CN115779906B - 一种利用改性多壁碳纳米管催化过氧乙酸降解水中内分泌干扰物的方法 - Google Patents
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Abstract
一种利用改性多壁碳纳米管催化过氧乙酸降解水中内分泌干扰物的方法，它属于高级氧化技术领域，涉及一种高效降解水中内分泌干扰物的方法。本发明的目的在于提供一种高效、环境友好且能耗较低的高级氧化方法降解环境中的内分泌干扰物，以提高过氧乙酸的降解效率、提升对内分泌干扰物污染废水的处理效果，并减少金属浸出，增加催化剂循环周期，降低处理成本。方法：一、制备金属盐溶液；二、加入多壁碳纳米管；三、制备强碱溶液；四、升高pH值产生沉淀；五、加热；六、清洗，研磨；七、使用金属氧化物纳米颗粒负载MWCNTs材料和过氧乙酸耦合降解内分泌干扰物。本发明在30min内对水中内分泌干扰物的降解率可达100％。
Description
技术领域
本发明属于高级氧化技术领域，涉及一种高效降解水中内分泌干扰物的方法。
背景技术
由于工业废水和农业废水的排放，水资源的污染日渐恶化，其中的难降解有机污染物难以被常规去除工艺处理，因此需要有能力和绿色的处理技术来快速净化和修复。高级氧化工艺(AOPs)用于水中污染物的处理工艺能够产生高活性氧物种(ROS)，表现出对含水有机污染物直接矿化的超快动力学，已被广泛用于降解水中的难降解污染物。Fenton催化、过硫酸盐催化、光催化及其耦合体系在的水修复中取得了显著的效果，其中起主要作用的ROS是羟基自由基(·OH，2.7V)或硫酸根自由基(SO4 ·-)，通过前体(例如过氧化氢(H2O2)，过氧化单硫酸盐(PMS)和过氧化二硫酸盐(PDS))的活化能够产生ROS，进而引发自由基链式反应以达到完全矿化的效果。
如今，过氧乙酸(PAA)作为一种消毒和灭菌的过氧酸氧化剂而被广泛研究，它可以通过不同的方式活化以生成反应性自由基物种，与传统氧化剂(如氯和H2O2)相比，其氧化效率高，形成消毒副产物的趋势较低，更容易活化。它更易引发链式反应，用于降解有机物的羟基自由基(·OH)和乙酰氧基(CH3C(O)O·)是由PAA的O—O键断裂产生的。同时，CH3C(O)O·倾向于解离成甲基自由基(·CH3)，该自由基与氧快速反应生成甲基过氧自由基(·OOCH3)。或者，·OH和CH3C(O)O·进一步与PAA反应，生成二级自由基(即CH3C(O)OO·)。PAA中O-O键的离解能(159kJ/mol)低于H2O2(213kJ/mol)和过硫酸盐(317kJ/mol)中的O-O键，表明PAA更容易激活。
但是现有单独使用过氧乙酸氧化剂降解水中内分泌干扰物存在降解效率差，催化剂活化效率低和降解成本高的问题。因此本发明通过改性多壁碳纳米管作为催化剂解决此类问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效、环境友好且能耗较低的高级氧化方法降解环境中的内分泌干扰物，以提高过氧乙酸的降解效率、提升对内分泌干扰物污染废水的处理效果，并减少金属浸出，增加催化剂循环周期，降低处理成本，而提供一种利用改性多壁碳纳米管高效催化过氧乙酸降解水中内分泌干扰物的方法。
一种利用改性多壁碳纳米管高效催化过氧乙酸降解水中内分泌干扰物的方法，是按以下步骤完成的：
一、制备金属盐溶液：
将金属盐溶解到去离子水中，得到金属盐溶液；
二、在搅拌条件下，向金属盐溶液中加入MWCNTs，混匀，得到混合溶液A；
三、制备强碱溶液：
将强碱性化合物溶解到去离子水中，得到强碱溶液；
四、在搅拌条件下，将强碱溶液逐滴滴加到混合溶液A中，直至混合溶液A的pH＝10.0且保持不变，得到混合溶液B；
五、将混合溶液B在搅拌的条件下进行水浴加热，得到沉淀物质；
六、对沉淀物质进行清洗，再干燥，研磨，得到金属氧化物纳米颗粒负载MWCNTs材料；
七、向含有内分泌干扰物的废水中加入金属氧化物纳米颗粒负载MWCNTs材料和过氧乙酸，调节溶液的pH值为3～9，再在搅拌条件下降解废水中的内分泌干扰物，得到去除内分泌干扰物的废水。
本发明的原理：
金属盐以硫酸镍为例，反应原理如下：
NaOH(s)→Na+(aq)+OH-(aq)
NiSO4·6H2O(s)→Ni2+(aq)+SO4 2-(aq)+6H2O
2Na+(aq)+2OH-(aq)+Ni2+(aq)+SO4 2-(aq)+MWCNT(dis.)
