CN114477417A - 一种硫化铁基材料高效催化过氧乙酸处理药物污染废水的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种硫化铁基材料高效催化过氧乙酸处理药物污染废水的方法，步骤如下：向药物污染废水中加入微米级硫化零价铁和过氧乙酸，在搅拌条件下处理所述废水10～15min；在废水处理过程中，微米级硫化零价铁活化过氧乙酸产生有机自由基以及羟基自由基降解废水中的药物污染物，完成对一批次的废水的处理后，将微米级硫化零价铁回收用于下一批次的废水处理；所述微米级硫化零价铁是将硫粉与微米级零价铁混合后充分球磨制备得到的，微米级硫化零价铁中的铁物种包括Fe²⁺、Fe³⁺和Fe⁰，硫物种包括SO₄ ^2‑、SO₃ ^2‑、S_n ^2‑以及S^2‑。本发明可提高对药物污染废水的降解效率，改善催化材料的循环使用性能并降低废水处理成本。

Description

一种硫化铁基材料高效催化过氧乙酸处理药物污染废水的 方法

技术领域

本发明属于废水处理技术领域，涉及硫化铁基材料高效催化过氧乙酸处理废水的方法。

背景技术

医院污水等废水中，多种药物与病原微生物共存，严重威胁着环境和人类健康。目前迫切需要高效且生态友好的方法来同时实现对废水的灭菌和药物污染物的降解。过氧乙酸(PAA)由于其杀菌能力强、毒性副产物形成有限的优点，在美国、加拿大和欧洲已被应用于废水消毒。与次氯酸钠(NaOCl)相比，PAA在控制肠道微生物方面更有效，说明PAA在替代NaOCl对废水进行消毒方面具有很高的潜力。然而，由于PAA的高选择性，无法降解萘普生、布洛芬、吉非洛齐、双氯芬酸和氯纤维酸等药物，通过引入外部能量和催化剂能够促进PAA的氧化能力，产生大量的活性氧化自由基(ROS)。因此，利用经济有效的催化剂成功活化PAA将是实现消毒和微有机污染物降解的一种有前景的策略。

Fe²⁺和Co²⁺都被报道用于催化分解PAA，可降解芳香族有机化合物、有机染料、药物以及内分泌干扰物。但是，均相体系存在着含金属污泥堆积、金属离子补充导致运行成本过高等缺点，相对而言，多相催化剂在实际应用中更具可行性。在之前研究的非均相体系中，超声辅助非均相MnO₂/PAA过程降解90％的苯酚需要120min。CoFe₂O₄的引入虽然可增强PAA的分解和ROS的生成，在中性条件下30min对磺胺甲恶唑的降解效率可达到大约90％。然而，从CoFe₂O₄中浸出的钴具有毒性和致癌性，会对人类健康构成威胁。虽然80％～90％的磺胺类抗生素在MoS₂/PAA体系中处理15min后可被去除，但该体系的稳定性并不理想，在第5次循环时降解效率会下降到20％。因此，开发出高效、环保、经济、稳定的PAA活化催化剂是十分有必要的。

零价铁(ZVI)由于具有高还原性、来源丰富和环境友好性，废水处理后生成无毒的氧化铁，因此被广泛应用于重金属吸附、难降解污染物的还原、催化O₂、H₂O₂、过氧二硫酸盐和过氧单硫酸盐用于氧化微污染物。ZVI可以缓慢释放Fe²⁺，避免了Fe²⁺的快速耗尽和过量添加诱导的ROS清除。然而，有限的固液界面反应、反应过程中产生的铁氧化物钝化层阻碍了电子转移以及Fe³⁺难以再生成为了ZVI基AOPs获得满意降解效率的限制因素。在过去的几十年里，人们一直致力于改善ZVI的反应性。将ZVI的尺寸减小到具有大比表面积的纳米级是获得良好性能的公认策略之一，但其制备成本和生物毒性却限制了它的大规模应用。在ZVI上加载第二种金属也受到了研究人员的青睐，但通常采用的第二种金属为Ni、Co、Cu等生物毒性较高的重金属或Pd、Pt等贵金属，这些催化剂的大规模应用也受到了制备成本和生物毒性的限制。因此，若能针对PAA开发出成本低廉、稳定性和循环使用性能更好的催化剂，对于药物废水的降解将产生积极的促进作用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种硫化铁基材料高效催化过氧乙酸处理药物污染废水的方法，以提高对药物污染废水的降解效率、改善对药物污染废水的处理效果，并提高催化材料的循环使用性能，降低废水的处理成本。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种硫化铁基材料高效催化过氧乙酸处理药物污染废水的方法，该方法的步骤如下：

