KR101765889B1 - 난분해성 미량 독성 유기물 제거제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 수처리장치 - Google Patents

Abstract

본 발명의 일 실시예는 구리 나노입자로 이루어진 코어 및 자성 나노입자로 이루어진 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조체; 및 산화제를 포함하는, 난분해성 미량 독성 유기물 제거제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 수처리장치를 제공한다.

Description

난분해성 미량 독성 유기물 제거제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 수처리장치{A COMPOSITION FOR REMOVING TOXIC AND REFRACTORY ORGANICS, A METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND AN APPARATUS FOR TREATING WATER COMPRISING THE SAME}

본 발명은 난분해성 미량 독성 유기물 제거제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 수처리장치에 관한 것이다.

최근, 하천수, 호소수, 지하수 및 하수처리 유출수에 의약물질(pharmaceutical and personal care products, PPCPs), 내분비계 장애물질(endocrine disruption chemicals, EDCs) 등 기존의 처리공정에서 제거율이 낮은 난분해성 미량 독성 유기물이 증가하여 양질의 식수 생산과 물 재이용에 큰 위협이 되고 있다. 이들은 낮은 농도에서 독성이 높으므로, 정수 공정 및 물 재이용 공정에서 반드시 제거되어야 한다. 대표적인 EDCs로는 17α-ethinylestradiol(EE2), 17β-estradiol(E2), estrone(E1), bisphenol A(BPA) 등이 있으며, 대표적인 PPCPs로는 oxytetracycline (OTC), 이부프로펜, 아세트아미노펜, 카페인 등이 있다.

EDCs 및 PPCPs 등 난분해성 미량 독성 유기물은 다른 오염물질과는 달리, 일반적인 정수공정 및 하폐수 처리공정에서 제거효율이 낮다. 이들을 제거하기 위해 응집, 흡착, 생물학적 처리, 이온교환, 분리막, 고급산화(Advanced oxidation processes, AOPs) 등의 공정이 시도되고 있다. 그러나, 이들은 낮은 효율, 높은 비용 및 2차오염 발생 등의 문제로 인해 실용화에 제한이 크다.

이에 대해, 최근들어 금속산화물 나노입자를 이용한 미량 독성물질 제거공정이 주목받고 있다. 금속산화물 나노입자는 일반적으로 100 nm 크기 이하의 입자로, 철 산화물, 티타늄 산화물, 망간 산화물 등이 주로 연구되고 있다. 금속산화물 나노입자는 촉매, 흡착제, 응집제, 코팅 재료, 이온교환 소재 등, 다양한 분야에서 적용이 시도되고 있다.

금속산화물 나노입자의 장점은 비표면적이 크고, 표면에 반응활성점(reactive site)과 흡착점(adsorption site)이 풍부하여, 유기물 산화 제거성능과 흡착 제거성능이 매우 높다. 예를 들어, 철 산화물 나노입자는, 기존에 난분해성 유기물 제거에 이용되던 Fenton 산화 공정에 비해, 페놀(phenol) 제거속도는 약 35배, 에틸렌글리콜(ethylene glycol) 제거속도는 약 2~4배 높다는 연구가 보고되었다(Zelmanov and Semiat, 2008). 또한, 마이크로 크기의 산화아연은 비소(As)를 흡착, 제거할 수 없으나, 나노크기의 산화아연은 비소 흡착, 제거능이 우수한 것으로 보고되었다(Tiwari et al., 2008). 또한, 비표면적이 크고 오염물 제거효율이 높으므로 크기가 큰 입자에 비해 주입량이 감소하여 경제적으로 적용할 수 있다.

그러나, 금속산화물 나노입자의 우수한 반응성은 쉽게 변성되어 오염물 처리효율을 저하시킬 수 있다. 또한, 그 크기가 100 nm 이하로 작으므로, 침전, 여과 등에 의해 잘 분리되지 않는다. 즉, 반응기에 나노입자를 주입하면, 오염물 처리 후에 처리된 물과 함께 수계로 유출되어 하천, 호소 및 지하수에 오염을 유발할 수 있다.

본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 의약물질, 내분비계 장애물질과 같이 종래의 처리공정에서 제거율이 낮은 난분해성 미량 독성 유기물을 경제적이고 효과적으로 제거할 수 있으며, 사용 후 용이하게 분리, 회수하여 재이용할 수 있는 난분해성 미량 독성 유기물 제거제와 그 제조방법, 및 이를 포함하는 수처리장치를 제공하는 것이다.

본 발명의 일 측면은, 구리 나노입자로 이루어진 코어와 자성 나노입자로 이루어진 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조체; 및 산화제를 포함하는 난분해성 미량 독성 유기물 제거제를 제공한다.

일 실시예에 있어서, 상기 구리 나노입자가 영가구리로 이루어질 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 자성 나노입자가 마그네타이트(Fe₃O₄), 헤마타이트(α-Fe₂O₃), 마그헤마이트(γ-Fe₂O₃), 삼산화이철(β-Fe₂O₃, ε-Fe₂O₃), 일산화철(FeO) 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 코어-쉘 구조체가 상기 구리 나노입자 1몰에 대해 상기 자성 나노입자 중 철 원소(Fe) 0.5 내지 3몰을 포함할 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 쉘의 두께가 5 내지 30nm일 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 산화제가 과산화수소, 오존, 염소, 차아염소산, 과황산나트륨 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.

또한, 본 발명의 다른 일 측면은, (a) 구리 염과 환원제를 반응시켜 구리 나노입자를 생성하는 단계; (b) 상기 구리 나노입자, 철 전구체 및 용매를 포함하는 용액을 환원제와 반응시켜 구리 나노입자로 이루어진 코어와 자성 나노입자로 이루어진 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조체를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 코어-쉘 구조체 및 산화제를 혼합하는 단계;를 포함하는 난분해성 미량 독성 유기물 제거제의 제조방법을 제공한다.

일 실시예에 있어서, 상기 환원제가 히드라진(N₂H₄), 차아인산나트륨(NaH₂PO₂), 소듐보로하이드라이드(NaBH₄), 포름알데히드(HCHO) 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 산화제가 과산화수소, 오존, 염소, 차아염소산, 과황산나트륨 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.

또한, 본 발명의 다른 일 측면은, 상기 난분해성 미량 독성 유기물 제거제가 충전된 반응조를 포함하는 수처리장치를 제공한다.

일 실시예에 있어서, 상기 반응조의 후단에 자력선별기를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 일 측면에 따라 구리 나노입자와 자성 나노입자로 이루어진 코어-쉘 구조체 및 산화제가 조합된 난분해성 미량 독성 유기물 제거제는 의약물질, 내분비계 장애물질과 같은 난분해성 미량 독성 유기물을 경제적이고 효과적으로 제거할 수 있다.

또한, 상기 자성 나노입자로 이루어진 쉘에 의해 상기 코어-쉘 구조체가 필요한 수준의 자성을 가지므로, 상기 제거제를 수처리공정에 적용한 후 자력선별기 등에 의해 용이하게 분리, 회수하여 재이용할 수 있다.

본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 난분해성 독성 유기 물질 제거제의 제조방법을 도식화한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 수처리장치를 도식화한 것이다.
도 3은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 수처리장치를 도식화한 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘 구조체의 TEM 이미지이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘 구조체의 EDX 맵핑 분석결과를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘 구조체의 XRD 분석결과를 나타낸다.
도 7은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 난분해성 미량 독성 유기물질 제거제의 OTC 제거성능 평가결과를 나타낸다.
도 8은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 난분해성 미량 독성 유기물질 제거제의 OTC 제거성능 평가결과를 나타낸다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 난분해성 미량 독성 유기물질 제거제의 재이용성 평가결과를 나타낸다.

이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.

명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.

이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.

본 발명의 일 측면은, 구리 나노입자로 이루어진 코어와 자성 나노입자로 이루어진 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조체; 및 산화제를 포함하는 난분해성 미량 독성 유기물 제거제를 제공한다. 상기 구리 나노입자가 영가구리로 이루어질 수 있다.

상기 자성 나노입자가 마그네타이트(Fe₃O₄), 헤마타이트(α-Fe₂O₃), 마그헤마이트(γ-Fe₂O₃), 삼산화이철(β-Fe₂O₃, ε-Fe₂O₃), 일산화철(FeO) 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 마그네타이트(Fe₃O₄)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 구리와 철계 자성 나노입자로 이루어진 구조체는 산화제, 예를 들어, 과산화수소의 존재하에 아래와 같은 Fe^{3 +}/Fe^{2 +} 및 Cu^{2 +}/Cu⁺의 산화환원 반응싸이클을 통해 강력한 산화능력을 가지는 하이드록실 라디칼을 발생시켜 난분해성 미량 독성 유기물을 효과적으로 분해할 수 있다.

Fe^{2 +} + H₂O₂ → Fe^{3 +} + ·OH + OH^-

Cu⁺ + H₂O₂ → Cu^{2 +} + ·OH + OH^-

Fe^{3 +} + Cu⁺ → Fe^{2 +} + Cu^{2 +}

또한, 상기 자성 나노입자가 코어가 아닌 쉘 부분을 이루도록 함으로써, 제거제를 사용한 후 자석, 자력선별기 등에 의해 용이하게 회수, 분리할 수 있다.

상기 코어-쉘 구조체가 상기 구리 나노입자 1몰에 대해 상기 자성 나노입자 중 철 원소(Fe) 0.5 내지 3몰을 포함할 수 있다. 상기 자성 나노입자는 철 성분을 함유한 화합물로 이루어지므로, 상기 자성 나노입자 중 철 원소(Fe)의 몰 수는 이러한 화합물에 포함된 철 원소 또는 철 이온의 몰 수를 의미한다. 상기 구리 나노입자 1몰에 대한 상기 자성 나노입자 중 철 원소(Fe)의 함량이 상기 범위를 벗어나면 난분해성 독성 유기물에 대한 분해, 제거성능이 저하될 수 있다.

상기 쉘의 두께가 5 내지 30nm일 수 있다. 상기 쉘의 두께가 상기 범위를 벗어나면 난분해성 독성 유기물에 대한 분해, 제거성능이 저하될 수 있다.

상기 산화제는 통상의 정수시설에서 처리수를 살균하기 위해 사용된다. 다만, 상기 산화제는 살균성능이 우수한 반면에, 처리수 중에 미량 존재하는 난분해성 독성 유기물에 대한 분해, 제거성능은 미약하다.

다만, 상기 산화제가 상기 코어-쉘 구조체와 조합되어 처리수에 적용되면, 상기 코어-쉘 구조체의 난분해성 독성 유기물의 분해, 제거성능이 현저히 향상될 수 있다.

상기 산화제가 과산화수소, 오존, 염소, 차아염소산, 과황산나트륨 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 과산화수소일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 산화제가 상기 코어-쉘 구조체와 조합되면, 슈퍼옥사이드 라디칼, 하이드록실 라디칼, 1중항 산소(singlet oxygen), 염소 라디칼, 설페이트 라디칼 등의 강력한 산화 라디칼의 생성을 촉진하여 난분해성 독성 유기물을 더욱 빠르게 분해할 수 있다.

상기 제거제로 분해, 제거될 수 있는 난분해성 미량 독성 유기물로는 17α-ethinylestradiol(EE2), 17β-estradiol(E2), estrone(E1), bisphenol A(BPA), oxytetracycline (OTC), 이부프로펜, 아세트아미노펜, 카페인 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 난분해성 독성 유기 물질 제거제의 제조방법을 도식화한 것이다. 도 1을 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 난분해성 독성 유기 물질 제거제의 제조방법이, (a) 구리 염과 환원제를 반응시켜 구리 나노입자를 생성하는 단계; (b) 상기 구리 나노입자, 철 전구체 및 용매를 포함하는 용액을 환원제와 반응시켜 구리 나노입자로 이루어진 코어와 자성 나노입자로 이루어진 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조체를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 코어-쉘 구조체 및 산화제를 혼합하는 단계;를 포함할 수 있다.

상기 (a) 단계에서 구리 염과 환원제를 반응시켜 영가(zero valent)구리 나노입자를 생성할 수 있다. 상기 구리 염은 영가구리의 전구 물질로서, 예를 들어, 황산구리, 염화구리 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 구리 염은 극성 용매, 예를 들어, 물에 2가의 구리 이온(Cu^{2 +})으로 용해되므로, 여기에 환원제를 가하여 상기 구리 이온을 영가구리로 환원시킬 수 있다. 상기 구리 이온이 용매 중에 분산된 상태에서 환원되므로 환원 시 과도하게 응집되지 않고 나노미터(nm) 단위의 직경을 가지는 영가구리 나노입자가 생성될 수 있다.

또한, 용매 중에 생성된 영가구리 나노입자를 정제수, 탈이온수, 메탄올, 에탄올 등으로 세척한 후 건조하여 고순도의 영가구리 나노입자를 얻을 수 있다.

상기 (b) 단계에서, 영가구리 나노입자, 철 전구체, 및 용매를 포함하는 용액을 환원제와 반응시켜 영가구리 나노입자로 이루어진 코어와 자성 나노입자로 이루어진 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조체를 제조할 수 있다. 상기 철 전구체는 용매에 철 이온(Fe^{2 +} 또는 Fe^{3 +})으로 용해될 수 있는 것으로, 그 종류가 특별히 제한되는 것은 아니다.

상기 용액을 환원제와 반응시키기 전에, 상기 용액에 초음파를 인가하여 영가구리 나노입자와 철 이온을 균일하게 분산시킬 필요가 있다. 영가구리 나노입자와 철 이온의 분산이 불균일한 상태에서 환원제와 반응시키게 되면, 영가구리 나노입자와 철 이온이 환원되어 생성된 자성 나노입자가 불규칙적으로 결합, 응집된 합금 입자가 생성되며, 이러한 합금 입자의 조성비의 편차도 커질 수 있다.

따라서, 상기 용액에 초음파를 인가하여 영가구리 나노입자와 철 이온을 균일하게 분산시킨 후, 즉, 상기 영가구리 나노입자의 주위에 철 이온이 균일하게 분포하도록 한 후, 환원제를 이용하여 상기 철 이온을 자성 나노입자로 환원시키면 상기 영가구리 나노입자로 이루어진 코어와 상기 자성 나노입자로 이루어진 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조체를 제조할 수 있고, 상기 코어-쉘 구조체의 형태, 크기, 조성비를 균일하게 구현할 수 있다. 상기 용액과 환원제의 반응온도는 80 내지 150℃, 바람직하게는, 80 내지 120℃일 수 있고, 반응시간은 10 내지 60분, 바람직하게는, 15 내지 45분일 수 있다.

또한, 용매 중에 생성된 코어-쉘 구조체를 정제수, 탈이온수, 메탄올, 에탄올 등으로 세척한 후 45 내지 75℃에서 15 내지 30시간 동안 건조하여 고순도의 코어-쉘 구조체를 얻을 수 있다.

상기 (a) 및 (b) 단계에서, 상기 환원제가 히드라진(N₂H₄), 차아인산나트륨(NaH₂PO₂), 소듐보로하이드라이드(NaBH₄), 포름알데히드(HCHO) 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 소듐보로하이드라이드(NaBH₄)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 (c) 단계에서 상기 코어-쉘 구조체 및 산화제를 혼합하여 난분해성 미량 독성 유기물 제거제를 얻을 수 있다.

상기 산화제가 과산화수소, 오존, 염소, 차아염소산, 과황산나트륨 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 과산화수소일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 다른 일 측면은, 상기 난분해성 미량 독성 유기물 제거제가 충전된 반응조를 포함하는 수처리장치를 제공한다. 상기 수처리장치는 상기 반응조의 후단에 자력선별기를 더 포함할 수 있다.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 수처리장치를 도식화한 것이다. 도 2를 참고하면, 처리하고자 하는 원수와 상기 코어-쉘 구조체를 접촉조에 주입하고 이들을 혼합하여 일정 시간 체류시켜 오염물을 제거한 후 처리수를 유출시킨다. 이 때, 필요 시, 처리효율을 향상시키기 위해 산화제를 주입할 수 있다. 처리수 유출 시, 과량의 코어-쉘 구조체가 유출수와 함께 유실될 수 있으므로, 이를 방지하기 위해 자력을 이용하여 코어-쉘 구조체를 유출수 일부와 함께 별도의 수로 또는 관로로 유도하여 접촉조로 반송할 수 있다.

도 3은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 수처리장치를 도식화한 것이다. 도 3을 참고하면, 유출수에 잔류하는 코어-쉘 나노체를 영구자석 또는 전자석을 포함하는 써스펜디드(suspended)형, 드럼(drum)형, 또는 풀리(pulley)형 자력선별기를 이용하여 유출수로부터 분리하여 접촉조로 반송할 수 있다.

즉, 상기 코어-쉘 구조체 중 쉘이 자성 나노입자로 이루어지므로, 상기 구조체에 자력, 자기장을 인가하는 것만으로도 상기 코어-쉘 구조체가 용이하게 분리, 회수될 수 있어 코어-쉘 구조체가 처리된 물과 함께 수계로 유출되는 것을 방지할 수 있고, 필요에 따라 회수된 구조체를 세척함으로써 상기 코어-쉘 구조체의 재이용성을 향상시킬 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예에 관하여 상세히 설명하기로 한다.

실시예 1~3 및 비교예 1~4

황산구리(CuSO₄·5H₂O)를 정제수에 용해시킨 수용액에 NaBH₄를 첨가하여 영가구리 나노입자를 생성하고, 이를 정제수로 세척 및 건조하였다.

제조된 영가구리 나노입자, iron(III) acetylacetonate(Fe(C₅H₇O₂)₃), 및 정제수를 혼합하고, 실온에서 30분 간 초음파를 조사하였다. 여기에 NaBH₄를 첨가하고, 80 내지 120℃에서 15 내지 45 분 간 혼합하여 영가구리 나노입자와 마그네타이트 나노입자가 각각 코어 및 쉘을 이루는 코어-쉘 구조체를 생성하였다.

이후, 상기 코어-쉘 구조체를 정제수, 에탄올 (Ethanol) 및 메탄올 (Methanol)로 세척하고 45 내지 75℃에서 15 내지 30 시간 동안 건조하여 코어-쉘 구조체를 수득하였고, 이를 일정 량의 과산화수소와 혼합하여 난분해성 독성 유기 물질 제거제를 얻었다.

비교예 5

황산구리(CuSO₄·5H₂O)를 정제수에 용해시킨 수용액에 NaBH₄를 첨가하여 영가구리 나노입자를 생성하고, 이를 정제수로 세척 및 건조하였다.

iron(III) acetylacetonate(Fe(C₅H₇O₂)₃)를 정제수에 용해시킨 수용액에 NaBH₄를 첨가하여 마그네타이트 나노입자를 생성하고, 이를 정제수로 세척 및 건조하였다.

영가구리 나노입자와 마그네타이트 나노입자에 포함된 철 원소의 몰 비가 1 : 1이 되도록 이들을 혼합하여 난분해성 독성 유기 물질 제거제를 얻었다.

제조된 난분해성 독성 유기 물질 제거제의 조성을 하기 표 1에 나타내었다.

구분	구리 : 마그네타이트 중 철 원소 (mol)	과산화수소 농도 (mM, 코어-쉘 구조체 1g/L당 농도)
실시예 1	1 : 1	20
실시예 2	1 : 2	20
실시예 3	1 : 3	20
비교예 1	1 : 0.3	20
비교예 2	-	20
비교예 3	0 : 1	20
비교예 4	1 : 0	20
비교예 5	1 : 1	-

실험예 1 : 코어-쉘 구조체의 구조 및 조성

도 4는 실시예 1에 따른 코어-쉘 구조체의 TEM 이미지이고, 도 5는 실시예 1에 따른 코어-쉘 구조체의 EDX 맵핑 분석결과이며, 도 6은 실시예 1에 따른 코어-쉘 구조체의 XRD 분석결과이다.

도 4를 참고하면, 구조체 내부의 코어와 외부의 쉘 구조로 이루어진 코어-쉘 구조체 및 이들이 응집된 상태를 확인할 수 있고, 특히, 쉘의 두께가 16.38nm로 측정되어 구조체의 반경 대비 약 50%임을 알 수 있다.

도 5를 참고하면, 단일의 코어-쉘 구조체에서 철(Fe), 산소(O), 및 구리(Cu) 성분을 확인할 수 있고, 도 6의 XRD 분석결과에서도 구리 피크와 마그네타이트 피크가 각각 관찰되었다.

실험예 2 : 난분해성 미량 독성 유기물질 제거성능 평가

실시예 및 비교예에 따른 제거제를 사용하여 처리수 중에 포함된 독성이 높은 난분해성 의약물질 중 하나인 oxytetracycline(OTC)에 대한 제거성능을 측정, 평가하였다. 처리수 중 OTC의 농도는 20mg/L이고, 처리수의 pH를 3으로 조절하였다.

도 7 및 도 8은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 난분해성 미량 독성 유기물질 제거제의 OTC 제거성능 평가결과를 나타낸 그래프이다.

도 7은 코어-쉘 구조체의 조성비에 따른 난분해성 미량 독성 유기물질 제거제의 OTC 제거성능 평가결과를 나타낸다. 도 7을 참고하면, 실시예 1 내지 3의 OTC 제거성능이 비교예 1에 비해 우수하고, 특히, 코어-쉘 구조체를 이루는 영가구리 나노입자와 마그네타이트 나노입자 중 철 원소의 몰 비가 각각 1 : 1인 실시예 1의 OTC 제거성능이 가장 우수하였다. 반면, 비교예 1의 코어-쉘 구조체는 마그네타이트의 비율이 낮아 OTC 제거성능이 상대적으로 저하되었다.