→Na2SO4(aq)+MWCNT.Ni(OH)2(aq)
MWCNT.Ni(OH)2(aq)→NiO(s).MWCNT+H2O
MWCNTs表面负载的氧化镍纳米颗粒为过氧乙酸的活化提供了丰富的活性位点，增加了过氧乙酸吸附在MWCNTs表面的几率，也提高了过氧乙酸活化成自由基的效率，达到了高效降解水中内分泌干扰物的目的。
本发明的有益效果：
一、本发明对多壁碳纳米管(MWCNTs)进行金属氧化物纳米颗粒负载改性，将一定比例的金属盐和MWCNTs混合，用碱性溶液调节pH，产生沉淀物，干燥后制成金属氧化物纳米颗粒负载MWCNTs材料；
二、本发明提供了一种改性的MWCNTs催化过氧乙酸降解水中内分泌干扰物的方法，该方法通过改性MWCNTs高效活化过氧乙酸产生羟基自由基、过氧化氢、CH3C(O)O·和CH3C(O)OO·以及单线态氧，利用这些活性氧物种实现对水中污染物的降解，相对于直接以过氧乙酸处理水中内分泌干扰物的情况，本发明可有效提高对水中内分泌干扰物的降解效率；
三、本发明在30min内对水中内分泌干扰物的降解率可达100％。
附图说明
图1为实施例1～4制备的金属氧化物纳米颗粒负载MWCNTs材料催化过氧乙酸降解双酚A的降解曲线图；
图2为在不同过氧乙酸投加量下实施例1、5、6制备的金属氧化物纳米颗粒负载MWCNTs材料催化过氧乙酸降解双酚A的降解曲线图；
图3为实施例1、7和8降解双酚A的降解曲线图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种利用改性多壁碳纳米管高效催化过氧乙酸降解水中内分泌干扰物的方法，是按以下步骤完成的：
一、制备金属盐溶液：
将金属盐溶解到去离子水中，得到金属盐溶液；
二、在搅拌条件下，向金属盐溶液中加入MWCNTs，混匀，得到混合溶液A；
三、制备强碱溶液：
将强碱性化合物溶解到去离子水中，得到强碱溶液；
四、在搅拌条件下，将强碱溶液逐滴滴加到混合溶液A中，直至混合溶液A的pH＝10.0且保持不变，得到混合溶液B；
五、将混合溶液B在搅拌的条件下进行水浴加热，得到沉淀物质；
六、对沉淀物质进行清洗，再干燥，研磨，得到金属氧化物纳米颗粒负载MWCNTs材料；
七、向含有内分泌干扰物的废水中加入金属氧化物纳米颗粒负载MWCNTs材料和过氧乙酸，调节溶液的pH值为3～9，再在搅拌条件下降解废水中的内分泌干扰物，得到去除内分泌干扰物的废水。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中所述的金属盐为硝酸镍、硫酸镍、硝酸锌、硫酸锌、硝酸铁或硫酸铁；步骤一中所述的金属盐的物质的量与去离子水的体积比为(0.005mol～0.02mol):(100mL～500mL)。其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤二中所述的MWCNTs的质量与步骤一中金属盐的摩尔比(0.1μg～0.5μg):(0.01mol～0.03mol)。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤三中所述的强碱性化合物为氢氧化钠或氢氧化钾；步骤三中所述的强碱性化合物的物质的量与去离子水的体积比为(0.01mol～0.05mol):(100mL～250mL)。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤五中所述的水浴加热的温度为60℃～100℃，水浴加热的时间为5h～7h。