CN113461225A - 零价铁-钴双金属材料协同活化过氧乙酸处理废水的方法 - Google Patents

零价铁-钴双金属材料协同活化过氧乙酸处理废水的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种零价铁‑钴双金属材料协同活化过氧乙酸处理废水的方法，该方法向废水中加入过氧乙酸和零价铁‑钴双金属材料，在搅拌条件下处理废水，控制所述废水的pH值为3～9，在废水处理过程中，零价铁‑钴双金属材料协同活化过氧乙酸产生有机自由基CH3C(O)O·、CH3C(O)OO·以及羟基自由基降解废水中的有机污染物，完成对一批次的废水处理后，将零价铁‑钴双金属材料回收用于下一批次的废水处理；所述零价铁‑钴双金属材料是在微米零价铁颗粒表面负载纳米零价钴形成的。本发明可提高对含有污染物废水废水的降解效率，拓宽对废水pH值的适用范围并降低废水处理成本。

Description

零价铁-钴双金属材料协同活化过氧乙酸处理废水的方法
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，涉及零价铁-钴双金属材料协同活化过氧乙酸处理废水的方法，特别适用于对含抗生素等有机污染物的制药废水、医院废水等进行处理。
背景技术
药物及个人护理品的广泛应用造成了日益严重的水污染问题。在污水处理厂中，许多含抗生素(例如磺胺类药物)的废水难以通过常规的水处理过程降解消除，这使得其成为了地表水中最重要的污染源之一，达到了ppb级别。抗生素的存在严重污染了地表和地下水资源，其对生态环境产生的长期潜在危害引起了越来越多的关注和重视。
水体中抗生素的去除方法包括物理法、化学法和生物法三大类。其中，物理法虽操作简单，但只是将污染物从水中分离出来，并未本质去除。生物法的处理效果显著依赖于季节变化，且通常会产生污泥的二次污染。化学法包括高级氧化技术，目前常用的氧化剂主要有过一硫酸盐(PMS)、过二硫酸盐(PDS)以及过氧化氢(H2O2)，过氧乙酸(PAA)作为一种无消毒副产物的消毒剂，可作为高级氧化技术的氧化剂使用，近年来也引起了研究者的关注。
目前，活化PAA的方式主要有均相活化、热活化、紫外活化以及非均相活化。均相活化存在金属离子流失的问题，不但会增加操作成本，而且流失的金属离子进入水体可能影响人体健康。为了克服这些问题，非均相催化剂将是一个很好的选择。关于非均相催化剂，目前有采用CoFe2O4活化PAA降解水中污染物的研究。Wang,B.等报道了采用CoFe2O4活化PAA降解磺胺甲恶唑的方法[参见Applied Catalysis B:Environmental,280(2021)]，该方法在中性条件下，采用200μmol/L的PAA和0.1g/L的CoFe2O4对浓度为10μmol/L的磺胺甲恶唑(SMX)进行降解的效果最佳，反应30min后对SMX的去除率为87.3％，其作用机制是CoFe2O4表面的Co3+/Co2+的氧化还原循环主导PAA活化产生有机自由基CH3C(O)O·和CH3C(O)OO·来降解SMX。一方面，废水pH值的变化对该方法降解SMX有明显的影响，仅在pH＝7时具有80％左右的降解率，当pH＝5～6时，降解率为50％～60％，当pH＝8时，降解率仅为40％，当pH＝3或9时，降解率不超过10％，其适用的pH范围有限，在实际应用时需要用大量的酸碱来调节废水的pH值到适用范围，这不利于废水处理成本的降低；另一方面，该方法整体的降解效率也还有待提高。现有技术也有采用单独的零价铁来活化PAA降解水中污染物的报道，但是，单独的零价铁对PAA的活化性能不佳，对废水的降解效率比较有限。因此，有必要开发出对PAA活化性能更好、对废水降解效率更高、对废水pH值适用范围更广以及处理成本更低的废水处理方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供零价铁-钴双金属材料协同活化过氧乙酸处理废水的方法，以提高对含有污染物废水废水的降解效率，拓宽对废水pH值的适用范围并降低废水处理成本。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种零价铁-钴双金属材料协同活化过氧乙酸处理废水的方法，该方法的操作如下：
