CN115504601B - 一种基于过氧乙酸活化的医院污水杀菌除污方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于过氧乙酸活化的医院污水杀菌除污方法，包括以下步骤：向医院污水中加入过氧乙酸和CoFe二元类水滑石，在搅拌条件下处理所述污水，控制所述污水的pH值为5～9，控制污水处理时间为20～40min，在污水处理过程中，CoFe二元类水滑石活化过氧乙酸产生有机自由基和羟基自由基降解所述污水中的有机污染物和消杀所述污水中的微生物，完成对一批次的污水处理后，将CoFe二元类水滑石回收用于下一批次的污水处理；所述CoFe二元类水滑石是将NaOH与Na2CO3的混合盐溶液滴加至二价钴盐与三价铁盐的混合盐溶液中，在60～70℃充分搅拌反应得到的。本发明可在去除医院污水中的有机物时实现对病原微生物的同步消杀，提高对医院污水的处理效率，降低处理成本。
Description
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，涉及一种基于过氧乙酸活化的医院污水杀菌除污方法。
背景技术
近年来，随着新型冠状病毒的爆发，医院废水的处理受到了极大的重视。医院废水作为一种特殊的废水，其主要污染物包括药物、病毒、抗性基因以及细菌等。废水中的抗生素(例如使用量较多和使用范围较广的磺胺类抗生素)和细菌(例如大肠杆菌)等，若不经过处理直接排放，会严重威胁水生环境和人体健康，这些污染物的有效处理逐渐受到人们的重视。
目前，对于水体中的抗生素类污染物，常用的方法包括吸附、絮凝、生物处理等，但这些方法对抗生素污染物的去除效果不佳，同时，抗生素等物质对水体中的微生物具有抑制作用，进而会降低生物法对抗生素的去除效果。对于一些常用的以氯和高锰酸钾等作为氧化剂的化学氧化法，往往需要消耗较多的氧化剂，对氧化剂利用效率较低，二次污染较为严重。高级氧化技术(AOPs)近年来得到了广泛的关注，目前大量的研究证明高级氧化技术可以有效去除水体中的抗生素和抗性基因等有害物质，并且能高效利用氧化剂和减少二次污染。
在众多的氧化剂中，过氧乙酸(PAA)是一种有机过氧酸，作为消毒剂、杀菌剂、漂白剂、杀菌剂、氧化剂和聚合催化剂而广泛应用。基于PAA的高级氧化技术(PAA-AOPs)因具有较高的同步消杀的功能，可同时去除废水中的细菌和难降解有机污染物，例如大肠杆菌以及抗生素等，其在医院废水等废水的处理中具有明显的优势。PAA可通过紫外、超声、热以及催化剂等方式活化，其中，非均相金属基催化剂因催化活性高，方便回收利用，不受水质影响等优点被广泛应用。
关于非均相催化剂，目前有报道利用钴和铁来制备非均相催化剂来活化PAA并进行废水降解的研究，但是，现有技术报道的以铁和钴为基础制备的非均相催化剂在活化PAA降解废水时，仍然存在着一些问题，包括对废水的降解效率不高，金属离子溶出造成非均相催化剂的稳定性和循环使用性能不佳，废水处理时适用的pH范围窄，非均相催化剂的制备过程复杂、制备成本较高等问题，这些都阻碍了方法的规模化应用。例如，Wang,B.等报道了采用CoFe2O4活化PAA降解磺胺甲恶唑的方法[参见Applied Catalysis B:Environmental,280(2021)]，该方法在中性条件下，用200μmol/L的PAA和0.1 g/L的CoFe2O4对10μmol/L的磺胺甲恶唑(SMX)进行降解的效果最佳，反应30min后对SMX的去除率为87.3％。一方面，废水pH值的变化对其降解SMX有明显的影响，仅在pH＝7时具有80％左右的降解率，当pH＝5～6时，降解率为50％～60％，当pH＝8时，降解率仅为40％，当pH＝3或9时，降解率不超过10％，其适用的pH范围有限，在实际应用时需用大量的酸碱来调节废水的pH值到适用范围，这不利于废水处理成本的降低；另一方面，该方法整体的降解效率还有待提高。再例如，有利用化学镀的方法制备或者焙烧的方法基于钴和铁来制备用于活化PAA的非均相催化剂的，但其制备过程相对复杂，制备的催化剂的循环使用性能有限。不利于催化剂和废水处理成本的降低。
基于上述技术现状，若能开发出制备成本低廉、循环使用性能优异，对PAA具有高效活化能力的非均相催化剂来活化PAA对医院污水中的抗生素等污染物以及细菌等病原微生物进行降解和同步消杀，对于降低医院污水处理成本和提高医院污水的处理效率都将产生积极的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种基于过氧乙酸活化的医院污水杀菌除污方法，以在去除医院污水中的难降解有机物时实现对病原微生物的同步消杀，提高对医院污水的处理效率，降低医院污水的处理成本。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种基于过氧乙酸活化的医院污水杀菌除污方法，包括以下步骤：
向医院污水中加入过氧乙酸(PAA)和CoFe二元类水滑石，在搅拌条件下处理所述污水，控制所述污水的pH值为5～9，控制污水处理时间为20～40min，在污水处理过程中，CoFe二元类水滑石活化过氧乙酸产生有机自由基和羟基自由基降解所述污水中的有机污染物和消杀所述污水中的微生物，完成对一批次的污水处理后，将CoFe二元类水滑石回收用于下一批次的污水处理；
所述CoFe二元类水滑石是将NaOH与Na2CO3的混合盐溶液滴加至二价钴盐与三价铁盐的混合盐溶液中，在60～70℃充分搅拌反应得到的。
进一步地，上述基于过氧乙酸活化的医院污水杀菌除污方法的技术方案中，所述CoFe二元类水滑石的制备方法如下：
(1)将水溶性二价钴盐和水溶性三价铁盐溶解于水中，得到混合盐溶液，该混合盐溶液中，Co2+与Fe3+的摩尔比为(1～3):(1～3)；将NaOH与Na2CO3溶解于水中配制成混合碱溶液；
(2)将混合碱溶液在搅拌条件下滴加至混合盐溶液中，控制反应液的pH值为9.0～11.0，然后在60～70℃搅拌反应15～20h，固液分离，收集固相，用水洗涤所得固相至洗出液呈中性，烘干，粉碎，得到CoFe二元类水滑石。
上述基于过氧乙酸活化的医院污水杀菌除污方法的技术方案中，所述混合盐溶液中，Co2+与Fe3+的总浓度优选为0.5～1mol/L。
上述基于过氧乙酸活化的医院污水杀菌除污方法的技术方案中，所述混合碱溶液中，NaOH的浓度优选为1～2mol/L，Na2CO3的浓度优选为0.5～1mol/L。
上述基于过氧乙酸活化的医院污水杀菌除污方法的技术方案中，控制混合碱溶液的滴加速度为5～10mL/min。
上述基于过氧乙酸活化的医院污水杀菌除污方法的技术方案中，过氧乙酸和CoFe二元类水滑石在污水中的加入量可以根据污水的水质情况进行调整。优选地，过氧乙酸的加入量应使过氧乙酸在污水中的浓度为0.2～0.4mmol/L，CoFe二元类水滑石在污水中的加入量为30～70mg/L。
上述基于过氧乙酸活化的医院污水杀菌除污方法的技术方案中，所述污水处理时间可以根据污水的水质情况在上述限定的范围内进行调整。
本发明以降解磺胺甲恶唑(SMX)废水为例，通过实验证实，本发明所述CoFe二元类水滑石在使用过程中金属离子的溶出量极少，具有优异的稳定性和循环使用性能，循环利用1～2次，对污染物的去除率可以保持在90％左右，循环利用3～4次，对污染物的去除率可以保持在80％左右。因此，综合污水处理效果和成本来考虑，上述基于过氧乙酸活化的医院污水杀菌除污方法的技术方案中，CoFe二元类水滑石的循环利用次数可以为3～4次。
本发明通过实验证实，本发明的方法对磺胺类抗生素，例如，磺胺甲恶唑(SMX)、磺胺异恶唑(SIZ)、磺胺塞唑(STZ)、磺胺甲基嘧啶(SMR)、磺胺嘧啶(SDZ)和磺胺吡啶(SPD)等具有优异的降解能力。同时，本发明还通过实验证实，本发明的方法产生的自由基能严重破坏抗性大肠杆菌的细胞结构，从而实现对细菌的消杀。以上实验结果说明，本发明的方法特别适用于处理含有包括抗生素在内的有机污染物和包括细菌在内的微生物的废水的处理，可以同时杀灭其中的微生物并降解其中的有机污染物。而医院污水中通常含有包括抗生素在内的药物和包括细菌、病毒等在内的病原微生物，因而本发明的方法特别适用于对医院污水进行处理。
本发明基于过氧乙酸活化的医院污水杀菌除污方法的原理如下：
CoFe二元类水滑石在活化PAA的过程中，CoFe二元类水滑石中的钴离子起主要的活性作用，CoFe二元类水滑石中的钴离子活化PAA后可以产生羟基自由基(·OH)，有机自由基RO·(例如如CH3C(O)O·和CH3C(O)OO·)以及高价铁(Fe(Ⅳ))，同时，CoFe二元类水滑石中的铁离子能提高CoFe二元类水滑石的电化学性能，促进三价钴离子的转化为二价钴离子，从而提高CoFe二元类水滑石对PAA的活化能力。医院污水中的污染物在多种活性氧物种的存在条件下可以得到较快的降解，同时医院污水中的微生物在活性氧物种存在的条件下可以得到快速的消杀。
上述基于过氧乙酸活化的医院污水杀菌除污方法的技术方案中，所述医院污水中包括抗生素和细菌，所述抗生素包括但不限于磺胺类抗生素，所述细菌包括但不限于大肠杆菌。
上述基于过氧乙酸活化的医院污水杀菌除污方法的技术方案中，所述医院污水中含有的有机污染物的浓度通常不超过40μmol/L。
本发明还通过实验证实，本发明的方法可以抵抗水体中的Clˉ对污染物降解的影响，因此，所述还可以用于处理含有Clˉ的医院污水。
与现有技术相比，本发明提供的技术方案产生了以下有益的技术效果：
1.本发明提供了一种基于过氧乙酸活化的医院污水杀菌除污方法，该方法向医院污水中加入过氧乙酸和CoFe二元类水滑石，在搅拌条件下处理所述污水，控制所述污水的pH值为5～9，控制污水处理时间为20～40min，在污水处理过程中，CoFe二元类水滑石活化过氧乙酸产生有机自由基和羟基自由基降解所述污水中的有机污染物和消杀所述污水中的微生物，完成对一批次的污水处理后，将CoFe二元类水滑石回收用于下一批次的污水处理。本发明的方法可以实现对医院污水中的有机物(例如抗生素等药物)和微生物(例如病原细菌)的同步降解和消杀，并且对医院污水具有很好的处理效率。
2.本发明通过实验证实，本发明所述CoFe二元类水滑石在使用过程中金属离子的溶出量极少，具有优异的稳定性和循环使用性能，循环利用1～2次，对污染物的去除率可以保持在90％左右，循环利用3～4次，对污染物的去除率可以保持在80％左右。本发明的方法克服了现有基于钴和铁制备的用于活化PAA的非均相催化剂存在的循环使用性能差的不足，延长了催化剂的使用寿命。同时，本发明的方法对污水的pH值适用范围广，对pH值为5～9的污水均具有优异的处理效果。以上特点都可以降低废水处理成本，有利于在实际的医院污水处理中推广应用。
3.本发明通过实验证实，本发明的方法对磺胺类抗生素，例如，磺胺甲恶唑(SMX)、磺胺异恶唑(SIZ)、磺胺塞唑(STZ)、磺胺甲基嘧啶(SMR)、磺胺嘧啶(SDZ)和磺胺吡啶(SPD)等具有优异的降解能力。同时，本发明的方法产生的自由基能严重破坏抗性大肠杆菌的细胞结构，从而实现对细菌的消杀。特别适用于处理含有包括抗生素在内的有机污染物和包括细菌在内的微生物的废水的处理，可以同时杀灭其中的微生物并降解其中的有机污染物。本发明为医院污水的高效处理提供了新的途径。
4.本发明所述方法中，用于活化过氧乙酸的CoFe二元类水滑石的制备方法简单，生产成本低廉，并且CoFe二元类水滑石活化过氧乙酸产生自由基的能力强，CoFe二元类水滑石的用量少，当其在污水中的添加量仅为30～70mg/L时，即可活化过氧乙酸产生优异的去除有机污染物和病原微生物的能力，同时，CoFe二元类水滑石具有良好的稳定性，可以避免因催化剂组分的溶出过多而造成二次污染，具有良好的应用前景。
附图说明
图1是对实施例1制备的CoFe-LDH的表征结果，其中，(a)图是SEM图，(b)图是EDS图谱，(c)图是XRD图，(d)图是FTIR谱图。
图2是对不同磺胺类污染物的降解情况。
图3是单独的Co2Fe1-LDH，单独的H2O2，以及单独的PAA对SMX的降解能力测试结果。
图4是对CoFe-LDH的循环使用性能的测试结果。
图5是不同的反应条件对SMX降解效果的影响的测试结果，其中的(a)图采用了不同钴铁比的CoFe-LDH，(b)图采用了不同的CoFe-LDH投加量，(c)图采用了不同的PAA添加量，(d)图采用了不同的SMX浓度，(e)图采用了不同的pH值。
图6是添加不同的淬灭剂对Co2Fe1-LDH/PAA体系降解SMX的影响。
图7是不同种类和浓度的阴离子共存对降解效果影响的测试结果。
图8是单独的PAA、单独的Co2Fe1-LDH以及PAA/Co2Fe1-LDH体系对杀灭抗性大肠杆菌的影响。
图9是不同反应条件对杀菌效果的影响的测试结果，其中的(A)图采用了不同的CoFe-LDH投加量，(B)图采用了不同的PAA添加量。
图10是对抗性大肠杆菌处理不同时间后细胞形态的SEM图。
图11的(a)(b)两图分别是处理前和处理后的医院污水的三维荧光检测结果。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明提供的基于过氧乙酸活化的医院污水杀菌除污方法作进一步说明。有必要指出，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员根据上述发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整进行具体实施，仍属于本发明的保护范围。
下述各实施例中，所采用的过氧乙酸(PAA)为分析纯的PAA。
实施例1
本实施例中，制备CoFe二元类水滑石(CoFe-LDH)，步骤如下：
(1)将Co(NO3)2.6H2O和Fe(NO3)3.9H2O溶解于去离子水中，得到混合盐溶液，该混合盐溶液中，Co2+与Fe3+的总浓度为0.5mol/L，Co2+与Fe3+的摩尔比为2:1。
将NaOH与Na2CO3溶解于水中，配制成NaOH和Na2CO3浓度均未1mol/L的混合碱溶液。
(2)将混合碱溶液在搅拌条件下以5～10mL/min的滴加速率滴加至混合盐溶液中，控制反应液的pH值为10±1，然后在65℃搅拌反应20h，离心分离所得沉淀，用去离子水洗涤所得沉淀至洗出液呈中性，烘干，研磨，得到CoFe二元类水滑石，记作Co2Fe1-LDH。
调整步骤(1)配制的混合盐溶液中Co2+与Fe3+的摩尔比，按照上述步骤(1)(2)的操作制备得到一系列钴铁比不同的CoFe二元类水滑石，具体如下：
控制步骤(1)配制的混合盐溶液中Co2+与Fe3+的总浓度为0.5mol/L，Co2+与Fe3+的摩尔比为1:1、1:2、1:3、3:1，将制备得到的CoFe二元类水滑石，分别记作Co1Fe1-LDH、Co1Fe2-LDH、Co1Fe3-LDH、Co3Fe1-LDH。
实施例2
本实施例中，对实施例1制备的Co2Fe1-LDH进行表征。
采用扫描电镜(SEM)、X射线衍射图谱(XRD)、元素分布EDS和傅里叶红外(FT-IR)对实施例1制备的Co2Fe1-LDH进行表征，结果如图1所示。
图1的(a)图的SEM结果显示，CoFe-LDH为层状结构，且分层明显，具有明显的LDH特征，同时，层状结构上面具有小的凸起结构，增加了材料的比表面积，可提供更多的活性位点。由图1的(b)图的元素分布测试结果可知，CoFe-LDH中的各元素，例如，Co、Fe分布均匀。图1的(c)图的X射线衍射(XRD)测试结果显示，Co2Fe1-LDH具备明显的LDH特征峰，具体包括(0 0 3),(0 0 6),(0 1 2),(0 1 5),(0 1 8),(1 1 0)和(1 1 3)晶面。同时，对实施例1制备的Co1Fe1-LDH、Co1Fe2-LDH、Co1Fe3-LDH、Co3Fe1-LDH进行XRD测试，结果表明，不同钴铁比的CoFe-LDH具有相似的特征峰，但是衍射峰强度有所差异，表明不同钴铁比的CoFe-LDH的结构有所差异。图1的(d)图的傅里叶红外(FTIR)图谱表明，实施例1制备的CoFe-LDH中含有的官能团包括羟基、金属和氧及羟基加合物，还包括碳酸根。
实施例3
本实施例中，考察实施例1制备的Co2Fe1-LDH活化PAA对不同磺胺类污染物，例如磺胺(SA)、磺胺甲恶唑(SMX)、磺胺异恶唑(SIZ)、磺胺塞唑(STZ)、磺胺甲基嘧啶(SMR)、磺胺嘧啶(SDZ)和磺胺吡啶(SPD)的降解能力。
(1)用去离子水将SA、SMX、SIZ、STZ、SMR、SDZ和SPD分别配制成浓度为20μmol/L的溶液作为模拟废水。
(2)向各模拟废水中加入过氧乙酸(PAA)和Co2Fe1-LDH，在搅拌条件下处理模拟废水，控制各模拟废水的pH值为6.4，PAA的加入量应使PAA在模拟废水中的浓度为0.2mmol/L，Co2Fe1-LDH在模拟废水中的加入量为50mg/L，控制各模拟废水的处理时间为30min。
在废水处理过程中，每间隔5min进行一次取样测定污染物浓度C，污染物浓度的测定方法为：将取样的溶液用滤膜过滤并加入硫代硫酸钠终止反应，用液相色谱(HPLC)测定污染物浓度。将污染物的初始浓度记作C0，计算C/C0随废水处理时间的变化情况，结果如图2所示。
由图2可知，PAA/Co2Fe1-LDH体系对不同磺胺类污染物均有较好的去除效果，其对SIZ、SMX和STZ的去除效果最好，在废水处理时间为30min时，对相应污染物的去除率接近90％或者在90％以上；其对SMR、SPD和SDZ的去除效果稍微弱于SIZ、SMX和STZ，但仍然能够达到80％左右的去除率。说明本发明提供的方法对大部分的磺胺类抗生素具有较好的去除效果，但具体到不同种类的磺胺污染物，降解效果还是具有一定的差异性。
实施例3
本实施例中，考察单独的考察实施例1制备的Co2Fe1-LDH，单独的H2O2，以及单独的PAA对污染物(以SMX为例)的降解能力。
(1)用去离子水将SMX配制成浓度为20μmol/L的溶液作为模拟废水。
(2)向模拟废水中加入单独的Co2Fe1-LDH，单独的H2O2，或者单独的PAA，在搅拌条件下处理模拟废水，控制模拟废水的pH值为6.4，控制模拟废水的处理时间为30min。
当加入单独的Co2Fe1-LDH时，Co2Fe1-LDH的加入量应使Co2Fe1-LDH在模拟废水中的浓度为50mg/L；当加入单独的H2O2时，H2O2的加入量应使H2O2在模拟废水中的浓度为0.2mmol/L；当加入单独的PAA时，PAA的加入量应使PAA在模拟废水中的浓度为0.2mmol/L。
在废水处理过程中，每间隔5min进行一次取样测定污染物浓度C，污染物浓度的测定方法为：将取样的溶液用滤膜过滤并加入硫代硫酸钠终止反应，用液相色谱(HPLC)测定污染物浓度。将污染物的初始浓度记作C0，计算C/C0随废水处理时间的变化情况，结果如图3所示。
由图3可知，Co2Fe1-LDH的吸附能力、单独的H2O2和单独的PAA的氧化能力对污染物的去除效果几乎可以忽略不计，污染物的去除主要是依靠CoFe二元类水滑石活化PAA活化后产生的。
实施例4
本实施例中，以处理SMX模拟废水为例，考察实施例1制备的Co2Fe1-LDH活化PAA处理废水时的金属离子溶出情况和Co2Fe1-LDH的循环使用性能。
(1)用去离子水将SMX配制成浓度为20μmol/L的溶液作为模拟废水。
(2)向模拟废水中加入PAA和Co2Fe1-LDH，在搅拌条件下处理模拟废水，控制模拟废水的pH值为6.4，PAA的加入量应使PAA在模拟废水中的浓度为0.2mmol/L，Co2Fe1-LDH在模拟废水中的加入量为50mg/L，控制模拟废水的处理时间为30min。
(3)每次废水处理完成后，过滤分离出模拟废水中的Co2Fe1-LDH用于下一次废水处理，处理方法同本实施例的步骤(1)(2)，采用原子吸收分光光度计测定的处理后的废水中的金属离子浓度。Co2Fe1-LDH一共循环利用4次。并在每次循环利用之后，测定模拟废水中Co离子和Fe离子的溶出量。
采用原子吸收分光光度计测定的处理后的废水中的金属离子浓度，结果显示，每一次模拟废水处理后，废水中金属离子的浓度均在0.1mg/L以下。每次废水处理完成后，取样测定SMX浓度，计算SMX去除率，4次循环利用对SMX的去除率的情况如图4所示。
由图4可知，第1次循环对SMX的去除率为95.3％，第2次循环对SMX的去除率为87.2％，第3次循环对SMX的去除率为81.2％，第4次循环对SMX的去除率为78.6％。由此说明，采用本发明的方法，利用Co2Fe1-LDH活化PAA降解SMX，将Co2Fe1-LDH循环利用4次，对SMX的去除率仍然可以保持在80％左右，Co2Fe1-LDH具有优异的循环使用性能。同时，Co离子和Fe离子的溶出量测试表明，二者的溶出量均低于100μg/L，这也说明本发明的CoFe二元类水滑石具有优异的稳定性，可有效地控制金属离子的溶出流失，有效减少催化活性点位的减少，保障了CoFe二元类水滑石具有更好的循环寿命。
实施例5
本实施例中，以处理SMX模拟废水为例，考察实施例1制备的Co1Fe1-LDH、Co1Fe2-LDH、Co2Fe1-LDH、Co1Fe3-LDH以及Co3Fe1-LDH活化PAA降解SMX的能力的差异。
(1)用去离子水将SMX配制成浓度为20μmol/L的溶液作为模拟废水。
(2)向模拟废水中加入PAA和CoFe-LDH，在搅拌条件下处理模拟废水，控制模拟废水的pH值为6.4，PAA的加入量应使PAA在模拟废水中的浓度为0.2mmol/L，Co2Fe1-LDH在模拟废水中的加入量为50mg/L，控制模拟废水的处理时间为30min。在废水处理过程中，每间隔5min进行一次取样测定污染物浓度C，将污染物的初始浓度记作C0，计算C/C0。
该步骤中，共设置5组实验，每组实验向模拟废水中添加的CoFe-LDH分别为Co1Fe1-LDH、Co1Fe2-LDH、Co2Fe1-LDH、Co1Fe3-LDH以及Co3Fe1-LDH，各组实验中，C/C0随废水处理时间的变化情况如图5的(a)图所示。
由图5的(a)图可知，Co1Fe1-LDH、Co1Fe2-LDH、Co2Fe1-LDH、Co1Fe3-LDH以及Co3Fe1-LDH活化PAA对SMX的降解能力相差不明显，均可达到90％左右的污染物去除率，其中以Co2Fe1-LDH活化PAA降解SMX的能力最强，Co1Fe1-LDH和Co1Fe3-LDH次之。
实施例6
本实施例中，以处理SMX模拟废水为例，考察不同添加量的Co2Fe1-LDH活化PAA降解SMX的能力的差异。
(1)用去离子水将SMX配制成浓度为20μmol/L的溶液作为模拟废水。
(2)向模拟废水中加入PAA和Co2Fe1-LDH，在搅拌条件下处理模拟废水，控制模拟废水的pH值为6.4，PAA的加入量应使PAA在模拟废水中的浓度为0.2mmol/L，控制模拟废水的处理时间为30min。在废水处理过程中，每间隔5min进行一次取样测定污染物浓度C，将污染物的初始浓度记作C0，计算C/C0。
该步骤中，共设置6组实验，每组实验中Co2Fe1-LDH在模拟废水中的加入量为10、30、50、70、100、200mg/L，各组实验中，C/C0随废水处理时间的变化情况如图4的(b)图所示。
由图5的(b)图可知，在其他实验条件不变的情况下，随着Co2Fe1-LDH添加量的增加，对污染物的出去率越高，综合考虑污染物去除率和废水处理成本，Co2Fe1-LDH在模拟废水中的添加量为50mg/L左右时，例如30～70mg/L的添加量都是比较合适的。
实施例7
本实施例中，以处理SMX模拟废水为例，考察Co2Fe1-LDH活化不同浓度的PAA降解SMX的能力的差异。
(1)用去离子水将SMX配制成浓度为20μmol/L的溶液作为模拟废水。
(2)向模拟废水中加入PAA和Co2Fe1-LDH，在搅拌条件下处理模拟废水，控制模拟废水的pH值为6.4，Co2Fe1-LDH在模拟废水中的加入量为50mg/L，控制模拟废水的处理时间为30min。在废水处理过程中，每间隔5min进行一次取样测定污染物浓度C，将污染物的初始浓度记作C0，计算C/C0。
该步骤中，共设置6组实验，每组实验中PAA的加入量应使PAA在模拟废水中的浓度分别0.1、0.2、0.4、0.8、1.0、2.0mmol/L，各组实验中，C/C0随废水处理时间的变化情况如图5的(c)图所示。
由图5的(c)图可知，在其他实验条件不变的情况下，随着PAA添加量的增加，对污染物的去除率提高，在综合考虑污染物处理率和废水处理成本，PAA在废水中的添加量为0.2～0.4mmol/L时是比较合适的。
实施例8
本实施例中，以处理SMX模拟废水为例，考察Co2Fe1-LDH活化PAA降解不同浓度的SMX的效果。
(1)用去离子水将SMX分别配制成浓度为4、10、20、30、40μmol/L的溶液作为模拟废水。
(2)向各模拟废水中加入PAA和Co2Fe1-LDH，在搅拌条件下处理模拟废水，控制模拟废水的pH值为6.4，PAA的加入量应使PAA在模拟废水中的浓度为0.2mmol/L，Co2Fe1-LDH在模拟废水中的加入量为50mg/L，控制模拟废水的处理时间为30min。在废水处理过程中，每间隔5min进行一次取样测定污染物浓度C，将污染物的初始浓度记作C0，计算C/C0。
该步骤中，共设置5组实验，每组实验中，模拟废水的浓度分别为4、10、20、30、40μmol/L，各组实验中，C/C0随废水处理时间的变化情况如图5的(d)图所示。
由图5的(d)图可知，SMX的浓度越高，对污染物的去除效果越差，当SMX的浓度为4μmol/L和10μmol/L时，处理30min后，对SMX的去除率可以达到100％，当SMX的浓度为20μmol/L时，处理30min后，对SMX的去除率可以达到约95％，当SMX的浓度为30μmol/L时，处理30min后，对SMX的去除率可以达到接近90％。说明采用本发明的方法对30μmol/L以下的SMX均具有良好的降解能力。
实施例9
本实施例中，以处理SMX模拟废水为例，考察Co2Fe1-LDH活化PAA降解不同pH值的废水的效果。
(1)用去离子水将SMX配制成浓度为20μmol/L的溶液，然后分别调节SMX溶液的pH值至3.0、5.0、6.4、7.0、9.0、11.0之后作为模拟废水。
(2)向各模拟废水中加入PAA和Co2Fe1-LDH，在搅拌条件下处理模拟废水，控制模拟废水的pH值为6.4，PAA的加入量应使PAA在模拟废水中的浓度为0.2mmol/L，Co2Fe1-LDH在模拟废水中的加入量为50mg/L，控制模拟废水的处理时间为30min。在废水处理过程中，每间隔5min进行一次取样测定污染物浓度C，将污染物的初始浓度记作C0，计算C/C0。
该步骤中，共设置5组实验，每组实验模拟废水的pH值分别为3.0、5.0、6.4、7.0、9.0、11.0，各组实验中，C/C0随废水处理时间的变化情况如图5的(e)图所示。
由图5的(e)图可知，当废水的pH值处于5.0～9.0之间时，本发明的方法对污染物具有良好的去除效果，说明本发明的方法可以在较宽的pH范围内高效去除污染物。
实施例10
本实施例中，采用多种淬灭剂探究Co2Fe1-LDH/PAA体系在降解废水时产生的活性氧化物种的类型。采用的淬灭剂为甲醇(MeOH)，叔丁醇(TBA)，2,4-己二烯(2,4-HD)，甲基亚砜(PMSO)，分别用来淬灭体系中产生的自由基，羟基自由基(·OH)，有机自由基(RO·)，高价态铁。
(1)用去离子水将SMX配制成浓度为20μmol/L的溶液作为模拟废水。
(2)向模拟废水中加入PAA和Co2Fe1-LDH，在搅拌条件下处理模拟废水，控制模拟废水的pH值为6.4，PAA的加入量应使PAA在模拟废水中的浓度为0.2mmol/L，Co2Fe1-LDH在模拟废水中的加入量为50mg/L，控制模拟废水的处理时间为30min。
在步骤(2)中，分别向模拟废水中加入不同浓度和不同类型的淬灭剂，具体如下：
空白组：不添加任何淬灭剂；
MeOH组：向模拟废水中分别加入MeOH至MeOH的浓度为20和200mmol/L；
TBA组：向模拟废水中分别加入TBA至TBA的浓度为20和200mmol/L；
2,4-HD组：向模拟废水中分别加入2,4-HD至2,4-HD的浓度为10和20mmol/L；
PMSO组：向模拟废水中分别加入PMSO至PMSO的浓度为0.05和0.1mmol/L；
在废水处理过程中，每间隔5min进行一次取样测定污染物浓度C，将污染物的初始浓度记作C0，计算C/C0。通过对比空白组和其他添加淬灭剂的各组的污染物降解率，可知添加相应的淬灭剂后对降解的抑制效果，抑制效果越大，说明该淬灭剂淬灭的自由基对污染物降解的影响越大，该自由基越容易成为污染物降解中主要的自由基。结果如图6所示，当添加20mmol/L和200mmol/L的TBA时，SMX的降解仅受到了略微的的抑制，基本能实现全部降解；当添加0.05mmol/L和0.1mmol/L的PMSO时，对SMX的降解的影响也很小；当加入2,4-HD和MeOH后，SMX的降解受到了极大的影响，说明有机自由基(RO·)是本发明降解污染物的主要活性氧化物种，同时羟基自由基和高价铁对污染物的降解也起到了一定的作用。
实施例11
本实施例中，以处理SMX模拟废水为例，探究水体中常见的阴离子和腐殖酸对Co2Fe1-LDH活化PAA降解废水的影响。
(1)用去离子水将SMX配制成浓度为20μmol/L的溶液，然后加入HCO3 -至SMX溶液中HCO3 -的浓度分别为0、0.1、1、10mmol/L，得到模拟废水。
用去离子水将SMX配制成浓度为20μmol/L的溶液，然后加入HPO4 2-至SMX溶液中HPO4 2-的浓度分别为0、0.1、1、10mmol/L，得到模拟废水。
用去离子水将SMX配制成浓度为20μmol/L的溶液，然后加入Cl-至SMX溶液中Cl-的浓度分别为0、0.1、1、10mmol/L，得到模拟废水。
用去离子水将SMX配制成浓度为20μmol/L的溶液，然后加入腐殖酸(HA)至SMX溶液中HA的浓度分别为0、1、5、10mmol/L，得到模拟废水。
(2)向各模拟废水中加入PAA和Co2Fe1-LDH，在搅拌条件下处理模拟废水，控制模拟废水的pH值为6.4，PAA的加入量应使PAA在模拟废水中的浓度为0.2mmol/L，Co2Fe1-LDH在模拟废水中的加入量为50mg/L，控制模拟废水的处理时间为30min。在废水处理过程中，每间隔5min进行一次取样测定污染物浓度C，将污染物的初始浓度记作C0，计算C/C0。
结果如图7所示，废水中有Clˉ共存时，对降解SMX的影响不显著，但当废水中有HPO4 2ˉ、HCO3ˉ或者HA共存时，对降解SMX是有一定的影响的。
实施例12
本实施例中，考察单独的PAA，单独的Co2Fe1-LDH以及PAA/Co2Fe1-LDH体系对杀灭抗性大肠杆菌的影响。
向抗性大肠杆菌浓度为2×107CFU/mL的废水中加入PAA，在搅拌条件下处理废水，控制废水的pH值为6.4，PAA的加入量应使PAA在废水中的浓度为30μmol/L，控制废水的处理时间为10min。在废水处理过程中，每间隔1～3min进行一次取样，取样后立即加入硫代硫酸钠终止反应，随后采用平板计数法来评估杀菌过程中抗性大肠杆菌的数量变化。
向抗性大肠杆菌浓度为2×107CFU/mL的废水中加入Co2Fe1-LDH，在搅拌条件下处理废水，控制废水的pH值为6.4，Co2Fe1-LDH在废水中的加入量为50mg/L，控制废水的处理时间为10min。在废水处理过程中，每间隔1～3min进行一次取样，取样后立即加入硫代硫酸钠终止反应，随后采用平板计数法来评估杀菌过程中抗性大肠杆菌的数量变化。
向抗性大肠杆菌浓度为2×107CFU/mL的废水中加入PAA和Co2Fe1-LDH，在搅拌条件下处理废水，控制废水的pH值为6.4，PAA的加入量应使PAA在废水中的浓度为30μmol/L，Co2Fe1-LDH在废水中的加入量为50mg/L，控制废水的处理时间为10min。在废水处理过程中，每间隔1～3min进行一次取样，取样后立即加入硫代硫酸钠终止反应，随后采用平板计数法来评估杀菌过程中抗性大肠杆菌的数量变化。
如图8所示，当单独采用PAA或Co2Fe1-LDH单独处理时，处理10min对抗性大肠杆菌的去除效果仅有0.3～0.4–log，当采用PAA/Co2Fe1-LDH体系处理时，10min内抗性大肠杆菌的去除率可达4.7-log，说明本发明是依靠Co2Fe1-LDH活化PAA而产生了良好的杀菌性能。
实施例13
本实施例中，以杀灭抗性大肠杆菌为例，考察PAA和Co2Fe1-LDH的添加量对Co2Fe1-LDH活化PAA杀灭细菌的能力的影响。
(1)向抗性大肠杆菌浓度为2×107CFU/mL的废水中加入PAA和Co2Fe1-LDH，在搅拌条件下处理废水，控制废水的pH值为6.4，PAA的加入量应使PAA在废水中的浓度为30μmol/L，控制废水的处理时间为10min。在废水处理过程中，每间隔1～3min进行一次取样，取样后立即加入硫代硫酸钠终止反应，随后采用平板计数法来评估杀菌过程中抗性大肠杆菌的数量变化。
该步骤中，共设置4组实验，每组实验中，Co2Fe1-LDH在废水中的加入量为15、25、50、100mg/L，各组实验中对抗性大肠杆菌的杀灭效果如图9的(A)图所示。
(2)向抗性大肠杆菌浓度为2×107CFU/mL的污水中加入PAA和Co2Fe1-LDH，在搅拌条件下处理污水，控制污水的pH值为6.4，Co2Fe1-LDH在污水中的加入量为50mg/L，控制污水的处理时间为10min。在污水处理过程中，每间隔1～3min进行一次取样，取样后立即加入硫代硫酸钠终止反应，随后采用平板计数法来评估杀菌过程中抗性大肠杆菌的数量变化。
该步骤中，共设置4组实验，每组实验中，PAA的加入量应使PAA在废水中的浓度为20、30、40、50μmol/L，各组实验中对抗性大肠杆菌的杀灭效果如图9的(B)图所示。
由图9可知，当Co2Fe1-LDH的投加量从15mg/L增加到50mg/L时，PAA/Co2Fe1-LDH体系对抗性大肠杆菌的去除效果随之增加，但当Co2Fe1-LDH的投加量进一步增加到100mg/L时，PAA/Co2Fe1-LDH体系对抗性大肠杆菌的去除效果有所降低，因此50mg/L左右，例如30～70mg/L的Co2Fe1-LDH投加量是较为合适的。当PAA的浓度从20μmol/L增加到30μmol/L时，PAA/Co2Fe1-LDH体系抗性大肠杆菌的去除效果显著提升，当PAA的浓度超过30μmol/L时，PAA/Co2Fe1-LDH体系对抗性大肠杆菌具有良好的去除效果。
实施例14
本实施例中，观察采用PAA/Co2Fe1-LDH体系处理废水后，抗性大肠杆菌的细胞形态变化。
向抗性大肠杆菌浓度为2×107CFU/mL的废水中加入PAA和Co2Fe1-LDH，在搅拌条件下处理废水，控制废水的pH值为6.4，PAA的加入量应使PAA在废水中的浓度为30μmol/L，Co2Fe1-LDH在废水中的加入量为50mg/L，控制废水的处理时间为20min。在废水处理过程中，每间隔1～3min进行一次取样，取样后立即加入硫代硫酸钠终止反应，随后用SEM观察抗性大肠杆菌的形态。
图10的(A)(B)两图的处理时间分别为3min和20min，经过20min的处理后，抗性大肠杆菌细胞表面出现了严重损伤，主要表现为细胞表面皱缩，且细胞中心形成了孔洞，这可能是由于Co2Fe1-LDH活化PAA形成的自由基在抗性大肠杆菌的细胞中心积聚，从中心破坏细胞膜，最终导致细胞损伤。以上实验结果说明本发明的方法能严重破坏细菌的细胞结构，从而达到杀菌效果。
实施例15
本实施例中，采用本发明的方法处理实际医院污水。
向取样自医院的污水(医院污水的pH值为约为6.5，其中含有包括抗生素在内的多种有机污染物和抗性大肠杆菌)中加入PAA和Co2Fe1-LDH，在搅拌条件下处理医院污水，PAA的加入量应使PAA在医院污水中的浓度为0.2mmol/L，Co2Fe1-LDH在医院污水中的加入量为50mg/L，控制医院污水的处理时间为30min。
采用三维荧光的检测方法整体评估处理前后医院污水中污染物的情况，进而评估本发明的方法对医院污水中污染物的整体去除情况，结果如图11所示。图11的(a)(b)两图分别为处理前和处理后的医院污水的三维荧光检测结果。由图11可知，经过本实施例的处理后，三维荧光图谱中的黄色部位逐渐变为绿色，表明医院污水中的有机物得到了明显的去除，证明该体系在实际医院污水的处理中，具有较好的应用潜力。
在医院污水处理结束后，取样，并立即加入硫代硫酸钠终止反应，随后采用平板计数法来检测处理后的医院污水中的中抗性大肠杆菌的数量，结果表面处理后的医院污水中已不含抗性大肠杆菌。
Claims (5)
1.一种基于过氧乙酸活化的医院污水杀菌除污方法，其特征在于，包括以下步骤：
向医院污水中加入过氧乙酸和CoFe二元类水滑石，过氧乙酸的加入量应使过氧乙酸在污水中的浓度为0.2~0.4 mmol/L，CoFe二元类水滑石在污水中的加入量为30~70 mg/L，在搅拌条件下处理所述污水，控制所述污水的pH值为5~9，控制污水处理时间为20~40 min，在污水处理过程中，CoFe二元类水滑石活化过氧乙酸产生有机自由基和羟基自由基降解所述污水中的有机污染物和消杀所述污水中的微生物，完成对一批次的污水处理后，将CoFe二元类水滑石回收用于下一批次的污水处理；所述医院污水中包括抗生素和细菌；
所述CoFe二元类水滑石的制备方法如下：
（1）将水溶性二价钴盐和水溶性三价铁盐溶解于水中，得到混合盐溶液，该混合盐溶液中，Co2+与Fe3+的摩尔比为（1~3）:（1~3）；将NaOH与Na2CO3溶解于水中配制成混合碱溶液；
（2）将混合碱溶液在搅拌条件下滴加至混合盐溶液中，控制反应液的pH值为9.0~11.0，然后在60~70 ℃搅拌反应15~20 h，固液分离，收集固相，用水洗涤所得固相至洗出液呈中性，烘干，粉碎，得到CoFe二元类水滑石。
2.根据权利要求1所述基于过氧乙酸活化的医院污水杀菌除污方法，其特征在于，所述混合盐溶液中，Co2+与Fe3+的总浓度为0.5~1 mol/L。
3.根据权利要求1所述基于过氧乙酸活化的医院污水杀菌除污方法，其特征在于，所述混合碱溶液中，NaOH的浓度为1~2 mol/L，Na2CO3的浓度为0.5~1 mol/L。
4.根据权利要求1所述基于过氧乙酸活化的医院污水杀菌除污方法，其特征在于，控制混合碱溶液的滴加速度为5~10 mL/min。
5.根据权利要求1至4中任一权利要求所述基于过氧乙酸活化的医院污水杀菌除污方法，其特征在于，CoFe二元类水滑石的循环利用次数为3~4次。
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