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤六中首先使用丙酮对沉淀物质进行清洗3次～5次，再使用去离子水进行清洗3次～5次，再在50℃～60℃下干燥20h～24h，最后研磨，得到金属氧化物纳米颗粒负载MWCNTs材料。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤七中所述的内分泌干扰物为双酚A、烷基酚、烷基酚聚氧乙烯醚、邻苯二甲酸酯、多氯联苯类或17α-乙炔基雌二醇。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤七中所述的金属氧化物纳米颗粒负载MWCNTs材料的质量与废水的体积比为(0.02g～0.5g):1L；步骤七中所述的过氧乙酸的物质的量与废水的体积比为(0.50mmol～2mmol):1L。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤七中所述的搅拌的速度为380r/min～550r/min；所述的降解的时间为10min～45min。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤七中所述的含有内分泌干扰物的废水中内分泌干扰物的浓度为10mg/L～50mg/L。其它步骤与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例1：一种利用改性多壁碳纳米管高效催化过氧乙酸降解水中内分泌干扰物的方法，是按以下步骤完成的：
一、制备金属盐溶液：
将0.02mol硫酸镍溶解到200mL去离子水中，得到硫酸镍溶液；
二、在搅拌条件下，向硫酸镍溶液中加入0.5μg MWCNTs，混匀，得到混合溶液A；
三、制备强碱溶液：
将0.025mol氢氧化钠溶解到150mL去离子水中，得到强碱溶液；
四、在搅拌条件下，将强碱溶液逐滴滴加到混合溶液A中，直至混合溶液A的pH＝10.0且保持不变，得到混合溶液B；
五、将混合溶液B在搅拌的条件下进行水浴加热6h，水浴加热的温度为80℃，得到沉淀物质；
六、首先使用丙酮对沉淀物质进行清洗3次，再使用去离子水进行清洗3次，再在60℃下干燥24h，最后研磨，得到金属氧化物纳米颗粒负载MWCNTs材料；
七、向含有内分泌干扰物的废水中加入金属氧化物纳米颗粒负载MWCNTs材料和过氧乙酸，调节溶液的pH值为7，再在搅拌条件下降解废水中的内分泌干扰物0min～30min，间隔一定的时间取样并将所取样品过滤，用分光光度计对样品中的过氧乙酸和双酚A含量进行测定，即完成该方法，得到去除内分泌干扰物的废水；
步骤七中所述的内分泌干扰物为双酚A；含有内分泌干扰物的废水中内分泌干扰物的浓度为20mg/L；
步骤七中所述的金属氧化物纳米颗粒负载MWCNTs材料的质量与废水的体积比为0.1g:1L；
步骤七中所述的过氧乙酸的物质的量与废水的体积比为1mmol:1L；
步骤七中所述的搅拌的速度为400r/min。
实施例2：本实施例与实施例1的不同点是：步骤一中将0mol硫酸镍溶解到200mL去离子水中，得到硫酸镍溶液(即不添加硫酸镍)。其它步骤及参数与实施例1均相同。
实施例3：本实施例与实施例1的不同点是：步骤一中将0.01mol硫酸镍溶解到200mL去离子水中，得到硫酸镍溶液。其它步骤及参数与实施例1均相同。
