CN118106041B - 用于光芬顿降解抗生素废水的磁性光催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

用于光芬顿降解抗生素废水的磁性光催化剂的制备方法及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN118106041B
CN118106041B CN202410490510.5A CN202410490510A CN118106041B CN 118106041 B CN118106041 B CN 118106041B CN 202410490510 A CN202410490510 A CN 202410490510A CN 118106041 B CN118106041 B CN 118106041B
Authority
CN
China
Prior art keywords
wastewater
nano
photocatalyst
magnetic photocatalyst
carbon nitride
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202410490510.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN118106041A (zh
Inventor
张发荣
王欣
娜仁
周蕾
王东方
杨茈玥
翟宇轩
刘炳光
李建生
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tianjin Vocational Institute
Original Assignee
Tianjin Vocational Institute
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tianjin Vocational Institute filed Critical Tianjin Vocational Institute
Priority to CN202410490510.5A priority Critical patent/CN118106041B/zh
Publication of CN118106041A publication Critical patent/CN118106041A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN118106041B publication Critical patent/CN118106041B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
    • Y02W10/30—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies
    • Y02W10/37—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies using solar energy

Landscapes

  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种用于光芬顿降解抗生素废水的磁性光催化剂的制备方法及其应用，采用纳米铁酸铋的前驱体水溶胶包覆纳米石墨相氮化碳前驱体，将形成的水凝胶干燥，然后在550‑650℃下焙烧，得到纳米g‑C3N4‑BiFeO3复合磁性光催化剂。所述纳米g‑C3N4的质量分数为30%‑40%；所述纳米BiFeO3的质量分数为60%‑70%；所述纳米铁酸铋的前驱体水溶胶是硝酸铋、硝酸铁和乙醇胺的水溶胶；所述纳米石墨相氮化碳前驱体为三聚氰胺、双氰胺、尿素和硫脲中的至少一种。本发明中纳米石墨相氮化碳和纳米铁酸铋的能带匹配，不仅提高了光催化剂的光生电子和空穴的分离效率及光芬顿降解抗生素废水的效率，而且降低了氧化剂的消耗；本发明磁性光催化剂具有铁磁性，方便回收和循环使用，具有工业化应用前景。

Description

用于光芬顿降解抗生素废水的磁性光催化剂的制备方法及其 应用
技术领域
本发明公开一种用于光芬顿降解抗生素废水的磁性光催化剂的制备方法及其应用，属于光催化材料和废水处理技术领域。
背景技术
抗生素废水主要源自于医院、制药业、畜牧业、水产养殖业等领域中。抗生素废水属于新污染物废水，具有生物毒性、环境持久性和累积性，BOD5/COD通常小于0.1，传统方法不能有效降解抗生素废水，需要采用高级氧化技术预处理，使废水的BOD5/COD提升到0.3以上，提高其可生化性，然后再用传统方法高效处理。光催化高级氧化技术能够预处理和深度处理抗生素废水，而理论处理成本又很低，近年来受到广泛关注。
