CN112044367A - 一种钴锰水滑石气凝胶及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于污染物处理技术领域，具体公开了一种钴锰水滑石气凝胶及其制备方法与应用。所述方法为(1)将Co(NO₃)₂·6H₂O和Mn(NO₃)₂水溶液加入水中形成盐溶液，然后将盐溶液与碱溶液混合，所得沉淀物为Co₃Mn‑LDH；(2)将Co₃Mn‑LDH与氧化石墨烯溶液混合后超声分散，再加入抗坏血酸钠，将上述混合溶液进行加热反应，冷冻干燥后得到钴锰水滑石气凝胶。本发明在可见光激发下，钴锰水滑石的空穴‑电子对加速分离，而三维气凝胶优秀的导电性和广泛的电子传递通道加速了电子的传导，进而促进过硫酸盐产生更多的硫酸根自由基和羟基自由基等活性氧化剂以氧化分解有机污染物，最终产生水和二氧化碳。

Description

一种钴锰水滑石气凝胶及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于污染物处理技术领域，特别涉及一种钴锰水滑石气凝胶及其制备方法与应用。

背景技术

在过去的几十年中，随着染料、内分泌干扰化合物、药品和个人护理产品的大量生产和使用，世界各地水环境受到不同程度的污染，若不及时加以治理将严重破坏水系统的生态平衡，最终危害人类自身。在常规废水处理工艺对有机废水治理效果不尽如人意的情况下，基于过硫酸盐的高级氧化法因其能产生高氧化活性自由基而被广泛认为具有强大的潜力和重要的前景。其中，以金属半导体材料作为高效活化剂的过硫酸盐活化技术在去除水体有机污染物中取得明显成效。

层状双金属氢氧化物(Layered double hydroxides，简写LDHs，俗称水滑石)具有可调节的金属层、较大的比表面积和潜在的光学特性，因而成为过硫酸盐活化的理想选择。同时，石墨烯因其良好的载流子迁移率、较大的比表面积和优异的导电性而被用于与水滑石复合成二维水滑石/氧化石墨烯，以提高电荷转移速率，加速有机污染物的去除。然而，二维片状结构往往趋于聚集而达到稳定状态，导致表面积和活性位点减少从而使催化活性降低。此外，二维半导体纳米片可以很容易地从系统中过滤到水生环境中，并可能与水生生物相互作用，导致潜在的环境污染。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种钴锰水滑石气凝胶的制备方法。

本发明另一目的在于提供上述方法制备得到的钴锰水滑石气凝胶。

本发明再一目的在于提供上述钴锰水滑石气凝胶活化过硫酸盐处理有机废水中的应用。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种钴锰水滑石气凝胶的制备方法，包括如下步骤：

(1)将Co(NO₃)₂·6H₂O和Mn(NO₃)₂水溶液加入水中形成盐溶液，然后将盐溶液与碱溶液混合，所得沉淀物为Co₃Mn-LDH；

(2)将步骤(1)所得Co₃Mn-LDH与氧化石墨烯溶液(GO)混合后超声分散，再加入抗坏血酸钠，将上述混合溶液进行加热反应，冷冻干燥后得到钴锰水滑石气凝胶。

步骤(1)所述Mn(NO₃)₂水溶液的质量分数为20％～80％，优选为50％。

步骤(1)所述盐溶液中Co与Mn的摩尔比为1:1～5:1；优选为3:1

步骤(1)所述碱溶液优选为NaOH与Na₂CO₃的混合物。优选的，所述NaOH与Na₂CO₃的摩尔比为1:1～5:1，更优选为3:1。

步骤(1)所述盐溶液与碱溶液的体积比为1:2～2:1；优选为1:1。

步骤(1)所述混合优选为在胶体磨反应器中以4000～6000rpm的转速混合1～4min；

步骤(2)所述氧化石墨烯溶液的浓度为1mg/mL～6mg/mL，优选为4mg/mL。

步骤(2)所述Co₃Mn-LDH与氧化石墨烯的质量比为1:4～1:1；优选为1:2。

步骤(2)抗坏血酸钠的用量满足抗坏血酸与氧化石墨烯的质量比为10:1～1:1；优选为5:1。

步骤(2)所述加热反应的温度为150～200℃；反应时间为8～15h；优选的，步骤(2)所述加热反应的温度为180℃，反应时间为12h。

一种钴锰水滑石气凝胶通过上述方法制备得到。

所述钴锰水滑石气凝胶在活化过硫酸盐处理有机废水中的应用。

一种可见光催化下通过上述钴锰水滑石气凝胶活化过硫酸盐处理有机废水的方法，具体步骤如下：

将含有有机污染物的有机废水与钴锰水滑石气凝胶避光混合搅拌以达到吸附平衡；然后加入过硫酸盐，并用可见光照射所得混合溶液，开始处理有机废水。

所述有机废水中有机污染物的浓度优选为10～50mg/L；更优选为20mg/L；所述有机污染物为甲硝唑、环丙沙星、罗丹明B、甲基橙和亚甲基蓝中的至少一种；优选为甲硝唑。