实施例4：本实施例与实施例1的不同点是：步骤一中将0.05mol硫酸镍溶解到200mL去离子水中，得到硫酸镍溶液。其它步骤及参数与实施例1均相同。
图1为实施例1～4制备的金属氧化物纳米颗粒负载MWCNTs材料催化过氧乙酸降解双酚A的降解曲线图；
从图1可知：金属氧化物纳米颗粒负载MWCNTs材料为反应主要的活性位点，实施例2未负载氧化镍纳米颗粒，实施例3负载氧化镍纳米颗粒较少，在反应过程中过氧乙酸与活性位点的结合机率较小，抑制了降解速率；实施例4负载的氧化镍纳米颗粒较多，但由于负载量过多导致氧化镍纳米颗粒堆叠，活性位点无法暴露，抑制了降解速率。对实施例1～4条件下的降解效率进行对比，说明:金属氧化物纳米颗粒负载MWCNTs材料越多催化降解效果越好，但负载过多会导致降解率变低。
实施例5：本实施例与实施例1的不同点是：步骤七中所述的过氧乙酸的物质的量与废水的体积比为0.5mmol:1L。其它步骤及参数与实施例1均相同。
实施例6：本实施例与实施例1的不同点是：步骤七中所述的过氧乙酸的物质的量与废水的体积比为2mmol:1L。其它步骤及参数与实施例1均相同。
图2为在不同过氧乙酸投加量下实施例1、5、6制备的金属氧化物纳米颗粒负载MWCNTs材料催化过氧乙酸降解双酚A的降解曲线图；
从图2可知：过氧乙酸量较少时对双酚A的催化降解速率较低，30min内双酚A的去除率仅为60％，过氧乙酸的物质的量与废水的体积比超过1mmol:1L时降解效率较高，能够在30min内100％去除水中的双酚A。图2展示了实施例1、5、6的去除效率比较，过氧乙酸投加量越多降解效率越高。
实施例7：将过氧乙酸加入到含有双酚A的废水中，调节废水的pH值为7，在搅拌条件下降解双酚A，降解时间为30min，在一定的时间间隔取样并将所取样品过滤，用分光光度计对样品中的过氧乙酸和双酚A含量进行测定；
所述的过氧乙酸的物质的量与废水的体积比为1mmol:1L；
所述的搅拌的速度为400r/min；
所述的含有双酚A的废水中双酚A的浓度20mg/L。
实施例8：将实施例1步骤六制备的金属氧化物纳米颗粒负载MWCNTs材料加入到含有双酚A的废水中，调节废水的pH值为7，在搅拌条件下降解双酚A，降解时间为30min，在一定的时间间隔取样并将所取样品过滤，用分光光度计对样品中的双酚A含量进行测定；
所述的金属氧化物纳米颗粒负载MWCNTs材料的质量与废水的体积比为0.1g:1L；
所述的搅拌的速度为400r/min；
所述的含有双酚A的废水中双酚A的浓度20mg/L。
图3为实施例1、7和8降解双酚A的降解曲线图。
在无添加催化剂的条件下，过氧乙酸很难被活化，而过氧乙酸自身与双酚A的作用能力很弱，因此不加入金属氧化物纳米颗粒负载MWCNTs材料时，双酚A的降解效率很低；在无过氧乙酸的条件下，金属氧化物纳米颗粒负载MWCNTs材料只充当吸附剂，体系中缺少氧化剂，无法产生自由基降解双酚A。
从图3可以看出，在单独使用金属氧化物纳米颗粒负载MWCNTs材料和单独使用过氧乙酸的条件下，双酚A的去除效果都较差，而将金属氧化物纳米颗粒负载MWCNTs材料和过氧乙酸耦合可以大大提升污染物的降解效果和去除速度，因此该方法达到了高效去除内分泌干扰物的目的。
Claims (9)
1.一种利用改性多壁碳纳米管催化过氧乙酸降解水中内分泌干扰物的方法，其特征在于该方法是按以下步骤完成的：
一、制备金属盐溶液：
将金属盐溶解到去离子水中，得到金属盐溶液；
步骤一中所述的金属盐为硝酸镍、硫酸镍、硝酸锌、硫酸锌、硝酸铁或硫酸铁；
二、在搅拌条件下，向金属盐溶液中加入MWCNTs，混匀，得到混合溶液A；
三、制备强碱溶液：
将强碱性化合物溶解到去离子水中，得到强碱溶液；
四、在搅拌条件下，将强碱溶液逐滴滴加到混合溶液A中，直至混合溶液A的pH＝10.0且保持不变，得到混合溶液B；
五、将混合溶液B在搅拌的条件下进行水浴加热，得到沉淀物质；
六、对沉淀物质进行清洗，再干燥，研磨，得到金属氧化物纳米颗粒负载MWCNTs材料；
七、向含有内分泌干扰物的废水中加入金属氧化物纳米颗粒负载MWCNTs材料和过氧乙酸，调节溶液的pH值为3～9，再在搅拌条件下降解废水中的内分泌干扰物，得到去除内分泌干扰物的废水；
步骤七中所述的内分泌干扰物为双酚A、烷基酚、烷基酚聚氧乙烯醚、邻苯二甲酸酯、多氯联苯类或17α-乙炔基雌二醇。
2.根据权利要求1所述的一种利用改性多壁碳纳米管催化过氧乙酸降解水中内分泌干扰物的方法，其特征在于步骤一中所述的金属盐的物质的量与去离子水的体积比为(0.005mol～0.02mol):(100mL～500mL)。
3.根据权利要求1所述的一种利用改性多壁碳纳米管催化过氧乙酸降解水中内分泌干扰物的方法，其特征在于步骤二中所述的MWCNTs的质量与步骤一中金属盐的摩尔比为(0.1μg～0.5μg):(0.01mol～0.03mol)。
4.根据权利要求1所述的一种利用改性多壁碳纳米管催化过氧乙酸降解水中内分泌干扰物的方法，其特征在于步骤三中所述的强碱性化合物为氢氧化钠或氢氧化钾；步骤三中所述的强碱性化合物的物质的量与去离子水的体积比为(0.01mol～0.05mol):(100mL～250mL)。
5.根据权利要求1所述的一种利用改性多壁碳纳米管催化过氧乙酸降解水中内分泌干扰物的方法，其特征在于步骤五中所述的水浴加热的温度为60℃～100℃，水浴加热的时间为5h～7h。
6.根据权利要求1所述的一种利用改性多壁碳纳米管催化过氧乙酸降解水中内分泌干扰物的方法，其特征在于步骤六中首先使用丙酮对沉淀物质进行清洗3次～5次，再使用去离子水进行清洗3次～5次，再在50℃～60℃下干燥20h～24h，最后研磨，得到金属氧化物纳米颗粒负载MWCNTs材料。
7.根据权利要求1所述的一种利用改性多壁碳纳米管催化过氧乙酸降解水中内分泌干扰物的方法，其特征在于步骤七中所述的金属氧化物纳米颗粒负载MWCNTs材料的质量与废水的体积比为(0.02g～0.5g):1L；步骤七中所述的过氧乙酸的物质的量与废水的体积比为(0.50mmol～2mmol):1L。
8.根据权利要求1所述的一种利用改性多壁碳纳米管催化过氧乙酸降解水中内分泌干扰物的方法，其特征在于步骤七中所述的搅拌的速度为380r/min～550r/min；所述的降解的时间为10min～45min。
9.根据权利要求1所述的一种利用改性多壁碳纳米管催化过氧乙酸降解水中内分泌干扰物的方法，其特征在于步骤七中所述的含有内分泌干扰物的废水中内分泌干扰物的浓度为10mg/L～50mg/L。
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| Advanced Oxidation Process with Peracetic Acid and Fe(II) for Contaminant Degradation;Juhee Kim等;《Environ. Sci. Technol》;第53卷;第13312−13322页 * |
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