CN113548698A - 三元类水滑石金属氧化物及其制备方法与活化过一硫酸盐降解有机污染物的应用 - Google Patents

三元类水滑石金属氧化物及其制备方法与活化过一硫酸盐降解有机污染物的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种三元类水滑石金属氧化物及其制备方法，将Co2+、Ca2+与Al3+的摩尔比为(1～2):(1～2):1的混合盐溶液与混合碱溶液在搅拌条件下滴加至反应容器中，控制反应容器中的反应液的pH值为9.5～10.5，在60～70℃充分搅拌反应，洗涤，离心，收集固相，烘干，粉碎，再在空气氛围中于500～600℃焙烧5～8h，即得。本发明还提供了该三元类水滑石金属氧化物在活化过一硫酸盐(PMS)降解有机污染物中的应用，其能活化PMS产生SO4 ·‑，·OH和1O2以实现废水中机污染物的降解。该三元类水滑石金属氧化物的稳定性好、催化活性高，可有效抵抗水体基质对污染物降解的影响，可改善对水质复杂、难降解污染物种类较多的废水的处理效果。

Description

三元类水滑石金属氧化物及其制备方法与活化过一硫酸盐降 解有机污染物的应用
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，涉及三元类水滑石金属氧化物及其制备方法与活化过一硫酸盐降解有机污染物的应用，特别适用于对制药废水、医院废水以及印染废水等进行处理。
背景技术
近几十年来，随着工业化和城市化进程的加快，排入到水体中的难降解有机污染物越来越多，这已成为世界性的重大问题。这些难降解有机污染物，例如药物、个人护理产品、内分泌干扰物、染料以及杀虫剂等，由于具有稳定的结构或微生物毒性，排放到水体中难以被降解，会直接或间接影响人类健康和生态环境。
目前，吸附、絮凝、生物处理等处理方法已成熟地应用到难降解废水的处理中，但这些方法往往去除效果不理想。对于一些常用的化学氧化法，比如以氯和高锰酸钾等作为氧化剂的化学氧化法，虽然它们能有效去除废水中的难降解污染物，但在实际应用中却存在着能耗高、氧化剂利用率较低、二次污染较大以及去除效率较低等缺点。因此，具有高效、氧化剂利用率高、二次污染较小等优点的高级氧化技术(AOPs)近年来得到了广泛的关注，并逐渐向实际应用过渡。
基于过硫酸盐的高级氧化技术(SR-AOPs)因具有比传统的芬顿高级氧化技术更高的去除效率，更广泛的pH适应范围，无铁泥和二次污染较小等优点，近年来被广泛应用到难降解有机物的废水处理，其中基于过渡金属的催化剂相较于碳材料等催化剂具有更高的催化活性，可活化过一硫酸盐(PMS)产生高活性的氧化活性物种(ROS)如SO4 ·-，·OH等攻击污染物。与传统的均相催化相比，非均相催化不仅可保证PMS的高效活化，而且能方便回收再利用并降低溶出的金属离子对环境和人体的不利影响。
类水滑石(LDHs)是一种二维阴离子粘土材料，其基本构造单元为八面体，经高温焙烧后得到的类水滑石金属氧化物(LDOs)具有较大的比表面积和较多的催化活性位点，可活化PMS。目前，应用于废水处理的LDOs有FeAl-LDO、CoAl-LDO、CoFeAl-LDO以及CoMgAl-LDO等。然而，FeAl-LDO的催化活性相对较低，难以在实际场景中应用。而CoAl-LDO、CoFeAl-LDO以及CoMgAl-LDO，虽然催化活性相对较高，但是，一方面，其稳定性较差，在使用时Co离子溶出量较高，不但影响催化剂的寿命而且危害水体环境，另一方面，这些LDOs在活化PMS时产生的是自由基(如SO4 ·-或·OH))主导的活性氧(ROS)体系，由于自由基受水质的影响较大，例如，水体中的阴离子(如CO3 2-)和溶解性有机物(如腐殖酸)等均会对自由基产生不利影响进而降低难降解废水的处理效果。因此，有必要开发出稳定性和催化性能更好，可有效抵抗水质影响的LDOs，以改善对水质较为复杂、难降解污染物种类较多的废水，如医院废水等的处理效果。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一是提供三元类水滑石金属氧化物及其制备方法，以提高LDOs的催化活性，高效活化PMS产生包括自由基和非自由基在内的多种ROS，进而有效抵抗水体基质对污染物降解的影响，同时改善LDOs的稳定性。本发明的目的之二是提供该三元类水滑石金属氧化物在活化过一硫酸盐降解有机污染物中的应用，以改善对水质复杂、难降解污染物种类较多的废水的处理效果。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种三元类水滑石金属氧化物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将水溶性钴盐、水溶性钙盐以及水溶性铝盐溶解于去离子水中，得到混合盐溶液，该混合盐溶液中，Co2+、Ca2+与Al3+的摩尔比为(1～2):(1～2):1；将NaOH与Na2CO3溶解于水中配制成混合碱溶液；
(2)将混合盐溶液与混合碱溶液在搅拌条件下滴加至反应容器中，控制反应容器中的反应液的pH值为9.5～10.5，然后在60～70℃搅拌反应15～20h，将所得悬浮液进行洗涤直到上清液呈中性，离心，收集固相，烘干，粉碎，得到CoCaAl三元类水滑石；
(3)将CoCaAl三元类水滑石在空气氛围中于500～600℃焙烧5～8h，得到三元类水滑石金属氧化物。
上述制备方法的步骤(2)中，优选控制混合盐溶液与混合碱溶液的滴加速率为5～10mL/min。
上述制备方法的步骤(3)中，优选以5～10℃/min的升温速率升温至500～600℃并在该温度下焙烧5～8h。
上述制备方法的步骤(1)所述混合碱溶液中，NaOH的浓度为优选为0.5～1mol/L，Na2CO3的浓度优选为0.5～1mol/L。
上述制备方法的步骤(1)所述混合盐溶液中，Co2+的浓度为0.125～0.25mol/L。所述水溶性钴盐、水溶性钙盐以及水溶性铝盐通常可以是水溶性的硝酸盐，其他水溶性的金属盐如硫酸盐也是可行的。
本发明还提供了上述方法制备的三元类水滑石金属氧化物。SEM测试发现，该三元类水滑石金属氧化物表面蓬松，具有较高的比表面积，XRD测试表明该三元类水滑石金属氧化物中含有Co3O4、CaCO3、CoAl2O4等物相，元素分布Mapping测试发现该三元类水滑石金属氧化物中各元素分布均匀，且元素比例接近于理论的合成比例，XPS测试表明该三元类水滑石金属氧化物中的Co元素的价态形式以+2和+3价两种形式存在。
本发明通过实验证实上述三元类水滑石金属氧化物能活化过一硫酸盐产生自由基SO4 ·-，·OH，以及非自由基1O2(单线态氧)，同时具有优异的稳定性和抗水体中阴离子干扰的能力。基于此，本发明还提供了上述三元类水滑石金属氧化物在活化过一硫酸盐降解有机污染物中的应用，该三元类水滑石金属氧化物活化过一硫酸盐产生和1O2以实现废水中机污染物的降解。所述的过一硫酸盐为过一硫酸氢钾复合盐。
进一步地，应用时，将三元类水滑石金属氧化物加入废水中，加入过一硫酸盐并控制废水的pH值为5～9，在搅拌条件下反应20～30min，即完成对废水的处理；控制废水中三元类水滑石金属氧化物的添加量为40～100mg/L，控制废水中过一硫酸盐的浓度为0.2～1mmol/L。
更进一步地，所述废水为含难降解有机污染物的废水，所述难降解有机污染物包括磺胺类药物、四环素类药物、卡马西平类药物、双酚类化合物以及阿特拉津类农药中的至少一种。所述磺胺类药物包括：磺胺(SA)，磺胺甲恶唑(SMX)，磺胺异恶唑(SIZ)以及磺胺甲基嘧啶(SMR)等；四环素类药物包括：四环素(TC)和土霉素(OTC)等；卡马西平类药物包括：卡马西平(CBZ)，亚氨基芪(IMB)以及10-甲氧基亚氨基芪(10-MEB)等；双酚类化合物包括：双酚A(BPA)，双酚B(BPB)以及双酚S(BPS)等；阿特拉津类农药包括：阿特拉津(ATZ)，西玛津(SMZ)以及西玛通(SMT)等。也就将本发明提供的三元类水滑石金属氧化物与过一硫酸盐配合使用，可以用于处理包括制药废水、医院废水以及印染废水等在内的难降解废水的处理。
本发明通过实验证实，所述三元类水滑石金属氧化物可有效抵抗水体基质对污染物降解的影响，例如，可克服水体中常见的Clˉ，NO3ˉ，HPO4 2ˉ和HCO3ˉ等阴离子对活化过一硫酸盐降解难降解有机物的不利影响。因此，应用是，可用于处理含有Clˉ，NO3ˉ，HPO4 2ˉ和HCO3ˉ中的至少一种阴离子的难降解废水。
与现有技术相比，本发明提供的技术方案产生了以下有益的技术效果：
1.本发明提供了三元类水滑石金属氧化物及其制备方法，通过对金属离子种类及相对比例关系的调控，使得制备得到的三元类水滑石金属氧化物具有优异的稳定性，同时能高效活化PMS产生包括生自由基(·OH，SO4 ·-)和非自由基(1O2)在内的多种ROS，具有优异的催化活性，基于以上特性，本发明还提供了所述三元类水滑石金属氧化物在活化过一硫酸盐降解有机污染物中的应用，应用时利用该三元类水滑石金属氧化物活化PMS产生SO4 ·-，·OH和1O2以实现废水中机污染物的降解。
2.本发明通过实验证实，采用本发明制备的三元类水滑石金属氧化物配合PMS处理难降解废水，在废水处理过程中，溶出到废水中的Co离子的含量低于60μg/L，相较于而文献报道的相同添加量的氧化钴的溶出量(一般在200μg/L以上)明显更低，经过4次连续循环后依旧拥有高于80％的污染物去除能力，具有优异的稳定性和循环使用性能，可多次利用减少运行成本。同时，该三元类水滑石金属氧化物配合PMS能在pH＝5～9的条件下高效地降解有机物，具有pH适用范围广的特点。以上特点有利于所述三元类水滑石金属氧化物在实际废水处理中的推广应用。
3.本发明通过实验证实，本发明的三元类水滑石金属氧化物在应用时对PMS的利用率高，对PMS的利用率约为90％)，同时能产生包括·OH，SO4 ·-和1O2在内的多种ROS，不但可以高效去除一种或一类污染物，而且可以去除多种类型的污染物。同时，还能在同时含有多种有机污染物的废水中有效抵去除各种有机污染物，特别适用于含有多种有机污染物的废水的处理。
4.本发明通过实验证实，本发明的三元类水滑石金属氧化物在配合PMS应用时，可有效抵抗水体基质对污染物降解的影响，例如可克服水体中常见的Clˉ，NO3ˉ，HPO4 2ˉ和HCO3ˉ等对活化过一硫酸盐降解难降解有机物的不利影响，适用于应用到含有较高阴离子的水体中，在江水、湖水等水体中应用，对有机污染物也具有较好的降解能力。
5.本发明所述三元类水滑石金属氧化物的合成方法的工艺简单，基本无二次污染，适用于规模化生产。
附图说明
图1是实施例1制备的Co1.5Ca1.5Al1-LDO的表征图，其中(a)图是SEM图，(b)图是XRD图谱，(c)图是元素分布Mapping图，(d)图是XPS谱图。
图2是不同催化剂对有机污染物降解性能的对比图。
图3是Co1.5Ca1.5Al1-LDO活化PMS产生的ROS的鉴定图。
图4是不同阴离子对有机污染物降解的影响图。
图5是不同pH值对有机污染物降解的影响图。
图6是不同水体对污染物降解的影响图。
图7是Co1.5Ca1.5Al1-LDO在使用过程中的循环寿命和Co离子的溶出图。
图8是对15种有机污染物的单独降解实验图。
图9是对多种有机污染物的共同降解图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明提供的三元类水滑石金属氧化物及其制备方法与活化过一硫酸盐降解有机污染物的应用作进一步说明。有必要指出，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员根据上述发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整进行具体实施，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例中，制备三元类水滑石金属氧化物Co1.5Ca1.5Al1-LDO，步骤如下：
(1)将Co(NO3)2.6H2O、Ca(NO3)2.4H2O以及Al(NO3)3.9H2O溶解于去离子水中，得到混合盐溶液，该混合盐溶液中，Co2+、Ca2+与Al3+的浓度分别为0.1875mol/L、0.1875mol/L和0.125mol/L，即nCo2+:nCa2+:nAl3+＝1.5:1.5:1。
将NaOH与Na2CO3溶解于水中配制成混合碱溶液，该混合碱溶液中，氢氧化钠的浓度为1mol/L、Na2CO3的浓度为1mol/L。
(2)将混合盐溶液与混合碱溶液在搅拌条件下以约5～10mL/min的滴加速率滴加至反应容器中，控制反应容器中的反应液的pH值为10±0.5，然后在60℃的水浴中搅拌反应15h，将所得悬浮液用去离子水洗涤直到上清液呈中性，离心，收集固相，将所得固相在80℃干燥12h，研磨，得到CoCaAl三元类水滑石，记作Co1.5Ca1.5Al1-LDH。
(3)将步骤(2)所得Co1.5Ca1.5Al1-LDH置于马弗炉中，在空气氛围中以5℃/min的升温速率升温至500℃，保持该温度在空气氛围中焙烧5h，得到CoCaAl三元类水滑石金属氧化物，记作Co1.5Ca1.5Al1-LDO。
实施例2
本实施例中，制备三元类水滑石金属氧化物Co2Ca1Al1-LDO，步骤如下：
(1)将Co(NO3)2.6H2O、Ca(NO3)2.4H2O以及Al(NO3)3.9H2O溶解于去离子水中，得到混合盐溶液，该混合盐溶液中，Co2+、Ca2+与Al3+的浓度分别为0.25mol/L、0.125mol/L和0.125mol/L，即nCo2+:nCa2+:nAl3+＝2:1:1。
将NaOH与Na2CO3溶解于水中配制成混合碱溶液，该混合碱溶液中，氢氧化钠的浓度为1mol/L、Na2CO3的浓度为1mol/L。
(2)将混合盐溶液与混合碱溶液在搅拌条件下以约5～10mL/min的滴加速率滴加至反应容器中，控制反应容器中的反应液的pH值为10±0.5，然后在60℃的水浴中搅拌反应15h，将所得悬浮液用去离子水洗涤直到上清液呈中性，离心，收集固相，将所得固相在80℃干燥12h，研磨，得到CoCaAl三元类水滑石，记作Co2Ca1Al1-LDH。
(3)将步骤(2)所得Co2Ca1Al1-LDH置于马弗炉中，在空气氛围中以5℃/min的升温速率升温至500℃，保持该温度在空气氛围中焙烧5h，得到CoCaAl三元类水滑石金属氧化物，记作Co2Ca1Al1-LDO。
实施例3
本实施例中，制备三元类水滑石金属氧化物Co1Ca2Al1-LDO，步骤如下：
(1)将Co(NO3)2.6H2O、Ca(NO3)2.4H2O以及Al(NO3)3.9H2O溶解于去离子水中，得到混合盐溶液，该混合盐溶液中，Co2+、Ca2+与Al3+的浓度分别为0.125mol/L、0.25mol/L和0.125mol/L，即nCo2+:nCa2+:nAl3+＝1:2:1。
将NaOH与Na2CO3溶解于水中配制成混合碱溶液，该混合碱溶液中，氢氧化钠的浓度为1mol/L、Na2CO3的浓度为1mol/L。
(2)将混合盐溶液与混合碱溶液在搅拌条件下以约5～10mL/min的滴加速率滴加至反应容器中，控制反应容器中的反应液的pH值为10±0.5，然后在60℃的水浴中搅拌反应15h，将所得悬浮液用去离子水洗涤直到上清液呈中性，离心，收集固相，将所得固相在80℃干燥12h，研磨，得到CoCaAl三元类水滑石，记作Co1Ca2Al1-LDH。
(3)将步骤(2)所得Co1Ca2Al1-LDH置于马弗炉中，在空气氛围中以5℃/min的升温速率升温至500℃，保持该温度在空气氛围中焙烧5h，得到CoCaAl三元类水滑石金属氧化物，记作Co1Ca2Al1-LDO。
实施例4
本实施例中，制备三元类水滑石金属氧化物Co2Ca2Al1-LDO，步骤如下：
(1)将Co(NO3)2.6H2O、Ca(NO3)2.4H2O以及Al(NO3)3.9H2O溶解于去离子水中，得到混合盐溶液，该混合盐溶液中，Co2+、Ca2+与Al3+的浓度分别为0.25mol/L、0.25mol/L和0.125mol/L，即nCo2+:nCa2+:nAl3+＝2:2:1。
将NaOH与Na2CO3溶解于水中配制成混合碱溶液，该混合碱溶液中，氢氧化钠的浓度为0.5mol/L、Na2CO3的浓度为0.5mol/L。
(2)将混合盐溶液与混合碱溶液在搅拌条件下以约5～10mL/min的滴加速率滴加至反应容器中，控制反应容器中的反应液的pH值为10±0.5，然后在70℃的水浴中搅拌反应20h，将所得悬浮液用去离子水洗涤直到上清液呈中性，离心，收集固相，将所得固相在80℃干燥12h，研磨，得到CoCaAl三元类水滑石，记作Co2Ca2Al1-LDH。
(3)将步骤(2)所得Co2Ca2Al1-LDH置于马弗炉中，在空气氛围中以10℃/min的升温速率升温至600℃，保持该温度在空气氛围中焙烧8h，得到CoCaAl三元类水滑石金属氧化物，记作Co2Ca2Al1-LDO。
对比例1
本对比例中，制备二元类水滑石金属氧化物Co3Ca0Al1-LDO，步骤如下：
(1)将Co(NO3)2.6H2O、Al(NO3)3.9H2O溶解于去离子水中，得到混合盐溶液，该混合盐溶液中，Co2+与Al3+的浓度分别为0.375mol/L和0.125mol/L，即nCo2+:nAl3+＝3:1。
将NaOH与Na2CO3溶解于水中配制成混合碱溶液，该混合碱溶液中，氢氧化钠的浓度为1mol/L、Na2CO3的浓度为1mol/L。
(2)将混合盐溶液与混合碱溶液在搅拌条件下以约5～10mL/min的滴加速率滴加至反应容器中，控制反应容器中的反应液的pH值为10±0.5，然后在60℃的水浴中搅拌反应15h，将所得悬浮液用去离子水洗涤直到上清液呈中性，离心，收集固相，将所得固相在80℃干燥12h，研磨，得到CoAl二元类水滑石，记作Co3Ca0Al1-LDH。
(3)将步骤(2)所得Co3Ca0Al1-LDH置于马弗炉中，在空气氛围中以5℃/min的升温速率升温至500℃，保持该温度在空气氛围中焙烧5h，得到CoAl二元类水滑石金属氧化物，记作Co3Ca0Al1-LDO。
对比例2
本对比例中，制备二元类水滑石金属氧化物Co0Ca3Al1-LDO，步骤如下：
(1)将Ca(NO3)2.4H2O、Al(NO3)3.9H2O溶解于去离子水中，得到混合盐溶液，该混合盐溶液中，Co2+、Ca2+与Al3+的浓度分别为0.375mol/L和0.125mol/L，即nCa2+:nAl3+＝3:1。
将NaOH与Na2CO3溶解于水中配制成混合碱溶液，该混合碱溶液中，氢氧化钠的浓度为1mol/L、Na2CO3的浓度为1mol/L。
(2)将混合盐溶液与混合碱溶液在搅拌条件下以约5～10mL/min的滴加速率滴加至反应容器中，控制反应容器中的反应液的pH值为10±0.5，然后在60℃的水浴中搅拌反应15h，将所得悬浮液用去离子水洗涤直到上清液呈中性，离心，收集固相，将所得固相在80℃干燥12h，研磨，得到CaAl二元类水滑石，记作Co0Ca3Al1-LDH。
(3)将步骤(2)所得Co0Ca3Al1-LDH置于马弗炉中，在空气氛围中以5℃/min的升温速率升温至500℃，保持该温度在空气氛围中焙烧5h，得到CaAl二元类水滑石金属氧化物，记作Co0Ca3Al1-LDO。
实施例5
本实施例中，对实施例1制备的Co1.5Ca1.5Al1-LDO进行表征。
采用扫描电镜(SEM)、X射线衍射图谱(XRD)、元素分布Mapping和X射线光电子能谱(XPS)对实施例1制备的Co1.5Ca1.5Al1-LDO进行表征，结果如图1所示，其中(a)图是SEM图，(b)图是XRD图谱，(c)图是元素分布Mapping图，(d)图是XPS谱图。
由图1(a)可知，Co1.5Ca1.5Al1-LDO表面蓬松，具有较高的比表面积；同时由图1(b)可知，Co1.5Ca1.5Al1-LDH与标准的水滑石的峰几乎完全对应，表明成功合成了Co1.5Ca1.5Al1-LDH，焙烧后得到的Co1.5Ca1.5Al1-LDO出现了对应金属的氧化物的峰如Co3O4、CaCO3、CoAl2O4等，表明在焙烧过程中形成了对应的金属氧化物；由图1(c)可知，Co1.5Ca1.5Al1-LDO中各个元素分布均匀，且元素比例接近于理论的合成比例；由图1(d)可知，Co1.5Ca1.5Al1-LDO中的Co元素的价态形式以+2和+3价两种形式存在。
将实施例1制备的Co1.5Ca1.5Al1-LDO用于处理废水，对使用后的Co1.5Ca1.5Al1-LDO进行表征，比较其使用前后的变化。废水处理条件如下：
将Co1.5Ca1.5Al1-LDO和过一硫酸盐(PMS)加入磺胺甲恶唑(SMX)浓度为20μmol/L的废水(由SMX和去离子水配制)中，废水的pH值为6.4，Co1.5Ca1.5Al1-LDO在废水中的浓度为50mg/L，PMS在废水中的浓度为0.5mmol/L，在25℃、转速为300r/min的条件下反应25min。废水处理后的Co1.5Ca1.5Al1-LDO进行XRD和XPS测试。
由图1(b)可知，Co1.5Ca1.5Al1-LDO在使用前后的XRD谱图几乎没发生变化，表明Co1.5Ca1.5Al1-LDO的稳定性良好；由图1(d)可知，在使用前后，Co1.5Ca1.5Al1-LDO中不同价态的Co离子的比例有所变化，表明在废水处理过程中存在着不同价态的Co离子的转化。
实施例6
本实施例中，将实施例1～3制备的三元类水滑石金属氧化物、对比例1～2制备的二元类水滑石金属氧化物以及Co3O4用于废水处理，以表征它们的催化性能。
各组实验中废水处理的方法及条件：将催化剂和PMS加入SMX浓度为20μmol/L的废水(由SMX和去离子水配制)中，废水的pH值为6.4，催化剂在废水中的浓度为50mg/L，PMS在废水中的浓度为0.5mmol/L，在25℃、转速为300r/min的条件下反应25min，期间每间隔一定时间取样测定废水中SMX的浓度，并计算SMX浓度与其初始浓度之比C/C0。各组实验中，加入的催化剂分别为Co1.5Ca1.5Al1-LDO、Co2Ca1Al1-LDO、Co1Ca2Al1-LDO、Co3Ca0Al1-LDO、Co0Ca3Al1-LDO以及Co3O4。结果如图2所示。
由图2可知，Co1.5Ca1.5Al1-LDO、Co1Ca2Al1-LDO以及Co2Ca1Al1-LDO的催化性能相对于其他几组明显更好，而Co0Ca3Al1-LDO和Co3O4的催化性能相对而言更差，Co3Ca0Al1-LDO的催化性能也不佳，说明本发明将Co、Ca、Al以适当的比例配合并制备成CoCaAl-LDO，才有效提升了其活化PMS的能力。
实施例7
本实施例中，采用电子顺磁共振(EPR)和淬灭实验结合的方法探究Co1.5Ca1.5Al1-LDO在活化PMS时产生的ROS类型。测试时将Co1.5Ca1.5Al1-LDO和PMS加入SMX浓度为20μmol/L的废水(由SMX和去离子水配制)中，废水的pH值为6.4，同时加入捕获剂或淬灭剂，Co1.5Ca1.5Al1-LDO在废水中的浓度为50mg/L，PMS在废水中的浓度为0.5mmol/L，在25℃、转速为300r/min的条件下反应。
EPR测试中添加的捕获剂的类型为：5,5-dimethyl-1-pyrrolidine N-oxide(DMPO)和2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol(TEMP)，用来分别捕获自由基和单线态氧，其中DMPO在水相中可用来捕获·OH和SO4 ·-，在甲醇中可用来捕获超氧自由基(O2 ·-)。以不添加捕获剂的情况作为对照组(单独的PMS)。结果如图3(a)～(c)所示，由图可知，EPR信号表明Co1.5Ca1.5Al1-LDO/PMS体系中产生了·OH，SO4 ·-和1O2。
淬灭实验中采用过量的乙醇(EtOH，浓度分别为50mmol/L和500mmol/L)作为·OH和SO4 ·-的淬灭剂；叔丁醇(TBA，浓度分别为50mmol/L和500mmol/L)作为·OH的淬灭剂；对苯醌(p-BQ，浓度分别为0.1mmol/L和1.0mmol/L)作为O2 ·-的淬灭剂；β-胡萝卜素(Carotene，浓度为0.2mmol/L)和叠氮化钠(NaN3，浓度分别为1mmol/L和5mmol/L)作为1O2的淬灭剂。以不添加淬灭剂的情况作为对照组(No scavengers)。结果如图3(d)所示。淬灭实验中根据添加淬灭剂后对应的降解有没有抑制进而判定是否有相应的ROS存在，由图3(d)可知，Co1.5Ca1.5Al1-LDO/PMS体系中存在·OH，SO4 ·-和1O2，没有产生O2 ·-。
现有文献报道的含Co氧化物的催化剂，如铁酸钴、四氧化三钴、三氧化二钴等，它们在活化PMS的过程中一般均以产生自由基为主，几乎不产生非自由基的1O2。但结合本实施例的EPR和淬灭实验的结果可知，本发明的Co1.5Ca1.5Al1-LDO/PMS体系产生了多种ROS，具体包括·OH，SO4 ·-和1O2，其中1O2的形成可能与Co1.5Ca1.5Al1-LDO中形成的氧空位有关。
实施例8
为了探究本发明提供的Co1.5Ca1.5Al1-LDO在实际废水处理时，对废水中不同阴离子的耐受能力，本实施例探究了常见的Clˉ，NO3ˉ，HPO4 2ˉ和HCO3ˉ在不同浓度条件下对Co1.5Ca1.5Al1-LDO降解有机污染物的影响。
各组实验中废水处理的方法及条件：将实施例1制备的Co1.5Ca1.5Al1-LDO和PMS加入SMX浓度为20μmol/L的废水(由SMX和去离子水配制)中，废水的pH值为6.4，Co1.5Ca1.5Al1-LDO在废水中的浓度为50mg/L，PMS在废水中的浓度为0.5mmol/L，在25℃、转速为300r/min的条件下反应25min，期间每间隔一定时间取样测定废水中SMX的浓度，并计算SMX浓度与其初始浓度之比C/C0。
各组实验中的废水中分别含有不同浓度的阴离子，具体地：HCO3ˉ的浓度分别为0、1、5、10mmol/L，Clˉ的浓度分别为0、1、5、10mmol/L，HPO4 2ˉ的浓度分别为0、1、5、10mmol/L，NO3ˉ的浓度分别为0、1、5、10mmol/L。结果如图4所示。
由图4可知，不同阴离子对污染物的降解有轻微抑制效果，其中Clˉ和NO3ˉ的影响较小，HPO4 2ˉ和HCO3ˉ的影响稍大，随着阴离子浓度的提高，甚至在高浓度(10mmol/L)阴离子存在的情况下，由于体系中的1O2对阴离子耐受能力较强，因此本发明依旧表现出较好的污染物降解效果，对废水中的阴离子有着良好的耐受能力。
实施例9
为了探究水体pH值对有机污染物降解的影响，本实施例测试了Co1.5Ca1.5Al1-LDO在pH＝3～11条件下对有机污染物的降解情况。
各组实验中废水处理的方法及条件：将实施例1制备的Co1.5Ca1.5Al1-LDO和PMS加入SMX浓度为20μmol/L的废水(由SMX和去离子水配制并调节pH值得到)中，废水的pH值为6.4，Co1.5Ca1.5Al1-LDO在废水中的浓度为50mg/L，PMS在废水中的浓度为0.5mmol/L，在25℃、转速为300r/min的条件下反应25min，期间每间隔一定时间取样测定废水中SMX的浓度，并计算SMX浓度与其初始浓度之比C/C0。各组实验中废水的pH值分别为3、5、6.3、7、9、11。结果如图5所示。
由图5所示，当废水的pH值为3和11时，污染物的降解受到了较大的抑制，当废水的pH＝5～9时，均具有90％以上的SMX去除率。以上结果表明：本发明在较为广泛的pH范围内具有优异的有机污染物降解能力。
实施例10
考虑到不同的水体中存在着不同的阴离子和溶解性有机物，本实施例探究了不同水体对污染物的降解影响，本实施例采用自来水、湖水和江水等水体代替去离子水配制SMX废水，测试Co1.5Ca1.5Al1-LDO/PMS体系对SMX的降解情况。
各组实验中废水处理的方法及条件：将实施例1制备的Co1.5Ca1.5Al1-LDO和PMS加入SMX浓度为20μmol/L的废水中，废水的pH值为6.4，Co1.5Ca1.5Al1-LDO在废水中的浓度为50mg/L，PMS在废水中的浓度为0.5mmol/L，在25℃、转速为300r/min的条件下反应25min，期间每间隔一定时间取样测定废水中SMX的浓度，并计算SMX浓度与其初始浓度之比C/C0。各组实验中，废水分别以自来水、湖水和长江水配制得到。结果如图6所示。
由图6可知，即使在不同水体中存在不同阴离子和溶解性有机物的影响，但对污染物的去除率仍然能达到80％以上，表明本发明有较好的适用性，可在不同的实际水体中达到优异的去除效果。
实施例11
催化剂在废水处理中的应用，其稳定性和重复利用性是判定催化剂实际应用能力的两个重要指标，因此本实施例对Co1.5Ca1.5Al1-LDO的稳定性和重复利用性进行测试。
(1)将实施例1制备的Co1.5Ca1.5Al1-LDO和PMS加入SMX浓度为20μmol/L的废水中，废水的pH值为6.4，Co1.5Ca1.5Al1-LDO在废水中的浓度为50mg/L，PMS在废水中的浓度为0.5mmol/L，在25℃、转速为300r/min的条件下反应25min，期间每间隔一定时间取样测定废水中SMX的浓度，并计算SMX浓度与其初始浓度之比C/C0。
(2)每反应20min后，更换新的与步骤(1)相同的废水，重复步骤(1)的操作进行废水处理，循环使用步骤(1)中的Co1.5Ca1.5Al1-LDO，一共循环使用4次。
结果如图7(a)所示，由图可知，本发明提供的Co1.5Ca1.5Al1-LDO在4次循环利用中仍然保持了优异的活化PMS降解有机物的能力，第4次循环依旧拥有80％以上的污染物去除率。同时，测试了每个循环结束时，测试废水中的Co离子含量，结果如图7(b)所示，由图可知，Co1.5Ca1.5Al1-LDO具有良好的稳定性，Co离子的溶出低于60μg/L，对环境和人体几乎没有危害，这有利于在实际应用中有效减少运行成本。
实施例12
本实施例中，测试Co1.5Ca1.5Al1-LDO对不同有机污染物的降解能力。
各组实验中废水处理的方法及条件：将实施例1制备的Co1.5Ca1.5Al1-LDO和PMS加入目标污染物浓度为20μmol/L的废水中，废水的pH值为6.4，Co1.5Ca1.5Al1-LDO在废水中的浓度为50mg/L，PMS在废水中的浓度为0.5mmol/L，在25℃、转速为300r/min的条件下反应25min，期间每间隔一定时间取样测定废水中目标污染物的浓度，并计算目标污染物浓度与其初始浓度之比C/C0。
各组实验中，废水中的目标污染物分别为磺胺甲恶唑(SMX)、磺胺甲基嘧啶(SMR)、磺胺异恶唑(SIZ)、磺胺(SA)、双酚S(BPS)、双酚B(BPB)、双酚A(BPA)、阿特拉津(ATZ)、西玛通(SMT)、西玛津(SMZ)、10-甲氧基亚氨基芪(10-MEB)、亚氨基芪(IMB)、卡马西平(CBZ)、土霉素(OTC)以及四环素(TC)。结果如图8所示。
由图8可知，本发明提供的Co1.5Ca1.5Al1-LDO耦合PMS不仅对SMX有高效的去除能力，同时对另外14种污染物依也具有良好的去除能力，对15种不同的有机污染物有着良好的降解效果，其中大部分污染物都能被降解90％以上，说明本发明提供的三元类水滑石金属氧化物具有优异的多种污染物去除能力，可广泛应用于产生不同有机污染物的废水处理中，应用前景广阔。
实施例13
实际废水中一般同时含有多种有机污染物，为了探究本发明提供的三元类水滑石金属氧化物同时降解多种有机污染物的能力，本实施例测试了实施例1制备的Co1.5Ca1.5Al1-LDO同时降解3类污染物的能力。
各组实验中废水处理的方法及条件：将实施例1制备的Co1.5Ca1.5Al1-LDO和PMS加入废水中，废水的pH值为6.4，Co1.5Ca1.5Al1-LDO在废水中的浓度为50mg/L，PMS在废水中的浓度为0.5mmol/L，在25℃、转速为300r/min的条件下反应25min，期间每间隔一定时间取样测定废水中目标污染物的浓度，并计算目标污染物浓度与其初始浓度之比C/C0。
各组实验中，废水中的目标污染物分别为单独的SMX(浓度为20μmol/L)，单独的ATZ(浓度为20μmol/L)，单独的CBZ(浓度为20μmol/L)，以及SMX、ATZ与CBZ的混合物(SMX、ATZ与CBZ的浓度均为20μmol/L)。结果如图9所示。
由图9可知，当SMX、ATZ与CBZ同时存在时，本发明的三元类水滑石金属氧化物仍然对它们有良好的去除能力，25min内SMX和CBZ能被降解约80％以上，ATZ能被降解70％以上，说明本发明提供的三元类水滑石金属氧化物耦合PMS，具有优异的多种污染物同时降解的能力，有着突出实际应用优势。

Claims (10)

1.一种三元类水滑石金属氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将水溶性钴盐、水溶性钙盐以及水溶性铝盐溶解于去离子水中，得到混合盐溶液，该混合盐溶液中，Co2+、Ca2+与Al3+的摩尔比为(1～2):(1～2):1；将NaOH与Na2CO3溶解于水中配制成混合碱溶液；
(2)将混合盐溶液与混合碱溶液在搅拌条件下滴加至反应容器中，控制反应容器中的反应液的pH值为9.5～10.5，然后在60～70℃搅拌反应15～20h，将所得悬浮液进行洗涤直到上清液呈中性，离心，收集固相，烘干，粉碎，得到CoCaAl三元类水滑石；
(3)将CoCaAl三元类水滑石在空气氛围中于500～600℃焙烧5～8h，得到三元类水滑石金属氧化物。
2.根据权利要求1所述三元类水滑石金属氧化物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，控制混合盐溶液与混合碱溶液的滴加速率为5～10mL/min。
3.根据权利要求1所述三元类水滑石金属氧化物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，以5～10℃/min的升温速率升温至500～600℃并在该温度下焙烧5～8h。
4.根据权利要求1至3中任一权利要求所述三元类水滑石金属氧化物的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合碱溶液中，NaOH的浓度为0.5～1mol/L，Na2CO3的浓度为0.5～1mol/L。
5.根据权利要求1至3中任一权利要求所述三元类水滑石金属氧化物的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合盐溶液中，Co2+的浓度为0.125～0.25mol/L。
6.权利要求1至5中任一权利要求所述方法制备的三元类水滑石金属氧化物。
7.权利要求6所述三元类水滑石金属氧化物在活化过一硫酸盐降解有机污染物中的应用，其特征在于，该三元类水滑石金属氧化物活化过一硫酸盐产生SO4 ·-，·OH和1O2以实现废水中机污染物的降解。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，将三元类水滑石金属氧化物加入废水中，加入过一硫酸盐并控制废水的pH值为5～9，在搅拌条件下反应20～30min，即完成对废水的处理；控制废水中三元类水滑石金属氧化物的添加量为40～100mg/L，控制废水中过一硫酸盐的浓度为0.2～1mmol/L。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述废水为含难降解有机污染物的废水，所述难降解有机污染物包括磺胺类药物、四环素类药物、卡马西平类药物、双酚类化合物以及阿特拉津类农药中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述废水中含有Clˉ，NO3ˉ，HPO4 2ˉ和HCO3ˉ中的至少一种。
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