过氧化物存在下的光催化法又称为光芬顿法。光芬顿法本质上是借助光能提高羟基自由基（·OH）的直接或间接产生能力。非均相光芬顿法处理废水没有铁泥的二次污染问题，拓展了芬顿法的pH适应范围，不仅提高了降解有机污染物的能力，而且减少了H2O2的消耗。光芬顿法早期开发了紫外光芬顿法，目前太阳光芬顿法迅速发展，设计合成高效的光催化剂和选择适当的光芬顿氧化剂是光芬顿法产业化应用的关键。
常见的太阳光催化剂主要包括掺杂TiO2、Bi2O3、WO3、BiWO3、BiVO4、BiFeO3和g-C3N4及其组合物。近年来，非金属光催化剂石墨相氮化碳（g-C3N4）因具有良好的太阳光催化性能和稳定性而受到广泛重视，单纯的g-C3N4存在矿化能力比较弱的问题，g-C3N4的复合材料受到广泛关注。
常见的光芬顿氧化剂是过氧化氢和过硫酸氢钾。近年来，过硫酸氢钾高级氧化技术发展迅速，它是借助外加能量或催化剂使过硫酸氢钾 （KHSO5）分子中的双氧键 O—O发生断裂，生成具有一对孤对电子的硫酸根自由基 （·SO4 -）。硫酸根自由基相比于过硫酸氢钾本身具有更高的氧化还原电位和更强的氧化能力，可降解大部分有机污染物。与基于·OH的传统高级氧化技术相比，基于·SO4 -自由基的过硫酸氢钾氧化法具有以下优点：（1）·SO4 -自由基产生后能持续更长的存在时间和更高的反应稳定性；（2）·SO4 -自由基对pH等应用条件要求宽松，在中性条件下具有比·OH更高的氧化能力；（3）能诱导产生·SO4 -和·OH双自由基系统，氧化能力更强；（4）对有机反应更具选择性；（5）具有比·OH更多的活化途径。
活化过氧化氢和过硫酸氢钾高效产生强氧化性的·SO4 -和·OH自由基的方法很多，最简单的是过渡金属活化法，最新的是复合活化法。铁酸铋中含有二种过渡金属元素和具有铁磁性，对过氧化氢和过硫酸氢钾具有良好的活化能力，受到广泛研究。
专利CN105903485B公开一种具有太阳光响应的多孔氮化碳/羟基铁纳米棒复合光芬顿材料的合成方法，解决现有氮化碳比表面积低，亚铁离子容易氧化，过硫酸盐活化率较低等原因而导致光催化活性低的问题。本发明将氮化碳大分子超声成为量子点，大大提高材料对光的吸收率；本发明使用九水合硝酸铁原位合成在氮化碳上得到太阳光响应的纳米棒复合材料，通过羟基铁和氮化碳形成异质结，降低光生电子-空穴复合率，同时复合材料将氮化碳的光吸收范围从紫外光区提高到太阳光区，显著提高了材料的光催化活性；本发明使用的原料三聚氰胺的价格低廉，经过简单的原位合成反应以及水热反应法就制备了氮化碳/羟基铁纳米复合材料；通过直接引入稳定性好，价格低廉的过硫酸盐，与形成的异质结构配合明显降低了光生电子空穴复合率，有效提高了材料的光催化能力。
专利CN115430451B公开铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光催化剂及其制备方法和应用，该催化剂包括多孔石墨相氮化碳，所述多孔石墨相氮化碳的内部结构中掺杂有钛和铁，钛的质量分数≤1.2％，铁的质量分数≤2.2％ 。其制备方法包括：先将硝酸铁、钛酸四正丁酯和三聚氰胺溶于乙醇/盐酸的混合溶剂中制成前驱体混合物；对前驱体混合物进行两次煅烧，得到上述催化剂。本发明催化剂具有适应性强、光芬顿氧化能力强、光生载流子复合效率低、电子转移能力强和光催化活性高等优点，是一种具有优异光芬顿氧化能力和光催化性能的新型双催化功能催化剂，可以广泛用于处理水体中的有机污染物，能够快速、彻底的去除有机污染物，使用价值高，应用前景好。
专利CN102626634B公开铁酸铋-石墨烯复合磁性太阳光催化剂、制备方法及应用，该催化剂制备过程一步完成氧化石墨的还原和铁酸铋与石墨烯的复合，所得催化剂磁性较强且具有良好的太阳光响应。将所得催化剂用于太阳光催化处理亚甲基蓝溶液，取得了较好的降解效果，在污水治理中具有良好的应用前景。
专利CN115582130B公开光催化剂的制备方法及其在有机废水处理中的应用, 将埃洛石纳米管加入硫酸和硝酸中进行预处理；将硝酸铋、硝酸铁溶于稀硝酸，再加入甘氨酸，逐滴加入氨水，至溶液pH为7-10，得前驱体溶液；将前驱体溶液与预处理后的埃洛石纳米管混合，加热至溶液水分蒸干，形成凝胶；将凝胶置于炉中，设置炉温使凝胶发生自燃，然后冷却至室温、研磨，得光催化剂。本发明的光催化剂复合有铁酸铋，使光催化剂具有良好的光催化效果，宽pH适用范围，UV芬顿降解有机废水效果好，降解率高；合成成本低，环境友好，合成制备较简单；利于回收分离，重复循环使用。
专利CN114534758B公开铁酸铋/石墨相氮化碳复合材料及其制备方法与应用，包括以下步骤：S1.以铁和铋的硝酸盐为前驱体，将其溶解于乙二醇甲醚中，搅拌混匀后干燥，再进行煅烧，得到铁酸铋；S2.将所述铁酸铋与石墨相氮化碳混匀后研磨，在200-400℃下煅烧2-4h，得到具有Ⅱ 型异质结结构的铁酸铋/石墨相氮化碳复合材料。本发明的铁酸铋/石墨相氮化碳复合材料，具有良好的光催化抑菌效果，可用于进一步治疗伤口感染，实现伤口愈合。
专利CN110227476B公开一种BiFeO3/Bi25FeO40异质结构催化剂的制备方法及其应用，本发明中BiFeO3/Bi25FeO40异质结构催化剂是在水热条件下一步合成，制备方法简单。BiFeO3与Bi25FeO40形成的异质结构可抑制太阳光催化剂BiFeO3光生电子和空穴的复合，同时在光、Fe3+的共同作用下活化过硫酸氢钾快速高效地产生·SO4 -，在异质结构光催化反应和高级氧化反应的协同作用下，40分钟时对土霉素的降解率可达到77.69％。