向药物污染废水中加入微米级硫化零价铁和过氧乙酸，在搅拌条件下处理所述废水，控制微米级硫化零价铁在废水中的浓度为10～500mg/L，过氧乙酸在废水中的浓度为0.05～0.5mmol/L，控制废水的pH值为3～9，控制废水处理时间为10～15min；在废水处理过程中，微米级硫化零价铁活化过氧乙酸产生有机自由基CH₃C(O)O·和CH₃C(O)OO·以及羟基自由基降解废水中的药物污染物，完成对一批次的废水的处理后，将微米级硫化零价铁回收用于下一批次的废水处理；所述微米级硫化零价铁是将硫粉与微米级零价铁混合后充分球磨制备得到的，微米级硫化零价铁中的铁物种包括Fe²⁺、Fe³⁺和Fe⁰，硫物种包括SO₄ ^2-、SO₃ ^2-、S_n ^2-以及S^2-。

上述硫化铁基材料高效催化过氧乙酸处理药物污染废水的方法中，所述微米级硫化零价铁的制备方法优选为：按照S与Fe的质量比为(0.05～0.25):1的质量比将硫粉与微米级零价铁混合，然后将所得混合物球磨至少3h即得。进一步地，在制备微米级硫化零价铁时，控制球磨转速为400～800rpm，球磨时间为3～5h。

上述硫化铁基材料高效催化过氧乙酸处理药物污染废水的方法中，微米级硫化零价铁的粒径优选为100～500μm。

本发明通过实验证实，本发明所述微米级硫化零价铁在循环使用5～6次后，对药物污染废水的降解效率无明显变化，在循环使用7次后，对药物污染废水的降解效率仅略有降低，因此，根据所处理的药物污染废水的水质情况，本发明所述微米级硫化零价铁在废水处理过程中的循环利用次数至少为5次，通常可循环利用5～10次。

上述硫化铁基材料高效催化过氧乙酸处理药物污染废水的方法中，药物污染废水中含有的药物污染物包括磺胺类药物、沙星类药物、卡马西平、萘普生、双氯芬酸钠以及布洛芬中的至少一种。

本发明通过实验证实，本发明所述方法可有效抵抗水体基质对药物污染物降解的影响，例如，可以克服水体中常见的低浓度Cl^ˉ、NO₃ ^ˉ、H₂PO₄ ^ˉ、HCO₃ ^ˉ以及HA等阴离子对降解过程造成的不利影响。因此，在实际应用时，本发明的方法可用于处理含有Cl^ˉ、NO₃ ^ˉ、H₂PO₄ ^ˉ、HCO₃ ^ˉ以及腐殖酸中的至少一种的药物污染废水。

上述硫化铁基材料高效催化过氧乙酸处理药物污染废水的方法中，在废水处理过程中最好是控制搅拌条件使微米级硫化零价铁处于流化状态。

与现有技术相比，本发明提供的技术方案产生了以下有益的技术效果：

1.本发明提供了硫化铁基材料高效催化过氧乙酸处理药物污染废水的方法，该方法通过微米级硫化零价铁高效活化过氧乙酸产生有机自由基CH₃C(O)O·和CH₃C(O)OO·以及羟基自由基，利用这些自由基实现对废水中的药物污染物的降解，相对于直接以零价铁活化过氧乙酸处理药物污染废水的情况，本发明可有效提高对药物污染废水的降解效率。同时，本发明的方法中，微米级硫化零价铁具有优异的稳定性和循环性能，这有利于降低药物污染废水的处理成本。

2.本发明通过实验证实，本发明的方法在10～15min即可实现对模拟废水中磺胺甲恶唑的完全去除，且经过7次连续循环后仍然拥有95％左右的污染物去除能力，具有优异的催化活性和稳定性，可多次利用以减少运行成本。同时，本发明的方法具有较广的pH适应范围，在pH值为3～9的条件下均能高效降解污染物。此外，微米级硫化零价铁的制备方法简单，无二次污染，容易实现规模化生产。以上这些特点都有利于本发明的方法的规模化应用并在实际应用中展现出优异的废水降解性能。

3.本发明通过实验证实，本发明所述方法能够高效降解包括磺胺甲恶唑、卡马西平、萘普生、双氯芬酸钠、左氧氟沙星以及布洛芬等多种药物污染物，且对PAA的利用效率很高，PAA在1min内就基本全部分解，同时淬灭实验和捕获实验证明本发明的方法在废水处理过程中能产生包括·OH，CH₃C(O)O·和CH₃C(O)OO·在内的多种自由基。因此，本发明适用于含有多种药物污染物的废水的处理。

4.本发明通过实验证实，本发明的方法在水基质存在的条件下对药物污染物也有较好的降解效果，例如，该方法可以克服水体中常见的Cl^ˉ，NO₃ ^ˉ，H₂PO₄ ^2ˉ，HCO₃ ^ˉ和HA等对降解污染物不利的影响，因此在水基质浓度较低的水体中，本发明对药物污染物也具有较好的降解能力。

5.本发明通过实验证实，本发明所述方法采用的硫化零价铁/过氧乙酸体系对发光细菌基本无抑制作用，且对大肠杆菌的生长没有抑制作用，且过氧乙酸的分解可以为微生物的生长提供碳源。因此，使用本发明在降解药物污染物时不会产生更有毒的中间体，是环境友好的。

附图说明

图1的(a)(c)两图是处理药物污染废水前后的ZVI的SEM图，图1的(b)(d)两图是处理药物污染废水前后的S-ZVI的SEM图。

图2的(a)图是处理药物污染废水前的ZVI和S-ZVI的XRD图谱，图2的(b)图是处理药物污染废水后的ZVI和S-ZVI的XRD图谱，图2的(c)图是处理药物污染废水前后的S-ZVI的元素分布Mapping图。

图3的(a)(b)两图分别是处理药物污染废水前S-ZVI和ZVI的Fe的XPS谱图，图3的(c)图是处理药物污染废水前S-ZVI的S的XPS谱图，图3的(d)(e)两图分别是处理药物污染废水后S-ZVI和ZVI的Fe的XPS谱图。

图4是不同催化剂对药物污染物降解性能的对比图以及PAA消耗量。

图5是S-ZVI活化PAA产生的ROS的鉴定图。

图6是不同阴离子对有机污染物降解的影响图。

图7是不同pH值对有机污染物降解的影响图。

图8是S-ZVI在使用过程中的循环寿命图。

图9是是对6种药物污染物的降解实验结果图。

图10是S-ZVI在使用过程中的生物毒性测试结果和大肠杆菌生长曲线。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明提供的硫化铁基材料高效催化过氧乙酸处理药物污染废水的方法作进一步说明。有必要指出，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员根据上述发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整进行具体实施，仍属于本发明的保护范围。

实施例1

本实施例中，制备不同S/Fe比的微米级硫化零价铁，步骤如下：

(1)分别按照S与Fe的质量比为0.05:1、0.1:1以及0.25:1的质量比称取硫粉和微米级零价铁(粒径为150μm左右)，形成三个实验组，分别将三个实验组的硫粉与微米级零价铁混合；

(2)将步骤(1)中三个实验组得到的硫粉与微米级零价铁的混合物分别装入球磨罐中，加入磨球，以500rpm的转速球磨5h，即得到不同S/Fe比的微米级硫化零价铁，记作S-ZVI。将三个实验组制备得到的微米级硫化零价铁分别记作S-ZVI(0.05)、S-ZVI(0.1)和S-ZVI(0.25)。

对比例1

本对比例中，制备未负载的微米级零价铁，步骤如下：

将微米级零价铁加入球磨罐中，加入磨球，以500rpm的转速球磨5h，得到未负载的微米级零价铁，记作ZVI。

实施例2

本实施例中，对实施例1制备的微米级硫化零价铁(S-ZVI(0.05))和对比例1制备的未负载的微米级零价铁(ZVI)进行表征。

(1)采用扫描电镜(SEM)、X射线衍射图谱(XRD)、元素分布Mapping和X射线光电子能谱(XPS)对实施例1制备的S-ZVI和对比例1制备的ZVI进行表征。

(2)为了比较实施例1制备的S-ZVI和对比例1制备的ZVI在使用前后的变化，采用实施例1制备的S-ZVI和对比例1制备的ZVI处理药物污染废水，取处理废水后的S-ZVI和ZVI进行与步骤(1)相同的表征。

处理处理药物污染废水的条件如下：

将S-ZVI和过氧乙酸(PAA)加入磺胺甲恶唑(SMX)浓度为10μmol/L的SMX水溶液中，控制S-ZVI在废水中的浓度为100mg/L，PAA在废水中的浓度为0.2mmol/L，在25℃、转速为300r/min的条件下处理15min。

将ZVI和PAA加入SMX浓度为10μmol/L的SMX水溶液中，控制ZVI和S-ZVI在SMX水溶液中的浓度为100mg/L，PAA在SMX水溶液中的浓度为0.2mmol/L，在25℃、转速为300r/min的条件下处理15min。

图1的(a)(c)两图是处理药物污染废水前后的ZVI的SEM图，图1的(b)(d)两图是处理药物污染废水前后的S-ZVI的SEM图。图2的(a)图是处理药物污染废水前的ZVI和S-ZVI的XRD图谱，图中的新鲜S-ZVI和新鲜ZVI代表处理药物污废水前的S-ZVI和ZVI。图2的(b)图是处理药物污染废水后的ZVI和S-ZVI的XRD图谱，图中的使用后S-ZVI和使用后ZVI代表处理药物污废水后的S-ZVI和ZVI。图2的(c)图是处理药物污染废水前后的S-ZVI的元素分布Mapping图。图3的(a)(b)两图分别是处理药物污染废水前S-ZVI和ZVI的Fe的XPS谱图，图3的(c)图是处理药物污染废水前S-ZVI的S的XPS谱图，图3的(d)(e)两图分别是处理药物污染废水后S-ZVI和ZVI的Fe的XPS谱图。

由图1的(a)(b)两图可知，在处理药物污染废水前，ZVI和S-ZVI的表面相对光滑。由图2可知，在ZVI和S-ZVI中均能清晰地发现Fe⁰(2θ＝44.7°、65.1°和82.4°)峰；由图2的(c)图可知，单质硫成功改性了零价铁，且元素比例接近于理论的合成比例。由图3(a)(b)(c)图可知，在ZVI和S-ZVI的表面同时存在Fe²⁺、Fe³⁺和Fe⁰。在S-ZVI表面，S主要以SO₄ ^2-和SO₃ ^2-的形式存在，这可能与S-ZVI制备或试验过程中硫的氧化有关。经过球磨后，在S-ZVI表面形成了一定量的S_n ^2-和S^2-，而不存在S，说明在球磨过程中S与零价铁之间发生了化学反应，而不是简单的混合。

由图1的(c)(d)两图可知，在处理药物污染废水后，S-ZVI表面出现了明显的裂纹，表明腐蚀过程严重，而ZVI表面变化不大，表明ZVI的腐蚀过程几乎未发生，或者主要发生在表面上。由图2的(a)(b)两图可知，在药物污染废水后，S-ZVI的Fe⁰峰减弱，说明在废水处理过程中Fe⁰有消耗。而对于ZVI，在处理药物污染废水前后，ZVI的Fe⁰峰值强度无显著差异。以上实验结果表明，S-ZVI比ZVI具有更强的腐蚀能力，并可消耗更多的铁。由图2的(c)图可知，在药物污染废水后，S-ZVI中S和Fe的相对含量有一定程度的下降，说明药物污染废水处理过程对这两种元素有消耗。结合图3的(a)(b)两图与(d)(e)两图可知，在处理药物污染废水前后，S-ZVI和ZVI中不同价态的Fe离子的比例有所变化，表明在处理药物污染废水的过程中存在着不同价态的Fe离子的转化。

实施例3

本实施例中，以SMX水溶液作为模拟药物污染废水，以实施例1制备的不同S/Fe比的微米级硫化零价铁、对比例1制备的未负载的微米级零价铁作为催化剂处理废水，比较它们的催化性能，具体如下：

将催化剂和PAA加入SMX浓度为10μmol/L的SMX水溶液中，控制催化剂在SMX水溶液中的浓度为100mg/L，PAA在SMX水溶液中的浓度为0.2mmol/L，在25℃、转速为300r/min的条件下处理15min。在废水处理过程中，每间隔一定时间取样测定SMX的浓度，并计算SMX浓度与其初始浓度之比C/C₀。各组实验所采用的催化剂分别为实施例1制备的S-ZVI(0.05)、S-ZVI(0.1)、S-ZVI(0.25)以及对比例1制备的ZVI。结果如图4的(a)图所示。

将催化剂和PAA加入SMX浓度为10μmol/L的SMX水溶液中，控制催化剂在SMX水溶液中的浓度为100mg/L，PAA在SMX水溶液中的浓度为0.2mmol/L，在25℃、转速为300r/min的条件下处理15min。在废水处理过程中，每间隔一定时间取样测定PAA的浓度，并计算PAA浓度与其初始浓度之比C/C₀。各组实验所采用的催化剂分别为实施例1制备的S-ZVI(0.05)和对比例1制备的ZVI。结果如图4的(b)图所示。

由图4的(a)图可知，相对于对比例1制备的ZVI，实施例1制备的S-ZVI(0.05)、S-ZVI(0.1)以及S-ZVI(0.25)的催化性能明显更好，尤其是S-ZVI(0.05)和S-ZVI(0.25)的催化性能更好，说明本发明将零价铁与硫以适当的比例配合并按特定工艺制备得到的S-ZVI可有效提升了其活化PAA的能力。同时，由图4的(b)图可知，本发明的方法对PAA的利用效率很高，PAA在1min内就基本全部分解。

实施例4

本实施例中，采用电子顺磁共振(EPR)和淬灭实验结合的方法探究S-ZVI和ZVI在活化PAA时产生的ROS类型。

将催化剂和PAA加入SMX浓度为10μmol/L的SMX水溶液中，控制催化剂在SMX水溶液中的浓度为100mg/L，PAA在SMX水溶液中的浓度为0.2mmol/L，在25℃、转速为300r/min的条件下处理废水。其中，EPR测试过程中需要添加捕获剂，淬灭实验过程中需要添加过量的叔丁醇。

EPR测试过程中添加的捕获剂为：5,5-dimethyl-1-pyrrolidine N-oxide(DMPO)，用于捕获自由基，DMPO在水相中可用来捕获·OH。分别以单独的PAA和单独的催化剂作为对照组。结果如图5的(a)图所示，由图可知，EPR信号表明S-ZVI/PAA和ZVI/PAA体系中产生了·OH，且S-ZVI/PAA体系的信号强于ZVI/PAA体系。

淬灭实验中采用过量叔丁醇(TBA，浓度分别为10mmol/L和100mmol/L)作为·OH的淬灭剂；采用2,4-己二烯(2,4-HD，浓度为10mmol/L)作为R-O·的淬灭剂，甲醇(METH，浓度为10mmol/L和100mmol/L)，作为·OH和R-O·的淬灭剂。以不添加淬灭剂的情况作为对照组(Control)。结果如图5的(b)图所示。淬灭实验中根据添加淬灭剂后对应的降解有没有抑制进而判定是否有相应的ROS存在，由图5的(b)图可知，S-ZVI/PAA体系中存在·OH，并且可能存在R-O·。

EPR实验和淬灭实验采用的催化剂分别为实施例1制备的S-ZVI(0.05)、S-ZVI(0.1)和S-ZVI(0.25)，以及对比例1制备的ZVI。

为了确定S-ZVI/PAA体系中是否有R-O·产生，以萘普生(NAP)作为目标污染物进行测试，测试方法和条件同前面降解SMX的过程，结果如图5的(c)图所示。根据以前的报道，碳心自由基可能在NAP的降解中发挥重要作用，而TBA的加入对NAP的抑制作用不明显，根据对反应速率常数贡献的计算，发现R-O·对NAP的降解起到了一定的作用。结合本实施例的EPR和淬灭实验的结果可知，本发明的S-ZVI/PAA体系产生了多种ROS，具体包括·OH和R-O·。