向废水中加入过氧乙酸和零价铁-钴双金属材料，在搅拌条件下处理废水，控制所述废水的pH值为3～9，控制废水处理时间为25～45min，过氧乙酸的加入量应使过氧乙酸在废水中的浓度为200～400μmol/L，零价铁-钴双金属材料在废水中的加入量为0.1～0.2g/L，在废水处理过程中，零价铁-钴双金属材料协同活化过氧乙酸产生有机自由基CH3C(O)O·和CH3C(O)OO·以及羟基自由基降解废水中的有机污染物，完成对一批次的废水处理后，将零价铁-钴双金属材料回收用于下一批次的废水处理；所述零价铁-钴双金属材料是在微米零价铁颗粒表面负载纳米零价钴形成的。
上述处理废水的方法的技术方案中，所述零价铁-钴双金属材料的制备方法如下：
按照微米零价铁颗粒与钴的质量比为10:(1～3)的比例，将微米零价铁颗粒加入钴盐水溶液中，在氮气保护下反应10～20min，转移至氧含量不超过2ppm的环境中，静置3～8min，在微米零价铁颗粒的表面镀上纳米零价钴，然后用无氧去离子水和无水乙醇离心，将所得固相真空干燥，即得零价铁-钴双金属材料，将零价铁-钴双金属材料置于氧含量不超过2ppm的环境中保存。
上述处理废水的方法的技术方案中，钴盐水溶液中Co2+的浓度进一步优选为0.2～0.36mol/L。
上述处理废水的方法的技术方案中，优选按照微米零价铁颗粒与钴的质量比为10:(1.5～2.5)的比例，将微米零价铁颗粒加入钴盐水溶液中。
上述处理废水的方法的技术方案中，钴盐水溶液最好是由水溶性钴盐和无氧去离子水配制而成。所述水溶性钴盐通常可以是钴的硝酸盐或者钴的硫酸盐。
上述处理废水的方法的技术方案中，上述微米零价铁颗粒的粒径优选为100～300μm。
上述处理废水的方法的技术方案中，所述废水为含有机污染物的废水。进一步地，废水中含有的有机污染物包括磺胺类药物、四环素类药物、卡马西平类药物以及双酚类化合物中的至少一种。一般而言，所述磺胺类药物包括：磺胺(SA)，磺胺甲恶唑(SMX)，磺胺异恶唑(SIZ)以及磺胺甲基嘧啶(SMR)等；四环素类药物包括：四环素(TC)和土霉素(OTC)等；卡马西平类药物包括：卡马西平(CBZ)，亚氨基芪(IMB)以及10-甲氧基亚氨基芪(10-MEB)等；双酚类化合物包括：双酚A(BPA)，双酚B(BPB)以及双酚S(BPS)等。本发明提供的方法适合用于含以上有机污染物的制药废水、医院废水等废水的处理。
上述处理废水的方法的技术方案中，所述废水为含有机污染物的废水，废水中有机污染物的浓度通常可为5～30μmol/L。
上述处理废水的方法的技术方案中，过氧乙酸和零价铁-钴双金属材料的加入量、废水处理时间可根据待处理废水的水质条件在前述限定的浓度范围内进行调整。本发明通过实验证实，本发明中的零价铁-钴双金属材料在循环使用3次后，对有机污染物的降解效率变化不大，循环使用4～5次后，对有机污染物的降解效率略有降低，因此，通常，本发明所述方法中的零价铁-钴双金属材料可循环使用3～5次。
本发明通过实验证实：零价铁-钴双金属材料能活化过PAA产生有机自由基CH3C(O)O·、CH3C(O)OO·以及羟基自由基，这主要是零价铁-钴双金属材料中的铁与钴的协同作用产生的效果。在零价铁-钴双金属材料活化过PAA降解有机污染物的初期阶段，零价铁-钴双金属材料中的钴被腐蚀活化PAA产生有机自由基作为主导，随着降解反应的进行，零价铁-钴双金属材料产生的Fe2+活化PAA产生羟基自由基作用逐渐成为主导，同时，钴的存在可促进溶解铁的释放，产生更多的Fe2+，起到持续高效活化PAA产生羟基自由基的作用。而有机自由基和羟基自由基可提高对废水中有机污染物的降解效率，因而本发明的方法对含机污染物的废水具有优异的降解效果。
与现有技术相比，本发明提供的技术方案产生了以下有益的技术效果：
1.本发明提供了一种零价铁-钴双金属材料协同活化过氧乙酸处理废水的方法，控制待处理废水的pH值为3～9，向废水中加入过氧乙酸和零价铁-钴双金属材料，在搅拌条件下处理废水，在废水处理过程中，由于零价铁-钴双金属材料中的铁与钴的协同催化作用，可活化PAA产生有机自由基CH3C(O)O·、CH3C(O)OO·以及羟基自由基降解废水中的有机污染物，因有机自由基和羟基自由基可提高对废水中有机污染物的降解效率，因而本发明的方法对含机污染物的废水具有优异的降解效果。
2.本发明通过实验证实，本发明的方法对废水的pH值适用范围广，用于处理pH＝3～9的废水时，均具有优异的降解效率，例如，对于SMX废水而言，当废水的pH值在3～9范围时，均可达到90％以上或90％左右的SMX去除率。而现有的CoFe2O4催化剂在活化PAA降解SMX时，仅在废水呈中性时具有高的去除率，在其他pH值条件下对SMX的去除率明显降低。因此，相对于仅能活化PAA产生有机自由基的CoFe2O4而言，本发明的方法具有更宽的pH值适用范围，对有机污染物也具有更高的降解效率。