专利CN104743633B公开一种光助铁酸铋活化过硫酸氢钾降解有机废水的方法，本发明中钙钛矿结构BiFeO3具有球状形貌，是在水热条件下通过加入一定量的表面活性剂制得，比表面积大，制得的BiFeO3本身即可在太阳光照射下光催化降解有机污染物。本发明中将BiFeO3应用于活化过硫酸氢钾降解有机污染物中，在15min对甲基橙的降解率为94％，40min对甲基蓝的降解率为90％，40min对罗丹明的降解率为65％。BiFeO3与过硫酸氢钾联用氧化降解有机污染物，在光照较好的条件下可有效的降解有机污染物，在无光或光照条件不好的情况下也可有效的氧化降解有机污染物，具有很好的应用前景。
专利CN112044460B公开一种增强石墨相氮化碳矿化四环素类抗生素的方法，通过在光催化体系内构建类芬顿反应，增加羟基自由基（·OH）的产量，提高g-C3N4的矿化能力，为新型复合纳米光催化剂的设计提供一种新的思路。同时利用OH的强氧化和矿化能力，促进TCs彻底矿化，为g-C3N4实际处理废水中的TCs提供理论依据。
由于过硫酸氢钾原料成本比较高，将其与过氧化氢和太阳光照射组合应用能降低过硫酸氢钾的消耗。结合抗生素废水处理的实际需求，申请人设计了磁性光催化剂，以方便回收循环使用；采用纳米g-C3N4-BiFeO3复合磁性光催化剂协同氧化降解废水中的抗生素污染物，提高了氧化效率，降低了氧化剂的消耗。
发明内容
本发明的第一目的是提供一种用于光芬顿降解抗生素废水的磁性光催化剂的制备方法，以提高光催化剂光生电子和空穴的分离效率，方便光催化剂回收和够循环使用，包括纳米铁酸铋的前驱体水溶胶制备、纳米石墨相氮化碳前驱体包覆、磁性光催化剂复合凝胶形成和磁性光催化剂的形成四部分，具体包括以下操作步骤：
S1：将硝酸铋和硝酸铁溶解在质量分数50%的乙醇水溶液中，再加入乙醇胺或二乙醇胺，在50-70℃下进行水解反应1-3h，得到半透明的纳米铁酸铋前驱体水溶胶；所述硝酸铋、硝酸铁和乙醇胺的摩尔比为1：1：2-6；
S2：向纳米铁酸铋前驱体水溶胶中加入石墨相氮化碳前驱体，所述石墨相氮化碳前驱体为三聚氰胺、双氰胺、尿素和硫脲中的至少一种；所述纳米铁酸铋前驱体与石墨相氮化碳前驱体的摩尔比为Fe：Bi：C=1：1：1-10；
S3：将混合水溶胶陈化12-24h，随着溶剂的挥发形成磁性光催化剂复合水凝胶，在100-150℃下烘干水凝胶，得到磁性光催化剂干凝胶；
S4：将干凝胶盛在坩埚中，放入高温炉中，在550-650℃下焙烧1-3h，形成纳米g-C3N4-BiFeO3复合磁性光催化剂，其中，BiFeO3的质量分数为60%-70%，纳米g-C3N4的质量分数为30%-40%。
采用上述技术方案，本发明中的硝酸铋和硝酸铁易溶于水和乙醇，在中性条件下就有形成氢氧化物的趋势，与氢氧化钠、氨水或碳酸钠水溶液反应迅速形成氢氧化物沉淀。当它们与碱性的乙醇胺或二乙醇胺水溶液作用时，缓慢水解为纳米水合氧化铋和水合氧化铁水溶胶，而不是氢氧化物沉淀。这是由于乙醇胺或二乙醇胺与过渡金属具有配位作用，对水合氧化铋和水合氧化铁的纳米水溶胶具有稳定作用，防止了水合氧化铋和水合氧化铁的水溶胶形成沉淀，在陈化过程中聚集形成水合氧化铋和水合氧化铁水凝胶。
在水合氧化铋和水合氧化铁的纳米水溶胶中加入石墨相氮化碳的前驱体三聚氰胺、双氰胺、尿素、硫脲中的至少一种后，混合水溶胶更加容易形成凝胶。易溶性的尿素或硫脲以水溶液形式进入水合氧化铋和水合氧化铁的纳米粒子的间隙中；难溶的三聚氰胺或双氰胺被水合氧化铋和水合氧化铁的纳米粒子包覆，最终形成混合水凝胶。
进一步的，步骤S4中的高温炉的升温速度为3-5℃/分钟，使纳米石墨相氮化碳前驱体包覆在纳米铁酸铋模板中，转化为沸点高达400℃的蜜勒胺，防止了因升温速度过快使纳米石墨相氮化碳前驱体的挥发损耗。
采用上述技术方案，本发明中混合水凝胶干燥后，放入高温炉中焙烧时，纳米氧化铋和纳米氧化铁烧结形成纳米铁酸铋模板；铁酸铋模板防止了石墨相氮化碳前驱体的高温挥发损失；包覆在铁酸铋模板中的石墨相氮化碳前驱体在400℃下转化为蜜勒胺，气化填充在纳米铁酸铋模板中形成纳米石墨相氮化碳。纳米石墨相氮化碳在纳米铁酸铋模板上的形成，扩大了其比表面积，使纳米g-C3N4-BiFeO3复合磁性光催化剂具有比单一组分更好的光催化活性，实验发现纳米g-C3N4-BiFeO3中，当BiFeO3的质量分数为60%-70%时的光催化活性最佳。
本发明中磁性光催化剂的制备方法，与现有技术相比，有多方面的实质性特点和显著技术进步：（1）以乙醇胺或二乙醇胺作为稳定剂和有机碱制备了铁酸铋前驱体水溶胶，为形成纳米铁酸铋和形成纳米石墨相氮化碳打下了基础；（2）纳米铁酸铋和形成纳米石墨相氮化碳复合后能带匹配，拓展了太阳光吸收范围，抑制了光生电子和空穴的复合，提高了光催化效率；（3）纳米铁酸铋前驱体水溶胶形成纳米凝胶模板包覆石墨相氮化碳前驱体，防止了其高温挥发，大大提高了纳米石墨相氮化碳原位合成的收率；（4）纳米铁酸铋赋予复合光催化剂铁磁性，方便光催化剂的分离和循环利用；（5）原位形成了高比表面积的纳米石墨相氮化碳，避免采用复杂的剥离工艺；（6）制备的磁性光催化剂也是非均相类芬顿催化剂，即使没有太阳光照射时也具有良好的催化活性。