实施例5

为了探究本发明提供的方法在在实际废水处理时对废水中不同水基质的耐受能力，本实施例以SMX水溶液作为模拟药物污染废水，考察了常见的Cl^ˉ，NO₃ ^ˉ，H₂PO₄ ^ˉ，HCO₃ ^ˉ和腐殖酸(HA)对本发明的方法降解药物污染物的影响。

将实施例1制备的S-ZVI(0.05)和PAA加入SMX浓度为10μmol/L的SMX水溶液中，控制S-ZVI(0.05)在SMX水溶液中的浓度为100mg/L，PAA在SMX水溶液中的浓度为0.2mmol/L，在25℃、转速为300r/min的条件下处理15min。在废水处理过程中，每间隔一定时间取样测定SMX的浓度，并计算SMX浓度与其初始浓度之比C/C₀。各组实验的废水中分别含有不同种类的阴离子，具体包括Cl^ˉ，NO₃ ^ˉ，H₂PO₄ ^ˉ，HCO₃ ^ˉ或HA，Cl^ˉ，NO₃ ^ˉ，H₂PO₄ ^ˉ，HCO₃ ^ˉ的浓度均为0.2mmol/L，HA的浓度为2mg/L。以不添加阴离子的SMX水溶液作为对照组。结果如图6所示。

由图6可知，不同水基质对污染物的降解仅有轻微抑制效果，其中Cl^ˉ和NO₃ ^ˉ的影响较小，H₂PO₄ ^ˉ，HCO₃ ^ˉ和HA的影响稍大，由于在实际水体中水基质的浓度一般较低，且本发明依旧表现出较好的污染物降解效果，说明S-ZVI/PAA体系对废水中的水基质有着良好的耐受能力。

实施例6

为了探究水体pH值对有机污染物降解的影响，本实施例以SMX水溶液作为模拟药物污染废水，考察了本发明的方法在不同pH值条件下对药物污染物的降解情况。

将实施例1制备的S-ZVI(0.05)和PAA加入SMX浓度为10μmol/L的SMX水溶液中，控制S-ZVI(0.05)在SMX水溶液中的浓度为100mg/L，PAA在SMX水溶液中的浓度为0.2mmol/L，在25℃、转速为300r/min的条件下处理15min。在废水处理过程中，每间隔一定时间取样测定SMX的浓度，并计算SMX浓度与其初始浓度之比C/C₀。各组实验中废水的pH值分别为3、5、7、9、11。结果如图7所示。

由图7所示，当废水的pH值在3～9范围内时，对废水中的污染物均有较好的降解效果，在10～15min均能实现SMX的完全去除，尤其是当废水的pH值为3时降解效果最好。这说明本发明的方法对废水的pH值适用范围宽，在较为广泛的pH范围内具有优异的药物污染物降解能力。

实施例7

稳定性和可重复使用性是评价催化剂性能的重要因素，也是废水处理方法能否在实践中大规模应用的重要前提，因此本实施例对S-ZVI的稳定性和重复利用性进行测试。

(1)将实施例1制备的S-ZVI(0.05)和PAA加入SMX浓度为10μmol/L的SMX水溶液中，控制S-ZVI(0.05)在SMX水溶液中的浓度为100mg/L，PAA在SMX水溶液中的浓度为0.2mmol/L，在25℃、转速为300r/min的条件下处理15min。在废水处理过程中，每间隔一定时间取样测定SMX的浓度，并计算SMX浓度与其初始浓度之比C/C₀。

(2)每反应30min后，更换新的与步骤(1)相同的废水，重复步骤(1)的操作进行废水处理，循环使用步骤(1)中的S-ZVI，一共循环使用7次。

以对比例1制备的ZVI作为对照，重复步骤(1)(2)的操作，考察ZVI的稳定性和循环使用性能。

结果如图8所示，由图可知，ZVI/PAA体系在7个循环内对SMX的去除率稳定，基本保持在78％左右，但不能完全降解污染物。而S-ZVI/PAA体系经过7次循环后，对SMX的去除率仅有略微下降，从99.64％下降到94.75％，这说明本发明的方法在S-ZVI循环利用7次后，仍然保持了优异的活化PAA降解污染物的能力。说明S-ZVI具有优异的稳定性和重复利用性，本发明的方法是一种高度稳定和有应用前景的药物污染废水处理方法。