도 8은 코어-쉘 구조체, 단일 금속 나노입자 및 과산화수소의 난분해성 미량 독성 유기물질 제거제의 OTC 제거성능 평가결과를 나타낸다. 도 8을 참고하면, 실시예 1의 OTC 제거성능이 비교예 2 내지 5에 비해 우수하였다. 구체적으로, 과산화수소만 사용한 비교예 2에서는 OTC가 거의 제거되지 않았고, 마그네타이트 나노입자와 과산화수소를 사용한 비교예 3과 구리 나노입자와 과산화수소를 사용한 비교예 4의 경우, 실시예 1에 비해 OTC 제거성능이 미약하였다.

특히, 영가구리 나노입자-마그네타이트 나노입자로 이루어진 코어-쉘 구조체를 사용한 실시예 1은 영가구리 나노입자와 마그네타이트 나노입자가 단순 혼합된 비교예 5에 비해 OTC 제거성능이 현저히 향상되어 코어-쉘 구조체를 포함하는 제거제의 OTC 제거성능이 가장 우수함을 알 수 있다.

실험예 3 : 코어-쉘 구조체의 재이용성 평가

실시예 1의 코어-쉘 구조체의 재이용성을 평가하기 위해 OTC 제거성능이 지속되는지 여부를 5회에 걸쳐 평가하였고, 그 결과를 도 9에 나타내었다. 도 9를 참고하면, 실시예 1의 코어-쉘 구조체는 증류수 내 OTC 제거성능이 일정하게 유지되었다. 또한, 전술한 것과 같이 실시예 1의 코어-쉘 구조체는 사용 후 용이하게 회수될 수 있으므로, 회수된 구조체를 세척함으로써 OTC 제거성능을 회복할 수 있을 것으로 예상된다.

전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.

본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (11)

1. 구리 나노입자로 이루어진 코어와 철 원소(Fe)를 함유하는 자성 나노입자로 이루어진 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조체; 및
   산화제를 포함하고,
   상기 코어-쉘 구조체가 상기 구리 나노입자 1몰에 대해 상기 자성 나노입자 중 철 원소(Fe) 0.5 내지 3몰을 포함하는, 난분해성 미량 독성 유기물 제거제.
2. 제1항에 있어서,
   상기 구리 나노입자가 영가구리로 이루어진, 난분해성 미량 독성 유기물 제거제.
3. 제1항에 있어서,
   상기 자성 나노입자가 마그네타이트(Fe₃O₄), 헤마타이트(α-Fe₂O₃), 마그헤마이트(γ-Fe₂O₃), 삼산화이철(β-Fe₂O₃, ε-Fe₂O₃), 일산화철(FeO) 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 난분해성 미량 독성 유기물 제거제.
4. 삭제
5. 제1항에 있어서,
   상기 쉘의 두께가 5 내지 30nm인, 난분해성 미량 독성 유기물 제거제.
6. 제1항에 있어서,
   상기 산화제가 과산화수소, 오존, 염소, 차아염소산, 과황산나트륨 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 난분해성 미량 독성 유기물 제거제.
7. (a) 구리 염과 환원제를 반응시켜 구리 나노입자를 생성하는 단계;
   (b) 상기 구리 나노입자, 철 전구체 및 용매를 포함하는 용액을 환원제와 반응시켜 구리 나노입자로 이루어진 코어와 철 원소(Fe)를 함유하는 자성 나노입자로 이루어진 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조체를 제조하는 단계; 및
   (c) 상기 코어-쉘 구조체 및 산화제를 혼합하는 단계;를 포함하고,
   상기 코어-쉘 구조체가 상기 구리 나노입자 1몰에 대해 상기 자성 나노입자 중 철 원소(Fe) 0.5 내지 3몰을 포함하는, 난분해성 미량 독성 유기물 제거제의 제조방법.
8. 제7항에 있어서,
   상기 환원제가 히드라진(N₂H₄), 차아인산나트륨(NaH₂PO₂), 소듐보로하이드라이드(NaBH₄), 포름알데히드(HCHO) 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 난분해성 미량 독성 유기물 제거제의 제조방법.
9. 제7항에 있어서,
   상기 산화제가 과산화수소, 오존, 염소, 차아염소산, 과황산나트륨 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 난분해성 미량 독성 유기물 제거제의 제조방법.
10. 제1항 내지 제3항, 및 제5항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 난분해성 미량 독성 유기물 제거제가 충전된 반응조를 포함하는, 수처리장치.
11. 제10항에 있어서,
    상기 반응조의 후단에 자력선별기를 더 포함하는, 수처리장치.

Images