本发明的另一目的是提供一种磁性光催化剂在降解抗生素废水中的应用方法，以高效处理抗生素废水，包括以下操作步骤：
步骤一：向光化学反应器中加入质量浓度为10-100mg/L的抗生素废水，所述抗生素是阿莫西林、氟哌酸或土霉素之一；
步骤二：向抗生素废水中按照 0.5-5g/L的比例加入磁性光催化剂，用以活化过硫酸氢钾和过氧化氢产生强氧化性的·SO4 -自由基和·OH自由基；再用稀硫酸或稀氢氧化钠水溶液调节抗生素废水的pH=3-6;
步骤三：向抗生素废水加入过硫酸氢钾氧化剂，使废水中过硫酸氢钾的初始浓度为0.01-0.05mol/L；再加入质量浓度为30%的H2O2水溶液，使废水中H2O2的初始浓度为0.01-0.1mol/L，使过氧化氢催化产生的·OH自由基和过硫酸氢钾产生的·SO4 -自由基相互激发，形成氧化性更强的双自由基氧化体系；
步骤四：用100W的氙灯光源模拟太阳光照射含磁性光催化剂的光化学反应器1-2h，废水表面的光强度为1000lx，太阳光、过氧化氢和过硫酸盐三种氧化剂协同氧化，降低了相对昂贵的过硫酸氢钾的消耗；
步骤五：检测废水中抗生素的初始浓度C0，定期检测废水中抗生素的实时浓度C，以C/C0作抗生素在不同实验条件下的降解效果图；
步骤六：磁性吸附回收磁性光催化剂，磁性光催化剂循环使用，以C/C0作磁性光催化剂在不同循环次数下抗生素的降解效果图。
本发明中降解抗生素废水中的方法，可应用于难生物降解的阿莫西林、氟哌酸和土霉素等抗生素废水处理。特别是采用了太阳光、光催化剂和过氧化氢等多种方式复合活化过硫酸氢钾，产生了大量强氧化性和高稳定性的·SO4 -自由基，其间接氧化降解阿莫西林污染物。
活化过硫酸氢钾产生强氧化性的·SO4 -自由基的方式很多，过渡金属铁和铋及其化合物都可以活化过硫酸氢钾产生·SO4 -自由基；太阳光中的紫外光可以活化过硫酸氢钾同时产生·SO4 -自由基和·OH自由基；改性的石墨相氮化碳也能活化过硫酸氢钾产生·SO4 -自由基；事实上过氧化氢反应过程中的放热也能活化过硫酸氢钾。过氧化氢产生的·OH自由基和过硫酸氢钾产生的·SO4 -自由基相互激发，形成氧化性更强的氧化体系；·SO4 -自由基选择性氧化含有供电子基团的有机污染物，而·OH自由基无选择性地氧化降解吸电子基团的有机污染物，从而提高了对有机污染物的氧化降解效率。
与现有技术相比，本发明降解抗生素废水中的方法具有多方面的实质性特点和显著技术进步：（1）采用了纳米g-C3N4-BiFeO3复合磁性光催化剂，在太阳光照射下可对废水中抗生素污染物进行高效的光芬顿降解；（2）磁性光催化剂是类芬顿催化剂，能够活化过硫酸氢钾和过氧化氢产生强氧化性的·SO4 -和·OH自由基；（3）同时采用了光、过氧化氢和过硫酸盐三种氧化剂协同氧化，提高了氧化剂的氧化能力；（4）太阳光和过氧化氢也是过硫酸氢钾氧化剂的复合活化剂，使反应体系中形成了·SO4 -和·OH双自由基氧化体系；（5）太阳光、过氧化氢和过硫酸盐三种氧化剂协同氧化，可降低相对昂贵的过硫酸氢钾的消耗；（6）即使在无太阳光照射条件下，废水中污染物的类芬顿氧化降解反应仍能进行，提高了废水处理效率。
本发明的有益效果是：
（1）本发明中以乙醇胺或二乙醇胺为稳定剂和有机碱制备了铁酸铋前驱体水溶胶，为形成纳米铁酸铋和形成纳米石墨相氮化碳打下了基础。
（2）本发明复合磁性光催化剂不仅能高效催化产生强氧化性的·SO4 -和·OH自由基，而且具有铁磁性，可方便地回收和能够循环使用，具有工业化应用前景。
（3）本发明中采用太阳光、过氧化氢和过硫酸氢钾三种氧化剂协同氧化降解废水中的污染物，提高了氧化降解效率，降低了过硫酸氢钾的消耗和降低了氧化剂成本。
附图说明
图1是采用不同光催化剂时阿莫西林废水降解效果对比图；
图2是阿莫西林废水在不同的光催化剂加入量时的降解效果对比图；
图3是阿莫西林废水在不同加入量的H2O2氧化剂时的降解效果对比图；
图4是阿莫西林废水在不同组成光催化剂时的降解效果对图；
图5是阿莫西林废水在不同加入量的KHSO5氧化剂时的降解效果对比图；
图6是阿莫西林废水光催化剂在不同循环使用次数时的降解效果对比图；
图7阿莫西林废水在三种氧化剂不同组合时的降解效果对比图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：将硝酸铋39.5g(0.1mol)和硝酸铁24.2g(0.1mol)溶解在质量分数50%的乙醇水溶液50g中，再加入二乙醇胺21.2g(0.2mol)，在50-70℃下进行水解反应2h，得到半透明的纳米铁酸铋前驱体水溶胶134.9g；向纳米铁酸铋前驱体水溶胶中加入三聚氰胺粉末25.2g(0.2mol)；将混合水溶胶陈化12h，随着溶剂乙醇的挥发形成以纳米铁酸铋为模板的石墨相氮化碳前驱体的水凝胶；在100-150℃下烘干水凝胶，得到磁性复合光催化剂前驱体的干凝胶77.7g；将干凝胶盛在氧化铝坩埚中，放入高温炉中，以3-5℃/分钟的速度升温，在550-650℃下焙烧3h，形成纳米g-C3N4-BiFeO3磁性光催化剂48.8g，其中，BiFeO3的质量分数为63.9%，纳米g-C3N4的质量分数为36.1%。
实施例2：将硝酸铋39.5g(0.1mol)和硝酸铁24.2g(0.1mol)溶解在质量分数50%的乙醇水溶液100g中，再加入乙醇胺12.2g(0.2mol)，在50-70℃下进行水解反应2h，得到半透明的纳米铁酸铋前驱体水溶胶176g；向纳米铁酸铋前驱体水溶胶中加入双氰胺粉末25.2g(0.3mol)；将混合水溶胶陈化12h，随着溶剂乙醇的挥发形成以纳米铁酸铋为模板的石墨相氮化碳前驱体的水凝胶，在100-150℃下烘干水凝胶，得到磁性光催化剂前驱体的干凝胶77.1g；将干凝胶盛在氧化铝坩埚中，放入高温炉中，以3-5℃/分钟的速度升温，并在550-650℃下焙烧3h，形成纳米g-C3N4-BiFeO3磁性光催化剂47.6g，其中，BiFeO3的质量分数为65.5%，纳米g-C3N4的质量分数为34.5%。
实施例3：将硝酸铋39.5g(0.1mol)和硝酸铁24.2g(0.1mol)溶解在质量分数50%的乙醇水溶液100g中，再加入乙醇胺24.4g(0.4mol)，在50-70℃下进行水解反应2h，得到半透明的纳米铁酸铋前驱体水溶胶188.2g；向纳米铁酸铋前驱体水溶胶中加入尿素60g(1mol)；将混合水溶胶陈化12h，随着溶剂乙醇的挥发形成以纳米铁酸铋为模板的石墨相氮化碳前驱体的水凝胶，在100-150℃下烘干水凝胶，得到磁性光催化剂前驱体的干凝胶115g；将干凝胶盛在氧化铝坩埚中，放入高温炉中，以3-5℃/分钟的速度升温，在550-650℃下焙烧3h，形成纳米g-C3N4-BiFeO3磁性光催化剂45.1g，其中，BiFeO3的质量分数为69.2%，纳米g-C3N4的质量分数为30.8%。
实施例4：向光化学反应器中加入阿莫西林废水100ml，液相色谱法测得其中初始阿莫西林浓度C0为0.5g/L；加入实施例1制备的光催化剂0.5g；再用稀硫酸水溶液调节废水的pH=3-6；向阿莫西林废水中加入过硫酸氢钾0.5g，使废水中过硫酸氢钾的初始浓度为0.03mol/L；再加入质量浓度为30%的H2O2水溶液0.5g，使阿莫西林废水中H2O2的初始浓度为0.044mol/L，并用100W的氙灯光源模拟太阳光照射光化学反应器2h，废水表面的光强度为1000lx；每20分钟取样测定一次废水中阿莫西林浓度C，采用不同催化剂时，以阿莫西林废水的C/C0作随时间降解效果对比图如图1。
实验发现在没有加入磁性光催化剂时，低浓度过硫酸氢钾或过氧化氢对阿莫西林废水的氧化降解能力比较弱，氧化废水2h时，阿莫西林的降解率为20%-30%；当采用纳米铁酸铋或纳米石墨相氮化碳单独作为光催化剂时，它们活化过硫酸氢钾或过氧化氢产生了强氧化性的·SO4 -自由基或·OH自由基，阿莫西林降解率达到65%-75%；当采用纳米铁酸铋和纳米石墨相氮化碳的复合光催化剂氧化废水2h时阿莫西林降解率高达95%。主要原因是复合光催化剂具有协同氧化作用，复合光催化剂的能级匹配，抑制了光生电子和空穴的复合；纳米铁酸铋、纳米石墨相氮化碳和太阳光共同活化过硫酸盐和H2O2产生了大量具有强氧化性的·SO4 -自由基和·OH自由基。
实施例5：向光化学反应器中加入阿莫西林废水100ml，液相色谱法测得其中初始阿莫西林浓度C0为0.5g/L；加入实施例1制备的光催化剂0.1g，0.3g，0.5g，1.0g；用稀硫酸水溶液调节废水的pH=3-6；向阿莫西林废水中加入过硫酸氢钾0.5g，使废水中过硫酸氢钾的初始浓度为0.03mol/L；再加入质量浓度为30%的H2O2水溶液0.5g，使阿莫西林废水中H2O2的初始浓度为0.044mol/L，并用100W的氙灯光源模拟太阳光照射光化学反应器2h，废水表面的光强度为1000lx；每20分钟取样测定一次废水中阿莫西林浓度C，作阿莫西林废水在光催化剂不同加入量时C/C0随时间降解效果对比图如图2。
实验发现，磁性光催化剂加入量达到0.5g或5g/L后，阿莫西林降解率不再明显增加，优选为磁性光催化剂加入量为5g/L。
实施例6：向光化学反应器中加入阿莫西林废水100ml，液相色谱法测得其中初始阿莫西林浓度C0为0.5g/L；加入实施例1制备的光催化剂0.5g；用稀硫酸水溶液调节废水的pH=3-6；向阿莫西林废水中加入过硫酸氢钾0.5g，使废水中过硫酸氢钾的初始浓度为0.03mol/L；再分别加入质量浓度为30%的H2O2水溶液0g，0.1g，0.3g，0.5g和1.0g，使阿莫西林废水中H2O2的初始浓度分别为0，0.009mol/L， 0.026mol/L，0.044mol/L和0.088mol/L，并用100W的氙灯光源模拟太阳光照射光化学反应器2h，废水表面的光强度为1000lx；每20分钟取样测定一次废水中阿莫西林浓度C，作阿莫西林废水在H2O2不同加入量下的C/C0随时间降解效果对比图如图3。
实验发现，H2O2的加入非常重要，与过硫酸氢钾氧化剂有协同氧化作用；当H2O2加入量达到0.5g或0.044mol/L后，阿莫西林降解率不再明显增加，优选H2O2加入量为0.044mol/L。
实施例7：向光化学反应器中加入阿莫西林废水100ml，液相色谱法测得其中初始阿莫西林浓度C0为0.5g/L；分别加入实施例1、实施例2和实施例3制备的磁性光催化剂0.5g；用稀硫酸水溶液调节废水的pH=3-6；向阿莫西林废水中加入过硫酸氢钾0.5g，使废水中过硫酸氢钾的初始浓度为0.03mol/L；再加入质量浓度为30%的H2O2水溶液0.5g，使阿莫西林废水中H2O2的初始浓度为0.044mol/L，并用100W的氙灯光源模拟太阳光照射光化学反应器2h，废水表面的光强度为1000lx；每20分钟取样测定一次废水中阿莫西林浓度C，作阿莫西林废水在催化剂不同组成时C/C0随时间的降解效果对比图如图4。
实验发现磁性光催化剂中铁酸铋含量在60%-70%和石墨相氮化碳含量在30%-40%范围内，阿莫西林降解率为85%-99%。
实施例8：向光化学反应器中加入阿莫西林废水100ml，液相色谱法测得其中初始阿莫西林浓度C0为0.5g/L；加入实施例1制备的光催化剂0.5g；用稀硫酸水溶液调节废水的pH=3-6；分别向阿莫西林废水中加入过硫酸氢钾0.13g、0.25g、0.50g、0.83g、分别使废水中过硫酸氢根的初始浓度为0.01mol/L、0.02mol/L、0.03mol/L和0.05mol/L；再加入质量浓度为30%的H2O2水溶液0.5g，使阿莫西林废水中H2O2的初始浓度为0.044mol/L，并用100W的氙灯光源模拟太阳光照射光化学反应器2h，废水表面的光强度为1000lx；每20分钟取样测定一次废水中阿莫西林浓度C，作阿莫西林废水在不同组成氧化剂时C/C0随时间的降解效果对比图如图5。
实验发现废水中过硫酸氢钾的初始浓度超过0.03mol/L时，阿莫西林降解率变化不再明显，优选过硫酸氢钾加入量为0.50g或 0.03mol/L mol/L。
实施例9：向光化学反应器中加入阿莫西林废水100ml，液相色谱法测得其中初始阿莫西林浓度C0为0.5g/L；加入实施例1制备的光催化剂0.5g；用稀硫酸水溶液调节废水的pH=3-6；向阿莫西林废水中加入过硫酸氢钾0.5g，使废水中过硫酸氢钾的初始浓度为0.03mol/L；再加入质量浓度为30%的H2O2水溶液0.5g，使阿莫西林废水中H2O2的初始浓度为0.044mol/L，并用100W的氙灯光模拟太阳光照射光化学反应器2h，废水表面的光强度为1000lx；每20分钟取样测定一次废水中阿莫西林浓度C，采用沉淀和磁铁吸附方式回收光催化剂，循环使用光催化剂进行废水降解，作光催化剂不同循环使用次数时C/C0随时间的的降解效果对比图如图6。
实验发现光催化剂循环使用6次时，阿莫西林降解率为85%-95%，随着光催化剂循环使用次数增多，阿莫西林降解率并没有明显变化。
对比例1：向光化学反应器中加入阿莫西林废水100ml，液相色谱法测得其中初始阿莫西林浓度C0为0.5g/L；加入实施例1制备的铁酸铋-石墨相氮化碳复合光催化剂0.5g；用稀硫酸水溶液调节废水的pH=3-6；分别向阿莫西林废水中加入过硫酸氢钾0.5g，使废水中过硫酸氢钾的初始浓度为0.03mol/L；加入质量浓度为30%的H2O2水溶液0.5g，使阿莫西林废水中H2O2的初始浓度为0.044mol/L；用100W的氙灯光模拟太阳光照射光化学反应器2h，废水表面的光强度为1000lx；不同组合阿莫西林废水在三种氧化剂不同组合时的降解效果对比图如图7。
实验发现，当采用过硫酸氢钾和太阳光二种氧化剂氧化2h时，阿莫西林降解率仅为18%；当采用过氧化氢和太阳光二种氧化剂氧化2h时，阿莫西林降解率仅为20%。当采用过硫酸氢钾、过氧化氢和太阳光三种氧化剂氧化2h时，阿莫西林降解率为95%，三种氧化剂具有协同氧化效果。主要原因是过氧化氢产生的·OH自由基和过硫酸氢钾产生的·SO4 -自由基相互激发，形成了氧化性更强的双自由基氧化体系，从而提高了对阿莫西林的氧化降解效率。
本发明采用的原料硝酸铋、硝酸铁、乙醇胺、二乙醇胺、过硫酸氢钾、过氧化氢、氢氧化钠和无水乙醇、阿莫西林都是市售化学试剂。
本发明实施中浓度为50mg/L的阿莫西林废水是将少量阿莫西林化学试剂溶于去离子水配制而成。
实验中采用氙灯光源模拟太阳光，其氙灯光源波长范围是280nm-750nm,涵盖了太阳光谱中紫外-太阳光的主要范围。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点，对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (3)

1.一种用于光芬顿降解抗生素废水的磁性光催化剂的制备方法，其特征在于：包括纳米铁酸铋前驱体水溶胶制备、纳米石墨相氮化碳前驱体包覆、磁性光催化剂复合凝胶形成和磁性光催化剂的形成四部分，具体包括以下操作步骤：
S1：将硝酸铋和硝酸铁溶解在质量分数50%的乙醇水溶液中，再加入乙醇胺或二乙醇胺，在50-70℃下进行水解反应1-3h，得到半透明的纳米铁酸铋前驱体水溶胶；所述硝酸铋、硝酸铁和乙醇胺的摩尔比为1：1：2-6；
S2：向纳米铁酸铋前驱体水溶胶中加入石墨相氮化碳前驱体，所述石墨相氮化碳前驱体为三聚氰胺、双氰胺、尿素和硫脲中的至少一种；所述纳米铁酸铋前驱体与石墨相氮化碳前驱体的摩尔比为Fe：Bi：C=1：1：1-10；
S3：将混合水溶胶陈化12-24h，随着溶剂的挥发形成磁性光催化剂复合水凝胶，在100-150℃下烘干水凝胶，得到磁性光催化剂干凝胶；
S4：将干凝胶盛在坩埚中，放入高温炉中，在550-650℃下焙烧1-3h，形成纳米g-C3N4-BiFeO3复合磁性光催化剂，其中，BiFeO3的质量分数为60%-70%，纳米g-C3N4的质量分数为30%-40%。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：高温炉的升温速度为3-5℃/分钟，使纳米石墨相氮化碳前驱体包覆在纳米铁酸铋模板中，转化为沸点高达400℃的蜜勒胺，防止因升温速度过快使纳米石墨相氮化碳前驱体挥发损耗。
3.如权利要求1或2所述的方法制备的磁性光催化剂在降解抗生素废水中的应用，其特征在于：包括以下操作步骤：
步骤一：向光化学反应器中加入质量浓度为10-100mg/L的抗生素废水，所述抗生素是阿莫西林、氟哌酸或土霉素之一；
步骤二：向抗生素废水中按照 0.5-5g/L的比例加入磁性光催化剂；再用稀硫酸或稀氢氧化钠水溶液调节抗生素废水的pH=3-6；
步骤三：向抗生素废水加入过硫酸氢钾氧化剂，使废水中过硫酸氢钾的初始浓度为0.01-0.05mol/L；再加入质量浓度为30%的H2O2水溶液，使废水中H2O2的初始浓度为0.01-0.1mol/L；
步骤四：用100W的氙灯光源模拟太阳光照射含磁性光催化剂的光化学反应器1-2h，废水表面的光强度为1000lx；
步骤五：检测废水中抗生素的初始浓度C0，定期检测废水中抗生素的实时浓度C，以C/C0作抗生素在不同实验条件下的降解效果图；
步骤六：磁性吸附回收磁性光催化剂，磁性光催化剂循环使用，以C/C0作磁性光催化剂在不同循环次数下抗生素的降解效果图。
CN202410490510.5A 2024-04-23 2024-04-23 用于光芬顿降解抗生素废水的磁性光催化剂的制备方法及其应用 Active CN118106041B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202410490510.5A CN118106041B (zh) 2024-04-23 2024-04-23 用于光芬顿降解抗生素废水的磁性光催化剂的制备方法及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202410490510.5A CN118106041B (zh) 2024-04-23 2024-04-23 用于光芬顿降解抗生素废水的磁性光催化剂的制备方法及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN118106041A CN118106041A (zh) 2024-05-31
CN118106041B true CN118106041B (zh) 2024-07-12

Family

ID=91216344

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202410490510.5A Active CN118106041B (zh) 2024-04-23 2024-04-23 用于光芬顿降解抗生素废水的磁性光催化剂的制备方法及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN118106041B (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106242015A (zh) * 2016-08-03 2016-12-21 同济大学 基于铁酸铋复合材料构建光芬顿体系降解四环素的方法
CN115196740A (zh) * 2022-08-11 2022-10-18 陕西科技大学 一种铁酸钴/氮化碳s型异质结光催化活化过一硫酸盐降解抗生素的应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013155170A1 (en) * 2012-04-10 2013-10-17 Massachusetts Institute Of Technology Biotemplated perovskite nanomaterials
CN105056981B (zh) * 2015-07-16 2017-05-17 南昌航空大学 高效去除难降解有机污染物的复合光催化剂g‑C3N4‑铁酸铋的制备及其应用
CN107930664A (zh) * 2017-10-08 2018-04-20 南京邮电大学 一种制备BiFeO3/g‑C3N4异质结光催化剂的方法
CN117463351A (zh) * 2022-07-21 2024-01-30 天津市职业大学 一种可见光催化剂及在抗生素废水处理中的应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106242015A (zh) * 2016-08-03 2016-12-21 同济大学 基于铁酸铋复合材料构建光芬顿体系降解四环素的方法
CN115196740A (zh) * 2022-08-11 2022-10-18 陕西科技大学 一种铁酸钴/氮化碳s型异质结光催化活化过一硫酸盐降解抗生素的应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Colorimetric and chemiluminescent dual-readout immunochromatographic assay for detection of pesticide residues utilizing g-C3N4/BiFeO3 nanocomposites";Hui Ouyang et al.;《Biosensors and Bioelectronics》;20180131;第106卷;第43-49页 *
"溶胶-凝胶法制备BiFeO3多铁性薄膜及其电磁性能研究";宛鹏菲等;《天津师范大学学报（自然科学版）》;20121031;第32卷(第4期);第51-55页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN118106041A (zh) 2024-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108273492B (zh) 一种氧化铋/四氧化二铋异质结光催化剂及其制法和用途
Zhang et al. Preparation of Fenton reagent with H2O2 generated by solar light-illuminated nano-Cu2O/MWNTs composites
CN113663693B (zh) 一种硫化铟锌-二氧化钛复合材料的制备方法及其在生产双氧水用于废水治理中的应用
CN113908878B (zh) 一种双金属普鲁士蓝类似物催化剂的制备方法及应用
CN111821982B (zh) 一种氧化石墨烯-氧化铈-氧化铁复合材料、合成方法及其在催化降解性中的应用
CN109939643A (zh) α-Fe2O3掺杂生物炭的制备方法及其应用
CN107952464B (zh) 一种新型光催化材料及双光催化电极自偏压污染控制系统
CN113058655A (zh) 一种BiOCl/Fe-MOFs复合催化材料的制备方法及应用
Ma et al. Research progress in photocatalytic activated persulfate degradation of antibiotics by bismuth-based photocatalysts
CN115090312B (zh) 一种MOF衍生Co和Zn掺杂多孔氮化碳催化剂的制备方法和应用
CN113976103B (zh) 一种废水处理高活性可见光催化剂及其制备方法
Li et al. Magnetic nanoscaled Fe3O4-CeO2-TiO2 composite: UV-Fenton reaction to degrade AO-7 dye
CN118106041B (zh) 用于光芬顿降解抗生素废水的磁性光催化剂的制备方法及其应用
CN115582130B (zh) 光芬顿催化剂的制备方法及其在有机废水处理中的应用
CN108404948B (zh) 一种(BiO)2CO3-BiO2-x复合光催化剂及其制备方法和应用
CN117463351A (zh) 一种可见光催化剂及在抗生素废水处理中的应用
CN107308948B (zh) 多级纳米结构柔性无机膜的制备方法及应用
CN111569890B (zh) 一种氧化石墨烯-氧化铽-氧化铁复合材料、合成方法及其在催化降解中的应用
CN114044554A (zh) 光电协同强化铁基催化剂活化过硫酸盐降解抗生素的方法
CN107096553A (zh) 一种磷酸银负载磷酸钴/氯化银光催化剂的制备方法
CN115779906B (zh) 一种利用改性多壁碳纳米管催化过氧乙酸降解水中内分泌干扰物的方法
CN107096555A (zh) 一种碳酸钴复合磷酸钴光催化剂的制备方法
CN115779979B (zh) 一种Z型Ag|Ag2S/Ag/SnO2纳米复合膜光催化剂及其制备方法和应用
CN115739133B (zh) 一种负载Fe3+的光催化铋基材料及其方法
CN113731418B (zh) 一种无机结构硅钨系多金属氧酸盐掺杂三氧化二铁复合纳米催化材料及其制备和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant