-11-02 2017-03-15 常州市鼎升环保科技有限公司 一种高分散性炭黑的制备方法
CN106497151B (zh) * 2016-11-02 2019-04-05 浙江海澄德畅机械有限公司 一种高分散性炭黑的制备方法
CN106653400A (zh) * 2016-12-28 2017-05-10 上海应用技术大学 一种柔性复合电极材料的制备方法
CN106653400B (zh) * 2016-12-28 2018-11-13 上海应用技术大学 一种柔性复合电极材料的制备方法
CN108636363A (zh) * 2018-05-25 2018-10-12 湖南大学 谷氨酸修饰的碳纳米管复合材料及其制备方法和应用
CN111403755A (zh) * 2020-01-17 2020-07-10 华中科技大学 一种负载型贵金属催化剂及其制备方法与应用
CN111403755B (zh) * 2020-01-17 2021-08-03 华中科技大学 一种负载型贵金属催化剂及其制备方法与应用
CN113089017A (zh) * 2021-04-08 2021-07-09 中国科学院化学研究所 一种金属铋纳米颗粒复合材料及其制备方法和用途
WO2023023978A1 (zh) * 2021-08-25 2023-03-02 宁德时代新能源科技股份有限公司 改性石墨及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包、用电装置
US11791466B2 (en) 2021-08-25 2023-10-17 Contemporary Amperex Technology Co., Limited Modified graphite and preparation method thereof, secondary battery, battery module, battery pack, and electrical device
CN117133866A (zh) * 2023-10-27 2023-11-28 江苏传艺钠电科技有限公司 一种改性三维电极材料的制备方法与钠离子电池
CN117133866B (zh) * 2023-10-27 2024-01-26 江苏传艺钠电科技有限公司 一种改性三维电极材料的制备方法与钠离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN101547858B (zh) 2013-06-12
JP2010506822A (ja) 2010-03-04
EP2084105A1 (en) 2009-08-05
EP2084105A4 (en) 2011-07-27
WO2008048192A1 (en) 2008-04-24
KR20090082891A (ko) 2009-07-31
US20110053050A1 (en) 2011-03-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101547858B (zh) 一种将碳材料功能化的方法
Bai et al. Bimetallic platinum–rhodium alloy nanodendrites as highly active electrocatalyst for the ethanol oxidation reaction
Zhang et al. NiCo2O4/N-doped graphene as an advanced electrocatalyst for oxygen reduction reaction
Ambrosi et al. Lithium intercalation compound dramatically influences the electrochemical properties of exfoliated MoS2
Wang et al. Pt nanocatalysts on a polyindole-functionalized carbon nanotube composite with high performance for methanol electrooxidation
Zhang et al. A feasible synthesis of Mn3 (PO4) 2@ BSA nanoflowers and its application as the support nanomaterial for Pt catalyst
Zhang et al. Efficient ternary synergism of platinum/tin oxide/nitrogen-doped carbon leading to high-performance ethanol oxidation
Tan et al. Controllable synthesis of leaf‐like CuO nanosheets for selective CO2 electroreduction to ethylene
Shi et al. Enhanced stability of immobilized platinum nanoparticles through nitrogen heteroatoms on doped carbon supports
Yang et al. Porous N-doped carbon prepared from triazine-based polypyrrole network: a highly efficient metal-free catalyst for oxygen reduction reaction in alkaline electrolytes
Rosado et al. Catalytic activity of Pt-Ni nanoparticles supported on multi-walled carbon nanotubes for the oxygen reduction reaction
Mohamed et al. Activity and stability studies of titanates and titanate-carbon nanotubes supported Ag anode catalysts for direct methanol fuel cell
Hoque et al. Tin oxide-mesoporous carbon composites as platinum catalyst supports for ethanol oxidation and oxygen reduction
Qu et al. Mild Synthesis of Pt/SnO2/Graphene Nanocomposites with Remarkably Enhanced Ethanol Electro‐oxidation Activity and Durability
Phihusut et al. Gently reduced graphene oxide incorporated into cobalt oxalate rods as bifunctional oxygen electrocatalyst
Chen et al. Facile and one-pot synthesis of uniform PtRu nanoparticles on polydopamine-modified multiwalled carbon nanotubes for direct methanol fuel cell application
Xu et al. Self‐Supported Worm‐like PdAg Nanoflowers as Efficient Electrocatalysts towards Ethylene Glycol Oxidation
Huang et al. Facile synthesis of poly (amidoamine)-modified carbon nanospheres supported Pt nanoparticles for direct methanol fuel cells
Zhang et al. Au as an efficient promoter for electrocatalytic oxidation of formic acid and carbon monoxide: a comparison between Pt-on-Au and PtAu alloy catalysts
Choi et al. Controlling size, amount, and crystalline structure of nanoparticles deposited on graphenes for highly efficient energy conversion and storage
Ju et al. Highly localized C–N2 sites for efficient oxygen reduction
Shi et al. A novel Pt/pyridine ionic liquid polyoxometalate/rGO tri-component hybrid and its enhanced activities for methanol electrooxidation
Wang et al. Conductive Fe2N/N-rGO composite boosts electrochemical redox reactions in wide temperature accommodating lithium-sulfur batteries
Zhu et al. Titanium dioxide encapsulated in nitrogen-doped carbon enhances the activity and durability of platinum catalyst for Methanol electro-oxidation reaction
Bai et al. A facile one-step preparation of a Pd–Co bimetallic hollow nanosphere electrocatalyst for ethanol oxidation

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20130612

Termination date: 20191018

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee