CN114471517B - 锂基催化剂及其制备方法和在过硫酸盐降解废水中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂基催化剂及其制备方法和在过硫酸盐降解废水中的应用。所述方法为:将一水氯化锂和六水氯化铝混合溶于水中,然后加入醇类,得到A液,所述醇类为乙醇、异丙醇、正丁醇、正辛醇中的两种;氨水、醇类混合,得到B液,所述醇类为乙醇、异丙醇、正丁醇、正辛醇中的两种;将B液滴入到A液中,进行反应后,得到产物。得到的双金属氢氧化物催化剂具有良好的催化性能,可以高效活化过硫酸盐,可以循环使用,物理化学性质稳定。
Description
技术领域
本发明属于废水处理催化剂技术领域,具体涉及锂基催化剂及其制备方法和在过硫酸盐降解废水中的应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解,而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
过硫酸盐高级氧化技术处理废水中的有毒难降解有机污染物受到广泛的关注。而过硫酸盐的活化是提高过硫酸盐的污染物的处理效果的关键,根据已有的研究报道,钴、锰、镍、铁、银、铜具有活化效果,其中,钴离子有着最强的活化过硫酸盐效果,包含钴的金属基催化剂得到了广泛的研究。但含钴催化剂的使用受限于钴离子的浸出,对于含有较高浓度的有机物废水,需要大剂量的催化剂,催化剂中的活性钴离子会对水体产生二次污染。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题,本发明的目的是提供锂基催化剂及其制备方法和在过硫酸盐降解废水中的应用。
为了解决以上技术问题,本发明的技术方案为:
第一方面,锂基催化剂的制备方法,所述方法为:
将一水氯化锂(LiCl·H2O)和六水氯化铝(AlCl3·6H2O)混合溶于水中,然后加入醇类,得到A液,所述醇类为乙醇、异丙醇、正丁醇、正辛醇中的两种;
氨水、醇类混合,得到B液,所述醇类为乙醇、异丙醇、正丁醇、正辛醇中的两种;
将B液滴入到A液中,进行反应后,得到产物。
在A液和B液中加入两种醇类物质形成微乳液体系,起到“软膜板”的作用。
氨水滴入到A液中反应能够得到锂-铝双金属氢氧化物的原理为氨水与氯化铝反应得到无定形的氢氧化铝,然后锂离子插入氢氧化铝层片中的八面体中心空位中,从而形成锂-铝双金属氢氧化物。
现有的制备的双金属氢氧化物为片状或三维花球状,这样的结构易聚集、粒径大,本发明制备的双金属氢氧化物粒径小、片层薄、分散性好、比表面积大。
Li-Al LDH具有良好的催化性能,可以高效活化过硫酸盐,可以循环使用,物理化学性质稳定。
在本发明的一些实施方式中,醇类为异丙醇和正丁醇。A液和B液中的异丙醇、正丁醇与水能够形成微乳液体系,起到软膜板,有利于得到比表面积更大的双金属氢氧化物的作用;
在本发明的一些实施方式中,A液中,LiCl·H2O和AlCl·6H2O的物质的量浓度分别为0.1-0.5mol/L和0.05-0.15mol/L;进一步为0.2-0.4mol/L和0.05-0.1mol/L;更进一步为0.4mol/L和0.1mol/L。调控盐溶液中的锂和铝的组成,有利于与氨水反应液中反应得到比表面积适宜的双金属氢氧化物。
在本发明的一些实施方式中,A液中水、异丙醇、正丁醇的体积比为1.5-2.5:9:9;进一步为2:9:9。有利于与氨水反应后得到比表面积更大的双金属氢氧化物。
在本发明的一些实施方式中,氨水原料的质量浓度为5-7%,氨水、异丙醇、正丁醇的体积比为1.5-2.5:9:9;进一步为2:9:9。
在本发明的一些实施方式中,将B液放入恒压漏斗,然后通过恒压漏斗滴入A液中进行反应。本发明中选择滴入式的反应过程,有利于控制得到的双金属氢氧化物的形貌。
在本发明的一些实施方式中,B液和A液在室温下进行反应。
在本发明的一些实施方式中,B液滴入到A液后继续反应18-28h;进一步为20-25h;更进一步为24h。
在本发明的一些实施方式中,B液与A液反应之后得到的产物经过洗涤干燥得到锂基催化剂(Li-Al LDH)。
第二方面,上述制备方法得到的锂基催化剂(Li-Al LDH)。所述锂基催化剂为锂和铝双金属氢氧化物。本发明的第一方面制备得到的Li-Al LDH具有比表面积大、粒径小且分布均匀的优点。
在本发明的一些实施方式中,双金属氢氧化物的纳米颗粒粒径为30-80nm。
第三方面,上述第一方面所述的制备方法或第二方面所述的锂基催化剂在过硫酸盐体系处理废水中的应用。
在本发明的一些实施方式中,处理废水中的有机物;进一步为抗生素,比如磺胺甲恶唑(SMX)。
第四方面,利用锂基催化剂处理废水中有机物的方法,所述方法为:将锂基催化剂、过硫酸盐加入到废水中,进行处理废水。
过硫酸盐的活化方式可分为自由基氧化途径和非自由基氧化途径两种,自由基氧化途径是指采用不同的技术活化过硫酸盐产生硫酸根自由基和羟基自由基(HO·)等,从而快速高效的降解污染物;非自由基氧化途径主要是利用过硫酸盐活化产生一些非自由基的氧化物质(如单线态氧1O2),实现污染物的快速降解,此外,有单线态氧参与的非自由基过程能提高氧化选择性和减少危险副产物的产生。
本发明的锂基催化剂Li-Al LDH,含有氧空位能产生大量的1O2,使非自由基过程伴随着整个催化降解过程,选择氧化性提高,减少副产物的产生。
在本发明的一些实施方式中,废水中锂基催化剂的浓度为0.1-1g/L;进一步为0.2-0.5g/L。
在本发明的一些实施方式中,废水中抗生素的浓度为10-150mg/L;进一步为20-100mg/L;更进一步为20-80mg/L。
本发明一个或多个技术方案具有以下有益效果:
本发明中采用氨水溶液和氯化锂、氯化铝溶液的滴入反应,得到双金属氢氧化物,所得到的Li-Al LDH具有薄片的形貌,具有较大的比表面积,粒径小且分布均匀;
Li-Al LDH具有良好的催化性能,可以高效活化过硫酸盐,并且环境友好不污染水体。制备的Li-Al LDH的各种物理化学性质稳定,在连续进行5次循环实验后,对污染物的降解率仍能大于95%。Li-Al LDH含有氧空位能产生大量的1O2,使非自由基过程伴随着整个催化降解过程,选择氧化性提高,减少副产物的产生。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,并不构成对本发明的不当限定。
图1为实施例1的Li-Al LDH的XRD图谱。
图2为实施例1的Li-Al LDH的SEM图。
图3为实施例1的不同用量活化PMS对SMX的降解图。
图4为实施例1的活化PMS对不同浓度SMX的降解图。
图5为实施例1的循环使用性能。
图6为实施例1活化PMS产生硫酸根自由基、羟基自由基和单线态氧1O2的检测。
具体实施方式
应该指出,以下详细说明都是例示性的,旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明,本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是,这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式,而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的,除非上下文另外明确指出,否则单数形式也意图包括复数形式,此外,还应当理解的是,当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时,其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。下面结合实施例对本发明进一步说明
实施例1:
Li-AL LDH的制备
1)称取4.833g LiCl·H2O和4.829g AlCl3·6H2O至1L平底烧瓶中并置于通风橱中,加入20mL超纯水后磁力搅拌,待混合金属盐完全溶解后,依次加入90mL的异丙醇和正丁醇并继续搅拌。将此混合液称之为A液。
2)在锥形瓶中加入20mL和6%的氨水,随后加入依次加入90mL的异丙醇和正丁醇,再使锥形瓶中液体混合均匀。此混合液称之为B液。
3)将B液倒入恒压漏斗中,按一定速度匀速地将其滴入搅拌的A液中,B液滴加完成后,从此时开始计时,继续搅拌24小时。再将混合液离心,再依次用无水乙醇洗涤两次、超纯水洗涤一次,转移至60℃烘箱干燥并研磨,得到产品。后对其进行催化性能测试。
实施例2:
Li-AL LDH的制备
1)称取2.416g LiCl·H2O和2.415g AlCl3·6H2O至1L平底烧瓶中并置于通风橱中,加入20mL超纯水后磁力搅拌,待混合金属盐完全溶解后,依次加入90mL的异丙醇和正丁醇并继续搅拌。将此混合液称之为A液。
2)在锥形瓶中加入20mL和6%的氨水,随后加入依次加入90mL的异丙醇和正丁醇,再使锥形瓶中液体混合均匀。此混合液称之为B液。
3)将B液倒入恒压漏斗中,按一定速度匀速地将其滴入搅拌的A液中,B液滴加完成后,从此时开始计时,继续搅拌24小时。再将混合液离心,再依次用无水乙醇洗涤两次、超纯水洗涤一次,转移至60℃烘箱干燥并研磨,得到产品。后对其进行催化性能测试。
实施例3:
Li-AL LDH的制备
1)称取4.833g LiCl·H2O和4.829g AlCl3·6H2O至1L平底烧瓶中并置于通风橱中,加入20mL超纯水后磁力搅拌,待混合金属盐完全溶解后,依次加入90mL的乙醇和正辛醇并继续搅拌。将此混合液称之为A液。
2)在锥形瓶中加入20mL和6%的氨水,随后加入依次加入90mL的乙醇和正辛醇,再使锥形瓶中液体混合均匀。此混合液称之为B液。
3)将B液倒入恒压漏斗中,按一定速度匀速地将其滴入搅拌的A液中,B液滴加完成后,从此时开始计时,继续搅拌24小时。再将混合液离心,再依次用无水乙醇洗涤两次、超纯水洗涤一次,转移至60℃烘箱干燥并研磨,得到产品。后对其进行催化性能测试。
对比例
相比于实施例1,步骤1)和步骤2)中分别只加入异丙醇。实验结果得知,只加异丙醇的话无法合成出催化剂。
实验例:
1、实施例1的Li-Al LDH材料的XRD图如图1所示,从图1中可以看出Li-Al LDH的特征峰,证明成功合成这种复合材料。
2、图2为实施例1的双金属氢氧化物的SEM图,可以看到纳米颗粒粒径为30-80nm。
3、称取0.02-0.05g的实施例1的Li-Al LDH放入100mL的锥形瓶中,然后分别加入80ppm的SMX,0.50g/L的PMS,室温下搅拌,每隔一定时间,从锥形瓶中取出1mL样品至提前加入0.5mL无水乙醇的1.5mL的离心管中并混匀,再用0.22μm的PTFE滤膜过滤混合样品测试SMX的浓度,用来评价每个催化剂的催化性能,测试结果如图3所示,从图3中可以看出,Li-Al LDH的加入量影响了复合材料的催化活性,其中0.4g/L的催化剂用量表现出最好的催化性能。
3、对实施例1制得的Li-Al LDH进行催化性能评价,对初始浓度为20-100mg/L的SMX按上述操作进行降解,测试结果如图4所示,从图4中可以看出,在相同的反应时间内,随着SMX初始浓度的增加,降解效率下降。除初始浓度为100mg/L的实验组外,其他初始浓度下SMX在反应前10分钟的降解效率均大于50%,在降解结束时均大于98%。
4、对实施例1的制得的Li-Al LDH进行循环性能评价。悬浮液经过过滤、洗涤、干燥和研磨,得到回收材料。回收的Li-Al LDH在相同条件下进行下一个降解过程,直到第5个循环,循环实验的详细情况如图5所示。连续5次回收率试验后,SMX的降解率均高于95.3%,降低幅度小于3%。
5、对实施例1的制得的Li-Al LDH活化PMS的自由基用顺磁共振波谱仪进行检测。测试结果如图6所示,DMPO-OH和DMPO-SO4信号的检出证实了HO·和的存在,而三重TEMP-1O2的特征峰的存在则说明了1O2的产生。说明该催化体系中产生的活性物种有自由基HO·和非自由基1O2。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (14)
1.一种用于过硫酸盐体系处理废水的锂基催化剂的制备方法,其特征在于:所述方法为:
将一水氯化锂和六水氯化铝混合溶于水中,然后加入醇类,得到A液,所述醇类为乙醇、异丙醇、正丁醇、正辛醇中的两种;
氨水、醇类混合,得到B液,所述醇类为乙醇、异丙醇、正丁醇、正辛醇中的两种;
将B液滴入到A液中,进行反应后,得到产物;
B液和A液在室温下进行反应;
在A液和B液中加入两种醇类物质形成微乳液体系,起到“软模板”的作用;
氨水与氯化铝反应得到无定形的氢氧化铝,然后锂离子插入氢氧化铝层片中的八面体中心空位中,从而形成锂-铝双金属氢氧化物;
双金属氢氧化物的纳米颗粒粒径为30-80nm,具有薄片的形貌。
2.如权利要求1所述的锂基催化剂的制备方法,其特征在于:A液中,LiCl·H2O和AlCl3·6H2O的物质的量浓度分别为0.1-0.5 mol/L和0.05-0.15mol/L。
3.如权利要求2所述的锂基催化剂的制备方法,其特征在于:A液中,LiCl·H2O和AlCl3·6H2O的物质的量浓度分别为0.2-0.4 mol/L和0.05-0.1mol/L。
4.如权利要求1所述的锂基催化剂的制备方法,其特征在于:A液中水、异丙醇、正丁醇的体积比为1.5-2.5:9:9。
5.如权利要求1所述的锂基催化剂的制备方法,其特征在于:氨水原料的质量浓度为5-7%,氨水、异丙醇、正丁醇的体积比为1.5-2.5:9:9。
6.如权利要求1所述的锂基催化剂的制备方法,其特征在于:将B液放入恒压漏斗,然后通过恒压漏斗滴入A液中进行反应。
7.如权利要求1所述的锂基催化剂的制备方法,其特征在于:B液滴入到A液后继续反应18-28h。
8.如权利要求7所述的锂基催化剂的制备方法,其特征在于:B液滴入到A液后继续反应20-25h。
9.如权利要求1-8任一所述的制备方法得到的锂基催化剂。
10.如权利要求9所述的锂基催化剂,其特征在于:双金属氢氧化物的纳米颗粒粒径为30-80nm。
11.权利要求1-8任一所述的制备方法制备得到的锂基催化剂或权利要求9所述的锂基催化剂在过硫酸盐体系处理废水中的应用。
12.利用权利要求9所述的锂基催化剂处理废水中有机物的方法,其特征在于:将锂基催化剂、过硫酸盐加入到废水中,进行处理废水。
13.如权利要求12所述的锂基催化剂处理废水中有机物的方法,其特征在于:废水中锂基催化剂的浓度为0.1-1g/L;所述有机物为抗生素,废水中抗生素的浓度为10-150 mg/L。
14.如权利要求13所述的锂基催化剂处理废水中有机物的方法,其特征在于:废水中抗生素的浓度为20-100 mg/L。
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