3.本发明通过实验证实，本发明采用的零价铁-钴双金属材料具有优异的循环性能，例如，在对相同水质的废水在相同的条件下进行降解时，本发明采用零价铁-钴双金属材料在第3次循环使用时，对废水中的有机污染物的去除率保持在90％的水平，在第5次循环使用时，对废水中的有机污染物的去除率仍然可达到约60％；而零价钴在第3次循环使用时，对废水中有机污染物的去除率约为40％，在第4次循环使用时，对废水中有机污染物的去除率仅为30％。本发明的方法同时克服了单独的零价铁活化PAA对有机污染物的降解效率差以及单独的零价钴活化PAA存在的循环性能差的问题，对废水降解效率的提高和循环性能大概是使得本发明的方法在实际废水处理工程中具有广阔的应用前景，同时还有利于降低废水处理成本。
4.本发明通过实验证实，本发明的方法可实现对包括磺胺甲恶唑、双酚A、卡马西平以及萘普生在内的多种有机污染物的高效降解，对这些污染物的去除率都在90％以上，本发明的方法具有降解多种污染物的能力，可广泛应用于多种含有机污染物的废水的处理。
5.本发明的方法采用的零价铁-钴双金属材料具有磁性，在实际应用中可利用其磁性实现快速回收，不但可节约废水处理成本，而且可避免造成二次污染，具有良好的应用前景。
附图说明
图1是实施例1中的mZVI、mZVI/nCo以及mZVI/nCo在处理废水之后的扫描电子显微镜照片。
图2是实施例制备的mZVI/nCo和mZVI/nCo在处理废水之后的X射线光电子能谱。
图3实施例1制备的不同的mZVI/nCo活化PAA降解SMX的性能比较图。
图4是mZVI/nCo活化不同浓度的PAA降解SMX的性能比较图。
图5是mZVI/nCo活化PAA降解不同浓度的SMX的性能比较图。
图6是不同添加量的mZVI/nCo活化PAA降解SMX的性能比较图。
图7是mZVI/nCo活化PAA降解多种有机污染物的性能比较图。
图8是不同的钴基催化剂及零价铁活化PAA降解SMX的性能比较图。
图9是mZVI/nCo活化不同的过氧化物降解SMX的性能比较图。
图10是理论零价钴、零价铁和mZVI/nCo活化PAA降解SMX的性能比较图。
图11是理论零价钴活化PAA降解SMX的使用寿命测试结果。
图12是mZVI/nCo活化PAA降解SMX的使用寿命测试结果。
图13是EPR自由基捕获测试结果。
图14是淬灭实验判定自由基种类的测试结果。
图15是零价铁和mZVI/nCo活化PAA降解SMX时释放的溶解铁的含量图。
图16是mZVI/nCo在不同的pH值条件下活化PAA降解SMX的性能比较图((a)图)以及降解过程中SMX废水的pH值变化情况。
图17是mZVI/nCo的磁回收性能测试图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明提供的零价铁-钴双金属材料协同活化过氧乙酸处理废水的方法作进一步说明。有必要指出，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员根据上述发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整进行具体实施，仍属于本发明的保护范围。
下述各实施例中，SMX废水由SMX和去离子水配制，不调节pH值时，该废水的pH值为6.4，若需要调节pH值，则采用HCl或NaOH溶液调节至相应pH值。
实施例1
本实施例中，制备零价铁-钴双金属材料mZVI/nCo，步骤如下：
(1)配制不同浓度的CoSO4溶液
取不同质量的CoSO4·7H2O，溶解于无氧去离子水中，分别配制得到CoSO4浓度为0.1269、0.2538、0.3807mol/L的CoSO4溶液。
(2)按照不同的投料比制备mZVI/nCo
按照微米零价铁颗粒(mZVI)与钴的质量比分别为10:1、10:2、10:3的比例投料制备不同的mZVI/nCo。
取3份等质量的mZVI，3份等体积的步骤(1)配制的不同浓度的CoSO4溶液，将各份mZVI分别加入各份CoSO4溶液中，在氮气保护下反应10min，转移至氧含量不超过2ppm的手套箱中，静置5min，在mZVI的表面镀上纳米零价钴，然后用无氧去离子水离心3次，无水乙醇离心1次，将所得固相置于80℃的真空干燥箱中干燥40min，即得mZVI/nCo，将mZVI/nCo置于氧含量不超过2ppm的手套箱中保存备用。