所述过硫酸盐与有机污染物的质量浓度比为5～20:1；优选为7.5:1。

所述钴锰水滑石气凝胶与过硫酸盐的质量比为1:1～1:10；优选为1:3。

所述过硫酸盐为单过硫酸氢钾(简称PMS，化学式为KHSO₅)或过硫酸钾(简称PDS，化学式为K₂S₂O₈)；优选为PMS。

所述可见光的波长为420～780nm，光强范围50～100mW/cm²，优选100mW/cm²。

本发明的原理：在可见光激发下，钴锰水滑石的空穴-电子对加速分离，而三维气凝胶优秀的导电性和广泛的电子传递通道加速了电子的传导，进而促进过硫酸盐产生更多的硫酸根自由基和羟基自由基等活性氧化剂以氧化分解有机污染物，最终产生水和二氧化碳。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

1.可见光照射下促进钴锰水滑石气凝胶中的空穴-电子对分离，大大提高了溶液中活性自由基的浓度，提高有机污染物的降解效率。

2.三维的钴锰水滑石气凝胶具有广泛的电子传递通道和活性位点，加速了溶液中活性自由基的产生，可以提高有机污染物的降解效率并且降低半导体金属材料对环境的污染。

3.本发明操作简单，能耗小，成本低，反应耗时短，污染物去除效果显著。

附图说明

图1是本发明钴锰水滑石气凝胶制备方法示意图；

图2是本发明可见光催化下钴锰水滑石气凝胶活化过硫酸盐去除有机污染物的原理图；

图3是本发明实施例一中在可见光催化下钴锰水滑石气凝胶活化过硫酸盐降解甲硝唑的降解效果图。

图4是本发明实施例二中猝灭剂存在下可见光催化下钴锰水滑石气凝胶活化过硫酸盐降解甲硝唑的降解效果图。

图5为本发明实施例三中在可见光催化下钴锰水滑石气凝胶活化过硫酸盐降解不同有机污染物的降解效果图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。

实施例一

本实施例中选取Co/Mn摩尔比为3:1盐液和NaOH/Na₂CO₃摩尔比为3:1的碱液，按Co(NO₃)₂·6H₂O/NaOH摩尔比为1:2的比例合成钴锰水滑石，接着以Co₃Mn-LDH/GO质量比为1:2的比例合成钴锰水滑石气凝胶。选取甲硝唑(MTZ)作为新型有机污染物的代表，用本发明可见光催化下钴锰水滑石气凝胶活化过硫酸盐降解污染物的方法进行降解实验。

实验步骤如下：

1)合成钴锰水滑石(Co₃Mn-LDH)。将4.36545g Co(NO₃)₂·6H₂O和1168.5μL质量分数为50％的Mn(NO₃)₂水溶液加入100mL纯水中形成Co/Mn摩尔比为3:1的盐溶液。将1.28gNaOH和1.0599g Na₂CO₃溶于100mL纯水中形成碱溶液。将等体积的盐溶液和碱溶液同时倒入转速为5500rpm的胶体磨反应器中混合2min。将所得沉淀物用去离子水充分洗涤3次，最后在60℃下干燥24h。取出干燥后样品，研磨成粉末保存。

2)合成钴锰水滑石气凝胶(Co₃Mn-LDH/rGA)。称取30mg Co₃Mn-LDH加到15ml的氧化石墨烯溶液(GO)(4mg/mL)中超声1h，加入0.3g抗坏血酸钠，搅拌15min。将上述混合溶液加入25mL Teflon容器中，密封在高压釜中于180℃加热12h，生成钴锰水滑石/还原氧化石墨烯水凝胶(Co₃Mn-LDH/rGH)。将产物置于-80℃低温冰箱保存30min，最后冷冻干燥24h转化成钴锰水滑石气凝胶(Co₃Mn-LDH/rGA)。

3)可见光催化下钴锰水滑石气凝胶活化过硫酸盐降解甲硝唑。配置浓度为20mg/L的甲硝唑溶液200mL，量取40mL甲硝唑溶液于石英烧杯中。称取2mg钴锰水滑石气凝胶和6mgPMS加入污染物溶液中，打开装有420nm截止滤光片的氙灯。其中，钴锰水滑石气凝胶和PMS浓度分别为0.05g/L和0.15g/L。以Co₃Mn-LDH与GO物理混合所得产物(CoMn-LDH/rGO)作为对照。

本发明钴锰水滑石气凝胶制备方法示意图如图1所示。本发明实施例中在可见光催化下钴锰水滑石气凝胶活化过硫酸盐降解甲硝唑的降解效果图如图3所示。从图中可以明显看出可见光下钴锰水滑石气凝胶与PMS混合溶液可在10分钟内降解约93％的甲硝唑，而在缺乏可见光和以二维的钴锰水滑石/还原氧化石墨烯作为催化剂的条件下分别只获得约56％和65％的甲硝唑降解率，体现出可见光催化下钴锰水滑石气凝胶活化过硫酸盐可显著增强有机污染物的去除效率。

实施例二

本实施例中使用实施例一中合成的钴锰水滑石气凝胶，选取甲硝唑(MTZ)作为新型有机污染物的代表，在添加自由基和非自由基猝灭剂的条件用本发明可见光催化下钴锰水滑石气凝胶活化过硫酸盐降解污染物的方法进行降解实验。其中叔丁醇(TBA)用于猝灭羟基自由基(·OH)；甲醇(MeOH)用于猝灭硫酸根自由基(·SO₄ ^-)和羟基自由基；对苯醌(p-BQ)用于猝灭超氧自由基(·O₂ ^-)；糠醛(FFA)用于猝灭单线态氧(¹O₂)。

实验步骤如下：

配置浓度为20mg/L的甲硝唑溶液200mL，量取40mL甲硝唑溶液于石英烧杯中。在四个装有甲硝唑溶液的石英烧杯中分别添加TBA、MeOH、p-BQ、FFA。其中TBA/PMS摩尔比为500:1；MeOH/PMS摩尔比为500:1；p-BQ浓度为20mM；FFA浓度为10mM。称取2mg钴锰水滑石气凝胶和6mg PMS加入污染物溶液中，打开装有420nm截止滤光片的氙灯。其中，钴锰水滑石气凝胶和PMS浓度分别为0.05g/L和0.15g/L。

本发明实施例中猝灭剂存在下可见光催化下钴锰水滑石气凝胶活化过硫酸盐降解甲硝唑的降解效果图如图4所示。加入猝灭剂后对反应体系氧化能力的抑制作用从大到小的顺序为：MeOH>FFA>p-BQ>TBA，说明反应体系中起关键作用的活性氧化剂为·SO₄ ^-、·OH、¹O₂。

实施例三

取实施例一所得钴锰水滑石/还原氧化石墨烯气凝胶在光催化下降解甲硝唑(MTZ)、2-甲基-4(5)-硝基咪唑(NTZ)、塞克硝唑(SCZ)奥硝唑(ORZ)、磺胺甲二唑(SMX)、双氯芬酸(DCF)：

分别取40mL浓度为20mg/L的MTZ、NTZ、SCZ、ORZ、SMX、DCF溶液于石英烧杯中。称取2mg钴锰水滑石/还原氧化石墨烯气凝胶和6mg PMS加入污染物溶液中，打开装有420nm截止滤光片的氙灯进行反应。降解效果如图5所示。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种钴锰水滑石气凝胶的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)将Co(NO₃)₂·6H₂O和Mn(NO₃)₂水溶液加入水中形成盐溶液，然后将盐溶液与碱溶液混合，所得沉淀物为Co₃Mn-LDH；

(2)将步骤(1)所得Co₃Mn-LDH与氧化石墨烯溶液混合后超声分散，再加入抗坏血酸钠，将上述混合溶液进行加热反应，冷冻干燥后得到钴锰水滑石气凝胶。

2.根据权利要求1所述的钴锰水滑石气凝胶的制备方法，其特征在于：

步骤(1)所述盐溶液中Co与Mn的摩尔比为1:1～5:1。

3.根据权利要求1所述的钴锰水滑石气凝胶的制备方法，其特征在于：

步骤(1)所述盐溶液与碱溶液的体积比为1:2～2:1。

4.根据权利要求1所述的钴锰水滑石气凝胶的制备方法，其特征在于：

步骤(1)所述Mn(NO₃)₂水溶液的质量分数为20％～80％；

步骤(1)所述碱溶液为NaOH与Na₂CO₃的混合物。

5.根据权利要求1～4任一项所述的钴锰水滑石气凝胶的制备方法，其特征在于：

步骤(2)所述Co₃Mn-LDH与氧化石墨烯的质量比为1:4～1:1；

步骤(2)抗坏血酸钠的用量满足抗坏血酸与氧化石墨烯的质量比为10:1～1:1。

6.根据权利要求1所述的钴锰水滑石气凝胶的制备方法，其特征在于：

步骤(1)所述混合为在胶体磨反应器中以4000～6000rpm的转速混合1～4min；

步骤(2)所述加热反应的温度为150～200℃；反应时间为8～15h。

7.一种钴锰水滑石气凝胶，通过权利要求1～6任一项所述方法制备得到。

8.根据权利要求7所述钴锰水滑石气凝胶在活化过硫酸盐处理有机废水中的应用。

9.一种可见光催化下通过权利要求7所述钴锰水滑石气凝胶活化过硫酸盐处理有机废水的方法，其特征在于具体步骤如下：

将含有有机污染物的有机废水与钴锰水滑石气凝胶避光混合搅拌以达到吸附平衡；然后加入过硫酸盐，并用可见光照射所得混合溶液，开始处理有机废水。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：

所述过硫酸盐与有机污染物的质量浓度比为5～20:1；所述钴锰水滑石气凝胶与过硫酸盐的质量比为1:1～1:10；所述过硫酸盐为单过硫酸氢钾或过硫酸钾；所述可见光的波长为420～780nm，光强范围50～100mW/cm²。

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