实施例8

本实施例中，测试本发明提供的方法对不同药物污染物的降解能力。

将实施例1制备的S-ZVI(0.05)和PAA加入废水中，控制S-ZVI(0.05)在废水中的浓度为100mg/L，PAA在废水中的浓度为0.2mmol/L，在25℃、转速为300r/min的条件下处理15min。在废水处理过程中，每间隔一定时间取样测定废水中污染物的浓度，并计算污染物浓度与其初始浓度之比C/C₀。各组实验中，废水中的污染物分别为磺胺甲恶唑(SMX)、卡马西平(CBZ)、萘普生(NAP)、双氯芬酸钠(DCF)、左氧氟沙星(LVF)、布洛芬(IBP)，各污染物在废水中的浓度均为10μmol/L。结果如图9所示。

由图9可知，本发明的方法不仅对SMX有高效的去除能力，同时对卡马西平、萘普生、双氯芬酸钠、左氧氟沙星和布洛芬也具有良好的去除能力，都能在15min内被完全去除。说明本发明的方法具有优异的多种污染物去除能力，可广泛应用于产生不同药物污染物的废水处理中，应用前景广阔。

实施例9

本实施例中，测试S-ZVI/PAA体系的生物毒性，具体如下：

(1)取1mL复苏的发光细菌液加入冻干粉瓶中，静置10min，用2％的氯化钠溶液稀释至实验所需浓度。每个浓度点设置3个平行点，同时设置96个孔板。第一行设为阴性QC(quality control)，第二行设为阳性QC。每孔加180μL样品液和20μL细菌液，总积为200μL。测试开始时，样品初始发光强度记为S₀，阴性QC(2％NaCl)初始发光强度记为C₀，阳性QC(10mg/L ZnSO4)作为样品。将催化剂(实施例1制备的S-ZVI(0.05))和PAA加入SMX浓度为10μmol/L的SMX水溶液中，控制催化剂在SMX水溶液中的浓度为100mg/L，PAA在SMX水溶液中的浓度为0.2mmol/L，在25℃、转速为300r/min的条件下处理15min，期间每间隔1～5min取样作为样品液。设定一定的反应时间后，利用微孔板多功能检测器测定被测样品中发光细菌的发光强度。记录时间t，阴性QC的初始发光强度为C_t，样品的初始发光强度为S_t，阳性QC作为样品，初始发光强度为P_t。结果如图10的(a)图所示。

(2)取1mL复苏的大肠杆菌液加入冻干粉瓶中，静置10min，用2％的氯化钠溶液稀释至实验所需浓度。每个浓度点设置3个平行点，同时设置96个孔板。每孔加180μL样品液和20μL细菌液，总积为200μL。将催化剂(实施例1制备的S-ZVI(0.05))和PAA加入SMX浓度为10μmol/L的SMX水溶液中，控制催化剂在SMX水溶液中的浓度为100mg/L，PAA在SMX水溶液中的浓度为0.2mmol/L，在25℃、转速为300r/min的条件下处理15min，期间每间隔1min取样作为样品液。设定一定的反应时间后，利用微孔板多功能检测器测定被测样品中大肠杆菌的吸光度。

以单独的10μmol/L的SMX水溶液作为样品液按照步骤(2)的前述方法培养大肠杆菌，同时以单独的去离子水作为样品液按照步骤(2)的前述方法培养大肠杆菌进行对照实验。结果如图10的(b)图所示。

由图10可知，本发明采用的S-ZVI/PAA体系降解药物污染物时对发光细菌基本无抑制作用，且对大肠杆菌的生长没有抑制作用，说明S-ZVI/PAA体系降解药物污染物时不会产生毒性中间体，具有良好的环境友好性。

实施例10

本实施例中，制备微米级硫化零价铁并采用本发明的方法降解SMX模拟废水，步骤如下：

(1)按照S与Fe的质量比为0.08:1的质量比称取硫粉和微米级零价铁(粒径为350μm左右)，将硫粉与微米级零价铁混合；

(2)将硫粉与微米级零价铁的混合物装入球磨罐中，加入磨球，以400rpm的转速球磨5h，得到微米级硫化零价铁。

(3)将微米级硫化零价铁和PAA加入SMX浓度为30μmol/L、pH值为7的SMX水溶液中，控制催化剂在SMX水溶液中的浓度为500mg/L，PAA在SMX水溶液中的浓度为0.5mmol/L，在25℃、转速为400r/min的条件下处理15min。废水处理结束后，取样测定SMX的浓度，并计算SMX浓度与其初始浓度之比C/C₀，结果表明对SMX的去除率在99％以上。

实施例11

本实施例中，制备微米级硫化零价铁并采用本发明的方法降解SMX模拟废水，步骤如下：

(1)按照S与Fe的质量比为0.2:1的质量比称取硫粉和微米级零价铁(粒径为500μm左右)，将硫粉与微米级零价铁混合；

(2)将硫粉与微米级零价铁的混合物装入球磨罐中，加入磨球，以800rpm的转速球磨3h，得到微米级硫化零价铁。

(3)将微米级硫化零价铁和PAA加入SMX浓度为2μmol/L、pH值为7的SMX水溶液中，控制催化剂在SMX水溶液中的浓度为10mg/L，PAA在SMX水溶液中的浓度为0.05mmol/L，在25℃、转速为500r/min的条件下处理10min。废水处理结束后，取样测定SMX的浓度，并计算SMX浓度与其初始浓度之比C/C₀，结果表明对SMX的去除率在95％以上。

Claims (9)

1.一种硫化铁基材料高效催化过氧乙酸处理药物污染废水的方法，其特征在于：

向药物污染废水中加入微米级硫化零价铁和过氧乙酸，在搅拌条件下处理所述废水，控制微米级硫化零价铁在废水中的浓度为10～500mg/L，过氧乙酸在废水中的浓度为0.05～0.5mmol/L，控制废水的pH值为3～9，控制废水处理时间为10～15min；在废水处理过程中，微米级硫化零价铁活化过氧乙酸产生有机自由基CH₃C(O)O·和CH₃C(O)OO·以及羟基自由基降解废水中的药物污染物，完成对一批次的废水的处理后，将微米级硫化零价铁回收用于下一批次的废水处理；所述微米级硫化零价铁是将硫粉与微米级零价铁混合后充分球磨制备得到的，微米级硫化零价铁中的铁物种包括Fe²⁺、Fe³⁺和Fe⁰，硫物种包括SO₄ ^2-、SO₃ ^2-、S_n ^2-以及S^2-。

2.根据权利要求1所述硫化铁基材料高效催化过氧乙酸处理药物污染废水的方法，其特征在于，所述微米级硫化零价铁的制备方法为：按照S与Fe的质量比为(0.05～0.25):1的质量比将硫粉与微米级零价铁混合，然后将所得混合物球磨至少3h即得。

3.根据权利要求2所述硫化铁基材料高效催化过氧乙酸处理药物污染废水的方法，其特征在于，在制备微米级硫化零价铁时，控制球磨转速为400～800rpm，球磨时间为3～5h。

4.根据权利要求1所述硫化铁基材料高效催化过氧乙酸处理药物污染废水的方法，其特征在于，微米级硫化零价铁的粒径为100～500μm。

5.根据权利要求1所述硫化铁基材料高效催化过氧乙酸处理药物污染废水的方法，其特征在于，微米级硫化零价铁在废水处理过程中的循环利用次数至少为5次。

6.根据权利要求5所述硫化铁基材料高效催化过氧乙酸处理药物污染废水的方法，其特征在于，微米级硫化零价铁在废水处理过程中的循环利用次数为5～10次。

7.根据权利要求1至6中任一权利要求所述硫化铁基材料高效催化过氧乙酸处理药物污染废水的方法，其特征在于，药物污染废水中含有的药物污染物包括磺胺类药物、沙星类药物、卡马西平、萘普生、双氯芬酸钠以及布洛芬中的至少一种。

8.根据权利要求1至6中任一权利要求所述硫化铁基材料高效催化过氧乙酸处理药物污染废水的方法，其特征在于，药物污染废水中含有Cl^-、NO₃ ^-、H₂PO₄ ^-、HCO₃ ^-以及腐殖酸中的至少一种。

9.根据权利要求1至6中任一权利要求所述硫化铁基材料高效催化过氧乙酸处理药物污染废水的方法，其特征在于，在废水处理过程中控制搅拌条件使微米级硫化零价铁处于流化状态。

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