本实施例采用的mZVI在不同放大倍数下的扫描电子显微镜(SEM)照片如图1(a)所示。本实施例按照mZVI与钴的质量比为10:2投料时制备的mZVI/nCo在不同放大倍数下的SEM照片如图1(b)所示。本实施例按照mZVI与钴的质量比为10:2投料时制备的mZVI/nCo的X射线光电子能谱(XPS)图2所示。由图1的(a)(b)两图可知，相对于mZVI，mZVI/nCo的表面更为粗糙，说明在mZVI的表面镀上了纳米零价钴，同时结合图2可进一步证实mZVI/nCo的成功制备。
将本实施例按照mZVI与钴的质量比为10:2投料时制备的mZVI/nCo用于处理废水，对使用后的mZVI/nCo进行表征，比较其使用前后的变化。废水处理条件如下：
将mZVI/nCo和过氧乙酸(PAA)加入磺胺甲恶唑(SMX)浓度为20μmol/L的SMX废水中，废水的pH值为6.4，mZVI/nCo在废水中的浓度为0.1g/L，PAA在废水中的浓度为200μmol/L，在25℃、转速为300r/min的条件下反应30min。
对废水处理后的mZVI/nCo进行XRD和XPS测试，结果如图1(c)和图2所示。由图1的(b)(c)两图可知，mZVI/nCo在使用后，表面粗糙度进一步增加，且XPS证实其中仍然同时含有铁和钴。
实施例2
本实施例中，比较实施例1在不同的投料比条件下制备的三种mZVI/nCo以及原料mZVI活化PAA对降解SMX的影响。
各组实验中废水处理的方法及条件：将催化剂和PAA加入SMX浓度为20μmol/L的SMX废水中，废水的pH值为6.4，催化剂在废水中的浓度为0.1g/L，PAA在废水中的浓度为200μmol/L，在25℃、转速为300r/min的条件下反应30min，期间每间隔一定时间取样采用液相色谱测定废水中SMX的浓度，计算SMX浓度与其初始浓度之比Ct/C0。各组实验中，加入的催化剂分别为实施例1按照mZVI与钴的质量比为10:1、10:2、10:3投料时制备的mZVI/nCo，以及原料mZVI。结果如图3所示。
由图3可知，mZVI/nCo对SMX的去除效率明显高于原料mZVI，同时，不同投料比制备的mZVI/nCo对SMX的去除效率也存在一定的差异，按照mZVI与钴的质量比为10:2投料时制备的mZVI/nCo对SMX的去除效率最优。
实施例3
本实施例考察mZVI/nCo活化不同浓度的PAA对降解SMX的影响。
各组实验中废水处理的方法及条件：将实施例1按照mZVI与钴的质量比为10:2投料时制备的mZVI/nCo和PAA加入SMX浓度为20μmol/L的SMX废水中，废水的pH值为6.4，mZVI/nCo在废水中的浓度为0.1g/L，各组实验中PAA在废水中的浓度不同，在25℃、转速为300r/min的条件下反应30min，期间每间隔一定时间取样采用液相色谱测定废水中SMX的浓度，计算SMX浓度与其初始浓度之比Ct/C0。各组实验中，PAA在废水中的浓度分别为0、25、50、100、200以及400μmol/L，结果如图4所示。
由图4可知，不添加PAA时，mZVI/nCo几乎无法去除废水中的SMX，说明mZVI/nCo对废水中的SMX无吸附作用；随着废水中PAA浓度的增加，对SMX的去除效率也逐渐增加，当PAA在废水中的浓度达到200μmol/L时，对SMX的去除率达到了90％以上，当PAA在废水中的浓度达到400μmol/L时，对SMX的去除率基本达到了100％，但综合废水处理成本和降解效率来看，对于浓度为20μmol/L的SMX废水而言，PAA在废水中的浓度为200μmol/L左右时是比较合适的。
实施例4
本实施例考察mZVI/nCo活化PAA对不同浓度的SMX的降解效果。
各组实验中废水处理的方法及条件：将实施例1按照mZVI与钴的质量比为10:2投料时制备的mZVI/nCo和PAA加入SMX废水中，废水的pH值为6.4，mZVI/nCo在废水中的浓度为0.1g/L，PAA在废水中的浓度为200μmol/L，在25℃、转速为300r/min的条件下反应30min，期间每间隔一定时间取样采用液相色谱测定废水中SMX的浓度，计算SMX浓度与其初始浓度之比Ct/C0。各组实验中，废水中SMX的浓度分别为5、10、20、25以及30μmol/L，结果如图5所示。
由图5可知，本发明的方法对不同浓度的SMX废水均具有良好的降解效果，在30min内对废水中SMX的去除率均达到了95％以上。
实施例6
本实施例考察mZVI/nCo的添加量对其活化PAA降解SMX废水的影响。
各组实验中废水处理的方法及条件：将实施例1按照mZVI与钴的质量比为10:2投料时制备的mZVI/nCo和PAA加入SMX浓度为20μmol/L的废水中，废水的pH值为6.4，PAA在废水中的浓度为200μmol/L，各组实验中mZVI/nCo在废水中的浓度不同，在25℃、转速为300r/min的条件下反应30min，期间每间隔一定时间取样采用液相色谱测定废水中SMX的浓度，计算SMX浓度与其初始浓度之比Ct/C0。各组实验中，mZVI/nCo在废水中的浓度分别为0、0.025、0.05、0.1、0.2g/L，结果如图6所示。
由图6可知，当PAA在废水中的浓度为200μmol/L时，随着mZVI/nCo添加量的增加，对SMX的去除效率也随之增加。
实施例7
本实施例测试mZVI/nCo对不同有机污染物的降解能力。
各组实验中废水处理的方法及条件：将实施例1按照mZVI与钴的质量比为10:2投料时制备的mZVI/nCo和PAA加入目标污染物浓度为20μmol/L的废水中，mZVI/nCo在废水中的浓度为0.1g/L，PAA在废水中的浓度为200μmol/L，在25℃、转速为300r/min的条件下反应30min，期间每间隔一定时间取样采用液相色谱测定废水中SMX的浓度，计算SMX浓度与其初始浓度之比Ct/C0。各组实验中，废水中的目标污染物分别为磺胺甲恶唑(SMX)、双酚A(BPA)、阿特拉津(ATZ)、卡马西平(CBZ)以及萘普生(NAP)。结果如图7所示。
由图7可知，本发明的方法不仅对SMX有高效的去除能力，而且对BPA、CBZ以及NAP也具有良好的去除能力，对这些污染物的降解率都在90％以上，说明本发明的方法具有降解多种污染物的能力，可广泛应用于多种含有机污染物的废水的处理。
实施例8
本实施例考察不同的催化剂活化PAA降解SMX废水的效果。
各组实验中废水处理的方法及条件：将催化剂和PAA加入SMX浓度为20μmol/L的SMX废水，废水的pH值为6.4，催化剂在废水中的浓度为0.1g/L，PAA在废水中的浓度为200μmol/L，在25℃、转速为300r/min的条件下反应30min，期间每间隔一定时间取样采用液相色谱测定废水中SMX的浓度，计算SMX浓度与其初始浓度之比Ct/C0。各组实验中，加入的催化剂分别为实施例1按照mZVI与钴的质量比为10:2投料制备的mZVI/nCo，原料mZVI，Co3O4以及Co2O3。
同时测试了相同条件下仅添加200μmol/L的PAA但不添加催化剂时，以及仅添加0.1g/L实施例1按照mZVI与钴的质量比为10:2投料制备的mZVI/nCo但不添加PAA时，对SMX废水的降解效果。结果如图8所示。
由图8可知，Co3O4/PAA，Co2O3/PAA和mZVI/PAA在30min时对SMX的去除率分别为1％，6％和40％，mZVI/nCo-PAA在30min时对SMX的去除率为96％，单独的mZVI/nCo几乎没有降解和吸附SMX的能力。以上结果说明mZVI/nCo主要依靠其中的铁、钴金属的协同催化作用活化PAA产生持续高效降解废水中有机污染物的效果，可解决现有钴基催化剂与mZVI活化PAA降解有机污染物时存在的降解效率低的问题。
J.Wang等报道的CoFe2O4活化PAA降解SMX[Applied Catalysis B:Environmental,280(2021)]的数据如下：在pH＝7±0.2的条件下，该方法采用200μmol/L的PAA和0.1g/L的CoFe2O4对浓度为10μmol/L的SMX进行降解的效果最佳，作用30min后对SMX的去除率为87.3％。
由以上实验可知，本申请采用200μmol/L的PAA和0.1g/L的mZVI/nCo-PAA对浓度为20μmol/L的SMX进行降解时，作用30min后对SMX的去除率为96％。
即本发明的方法在相同的PAA和催化剂添加量的情况下，在相同的时间内对有机污染物浓度更高的废水进行降解时，对有机污染物具有更高的去除能力。
实施例9
本实施例考察mZVI/nCo活化不同的过氧化物降解SMX废水的效果。
各组实验中废水处理的方法及条件：将实施例1按照mZVI与钴的质量比为10:2投料制备的mZVI/nCo和过氧化物加入SMX浓度为20μmol/LSMX废水中，废水的pH值为6.4，mZVI/nCo在废水中的浓度为0.1g/L，过氧化物在废水中的浓度为200μmol/L，在25℃、转速为300r/min的条件下反应30min，期间每间隔一定时间取样采用液相色谱测定废水中SMX的浓度，计算SMX浓度与其初始浓度之比Ct/C0。
各组实验中，加入的过氧化物分别为过一硫酸盐(PMS)、过氧乙酸(PAA)、过二硫酸盐(PDS)以及双氧水(H2O2)。结果如图9所示。
由图9可知，mZVI/nCo-PAA，mZVI/nCo-PMS和mZVI/nCo-PDS在30min时对SMX的去除率分别为96％，40％，16％，mZVI/nCo-H2O2基本不降解SMX，单独的mZVI/nCo几乎没有降解和吸附SMX的能力。说明mZVI/nCo主要依靠其中的铁、钴金属的协同催化活化PAA达到持续高效降解废水的效果。可解决钴基与mZVI活化PAA对有机污染物的降解效率较低的问题。
实施例10
本实施例考察理论零价钴(TMLCo)活化PAA的性能及寿命。
1.理论零价钴(TMLCo)活化PAA的性能
实施例1按照mZVI与钴的质量比为10:2投料制备的mZVI/nCo中，零价钴的理论含量为24wt.％，故添加与mZVI/nCo中零价钴的理论量相同的零价钴到含有200μmol/LPAA的SMX废水中以降解SMX，SMX浓度为20μmol/L，废水的pH值为6.4。具体如下：
各组实验中废水处理的方法及条件：将催化剂和PAA加入SMX废水中，在25℃、转速为300r/min的条件下反应30min，期间每间隔一定时间取样采用液相色谱测定废水中SMX的浓度，计算SMX浓度与其初始浓度之比Ct/C0。
各组实验中，添加的催化剂及用量分别为：mZVI/nCo在废水中的浓度为0.1g/L，零价钴的添加量与mZVI/nCo中零价钴的理论量相同，mZVI的添加量与mZVI/nCo中零价铁的理论量相同。结果如图10所示。
2.理论零价钴(TMLCo)与mZVI/nCo的使用寿命
(1)将零价钴和PAA加入SMX废水中，SMX浓度为20μmol/L，废水的pH值为6.4，废水中PAA的浓度为200μmol/L，废水中零价钴的添加量与mZVI/nCo的添加量为0.1g/L时其中零价钴的理论量相同，在25℃、转速为300r/min的条件下反应30min，期间每间隔一定时间取样采用液相色谱测定废水中SMX的浓度，计算SMX浓度与其初始浓度之比Ct/C0。
(2)每反应30min后，将废水中的零价钴取出，水洗抽滤，循环使用，更换新的与步骤(1)相同的废水，重复步骤(1)的操作进行废水处理，一共循环使用4次。结果如图11所示。
(3)与步骤(1)的操作基本，将步骤(1)中的零价钴替换为实施例1按照mZVI与钴的质量比为10:2投料制备的mZVI/nCo，废水中mZVI/nCo的添加量为0.1g/L。
(4)每反应30min后，将废水中的mZVI/nCo取出，水洗抽滤，循环使用，更换新的与步骤(3)相同的废水，重复步骤(3)的操作进行废水处理，一共循环使用5次。结果如图12所示。
如图10所示，理论零价钴/PAA在30min时对SMX的去除率为69％，但反应速率在15min后却基本保持不变，其原因应该是零价钴快速消耗完了废水中的PAA，因而在15min之后基本无法再实现Co2+/Co3+的循环。如图11所示，零价钴在第3次循环使用时，对废水中SMX的去除率约为40％，在第4次循环使用时，对废水中SMX的去除率约为30％。结合图8来看，mZVI/PAA对SMX在30min时的去除率为40％，而mZVI/nCo-PAA对SMX在30min时的去除率为96％。由以上实验结果可知，mZVI/PAA对SMX的降解效果不好，虽然理论零价钴/PAA对SMX的降解效果略好，但零价钴的循环能力差。
如图12所示，mZVI/nCo在第3次循环使用时，对废水中的SMX的去除率保持在90％的水平，在第5次循环使用时，对废水中的SMX的去除率仍然可达到约60％。
以上实验结果说明本发明通过mZVI/nCo的铁钴之间的协同作用活化PAA降解有机污染物，可有效解决零价钴循环性能差以及零价铁活化PAA的能力差的不足，能改善对有机污染物的降解效果。
实施例11
本实施例中，采用电子顺磁共振(EPR)和淬灭实验结合的方法探究mZVI/nCo在活化PAA时产生的自由基的类型。
测试时将实施例1按照mZVI与钴的质量比为10:2投料制备的mZVI/nCo和PAA加入SMX废水中，SMX浓度为20μmol/L，废水的pH值为6.4，同时加入捕获剂或淬灭剂，mZVI/nCo在废水中的浓度为0.1g/L，PAA在废水中的浓度为200μmol/L，在25℃、转速为300r/min的条件下反应30min。
EPR测试中添加的捕获剂为5,5-dimethyl-1-pyrrolidine N-oxide(DMPO)，用来捕获自由基。以不添加捕获剂的情况作为对照组(单独的PAA以及单独的mZVI/nCo)，同时以添加捕获剂的mZVI/nCo-H2O2体系作为对照。结果如图13所示，图13中，mZVI/nCo-H2O2和mZVI/nCo-PAA是指添加捕获剂后的mZVI/nCo-H2O2和mZVI/nCo-PAA体系，PAA和mZVI/nCo分别代表未添加捕获剂的PAA和mZVI/nCo体系，由图可知，mZVI/nCo/PAA体系中产生了·OH。由于PAA中含有微量的双氧水，此处，添加捕获剂后的mZVI/nCo-H2O2和mZVI/nCo-PAA体系的EPR测试结果说明，双氧水虽然会与mZVI/nCo有微弱的作用，但主要还是由PAA主导的。淬灭实验以浓度为500mmol/L的叔丁醇(TBA)作为·OH的淬灭剂，之所以选用TBA作为淬灭剂，是因为TBA只能淬灭羟基自由基而不能淬灭有机自由基。以不添加淬灭剂的情况作为对照组。结果如图14所示。由图14可知，添加TBA的mZVI/Co-PAA体系对SMX的降解在反应开始后的第0～5min没有被抑制，而在第5～10min是被明显的抑制的。这进一步说明刚开始反应时应当是mZVI/nCo中的钴被腐蚀活化PAA产生有机自由基为主导，而在后续的5～30min主要是mZVI/nCo中的铁被腐蚀产生的Fe2+活化PAA产生羟基自由基为主导。
进一步地，为了比较mZVI/nCo-PAA与mZVI/PAA体系在降解废水时产生的溶解铁的量的差异，分别以mZVI/nCo与mZVI作为催化剂活化PAA降解SMX废水，测试时将实施例1按照mZVI与钴的质量比为10:2投料制备的mZVI/nCo或者mZVI加入含PAA的SMX废水中，SMX浓度为20μmol/L，废水的pH值为6.4，mZVI/nCo或mZVI在废水中的浓度为0.1g/L，PAA在废水中的浓度为200μmol/L，在25℃、转速为300r/min的条件下反应30min，反应完成后，测试废水中的溶解铁(包括Fe2+和Fe3+)的含量。结果如图15所示，图中的溶解亚铁是指Fe2+，总溶解铁是指Fe2+和Fe3+。
由图15可知，mZVI/nCo-PAA比mZVI/PAA产生的溶解铁的含量更高，说明在mZVI表面的纳米零价钴可促进mZVI释放溶解铁，释放的Fe2+可活化PAA产生羟基自由基，而有机自由基和羟基自由基可提高对废水中有机污染物的降解效率，因而本发明的方法对含有机污染物的废水具有更好的降解效果，且mZVI/nCo的循环使用性能优异，有利于在实际应用中有效降低废水处理成本。
实施例12
本实施例测试mZVI/nCo在pH＝3～11条件下对SMX的降解情况并考察mZVI/nCo的磁回收性能。
各组实验中废水处理的方法及条件：将实施例1按照mZVI与钴的质量比为10:2投料制备的mZVI/nCo和PAA加入不同pH值、SMX浓度为20μmol/L的SMX废水中，mZVI/nCo在废水中的浓度为0.1g/L，PAA在废水中的浓度为200μmol/L，在25℃、转速为300r/min的条件下反应30min，期间每间隔一定时间取样测定废水中SMX的浓度，计算SMX浓度与其初始浓度之比Ct/C0，同时测定各组实验中废水的pH值变化情况。各组实验中废水的pH值分别为3、5、7、9、11。结果如图16所示，由图可知，当废水的pH值为11时，对SMX的降解受到了较大的抑制，当废水的pH＝3～9时，对SMX具有优异的降解SMX的性能。以上结果表明：本发明的方法在较为广泛的pH范围内具有优异的有机污染物降解能力。
为了考察mZVI/nCo的磁回收性能，将前述反应完成的废水连同mZVI/nCo一起装入玻璃瓶中，在玻璃瓶外壁放置磁铁块，观察放置磁铁块0min、3min和30min后mZVI/nCo在玻璃瓶中的分布情况。以不放置磁铁块的情况作为对照组。结果如图17所示。
图17显示mZVI/nCo具有磁性，在实际应用中可利用其磁性实现快速回收，不但可节约废水处理成本，而且可避免造成二次污染，具有良好的应用前景。
实施例13
本实施例中，制备零价铁-钴双金属材料mZVI/nCo并测试其对SMX的降解性能。
(1)取CoSO4·7H2O溶解于无氧去离子水中，配制得到CoSO4浓度为0.2mol/L的CoSO4溶液。
(2)按照mZVI与钴的质量比为10:1.5的比例，将mZVI加入CoSO4溶液中，在氮气保护下反应20min，转移至氧含量不超过2ppm的手套箱中，静置3min，在mZVI的表面镀上纳米零价钴，然后用无氧去离子水离心3次，无水乙醇离心1次，将所得固相置于80℃的真空干燥箱中干燥40min，即得mZVI/nCo，将mZVI/nCo置于氧含量不超过2ppm的手套箱中保存备用。
将本实施例制备的mZVI/nCo用于处理废水，废水处理条件如下：
将mZVI/nCo和PAA加入SMX浓度为20μmol/L的SMX废水中，废水的pH值为6.4，mZVI/nCo在废水中的浓度为0.1g/L，PAA在废水中的浓度为200μmol/L，在25℃、转速为300r/min的条件下反应30min，反应完成后采用液相色谱测定废水中SMX的浓度，计算发现对SMX的去除率为90％。
实施例14
本实施例中，制备零价铁-钴双金属材料mZVI/nCo并测试其对SMX的降解性能。
(1)取CoSO4·7H2O溶解于无氧去离子水中，配制得到CoSO4浓度为0.36mol/L的CoSO4溶液。
(2)按照mZVI与钴的质量比为10:2.5的比例，将mZVI加入CoSO4溶液中，在氮气保护下反应15min，转移至氧含量不超过2ppm的手套箱中，静置8min，在mZVI的表面镀上纳米零价钴，然后用无氧去离子水离心3次，无水乙醇离心1次，将所得固相置于80℃的真空干燥箱中干燥40min，即得mZVI/nCo，将mZVI/nCo置于氧含量不超过2ppm的手套箱中保存备用。
将本实施例制备的mZVI/nCo用于处理废水，废水处理条件如下：
将mZVI/nCo和PAA加入SMX浓度为20μmol/L的SMX废水中，废水的pH值为6.4，mZVI/nCo在废水中的浓度为0.1g/L，PAA在废水中的浓度为200μmol/L，在25℃、转速为300r/min的条件下反应30min，反应完成后采用液相色谱测定废水中SMX的浓度，计算发现对SMX的去除率为92％。

Claims (9)

1.一种零价铁-钴双金属材料协同活化过氧乙酸处理废水的方法，其特征在于：
向废水中加入过氧乙酸和零价铁-钴双金属材料，在搅拌条件下处理废水，控制所述废水的pH值为3～9，控制废水处理时间为25～45min，过氧乙酸的加入量应使过氧乙酸在废水中的浓度为200～400μmol/L，零价铁-钴双金属材料在废水中的加入量为0.1～0.2g/L，在废水处理过程中，零价铁-钴双金属材料协同活化过氧乙酸产生有机自由基CH3C(O)O·和CH3C(O)OO·以及羟基自由基降解废水中的有机污染物，完成对一批次的废水处理后，将零价铁-钴双金属材料回收用于下一批次的废水处理；所述零价铁-钴双金属材料是在微米零价铁颗粒表面负载纳米零价钴形成的。
2.根据权利要求1所述零价铁-钴双金属材料协同活化过氧乙酸处理废水的方法，其特征在于，所述零价铁-钴双金属材料的制备方法如下：
按照微米零价铁颗粒与钴的质量比为10:(1～3)的比例，将微米零价铁颗粒加入钴盐水溶液中，在氮气保护下反应10～20min，转移至氧含量不超过2ppm的环境中，静置3～8min，在微米零价铁颗粒的表面镀上纳米零价钴，然后用无氧去离子水和无水乙醇离心，将所得固相真空干燥，即得零价铁-钴双金属材料，将零价铁-钴双金属材料置于氧含量不超过2ppm的环境中保存。
3.根据权利要求2所述零价铁-钴双金属材料协同活化过氧乙酸处理废水的方法，其特征在于，钴盐水溶液中Co2+的浓度为0.2～0.36mol/L。
4.根据权利要求2所述零价铁-钴双金属材料协同活化过氧乙酸处理废水的方法，其特征在于，按照微米零价铁颗粒与钴的质量比为10:(1.5～2.5)的比例，将微米零价铁颗粒加入钴盐水溶液中。
5.根据权利要求2所述零价铁-钴双金属材料协同活化过氧乙酸处理废水的方法，其特征在于，钴盐水溶液由水溶性钴盐和无氧去离子水配制而成。
6.根据权利要求2所述零价铁-钴双金属材料协同活化过氧乙酸处理废水的方法，其特征在于，微米零价铁颗粒的粒径为100～300μm。
7.根据权利要求1至6中任一权利要求所述零价铁-钴双金属材料协同活化过氧乙酸处理废水的方法，其特征在于，所述废水为含有机污染物的废水。
8.根据权利要求7所述零价铁-钴双金属材料协同活化过氧乙酸处理废水的方法，其特征在于，废水中含有的有机污染物包括磺胺类药物、四环素类药物、卡马西平类药物以及双酚类化合物中的至少一种。
9.根据权利要求7所述零价铁-钴双金属材料协同活化过氧乙酸处理废水的方法，其特征在于，废水中有机污染物的浓度为5～30μmol/L。
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