CN104030429A

CN104030429A - 一种工业废水深度处理的催化臭氧氧化方法

Info

Publication number: CN104030429A
Application number: CN201410274905.8A
Authority: CN
Inventors: 马鲁铭
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2014-06-19
Filing date: 2014-06-19
Publication date: 2014-09-10
Anticipated expiration: 2034-06-19
Also published as: CN104030429B

Abstract

本发明涉及一种工业废水深度处理的催化臭氧氧化方法，选择以铁、碳为主要成份，在还原气氛下焙烧形成铁炭填料，所述填料成品为颗粒状，其粒径为Φ5～15mm，有效成份为：还原态铁在40～65wt.％、碳15～25wt.％、过渡金属5～25wt.％；对上述铁炭填料进行酸和氧化改性：在30～60℃温度下，使用浓度为0.5～5mol/L的HNO₃，摇床上反应时间为0.5～5.0hr；对经过改性后的颗粒组成填料床，臭氧布气装置于填料下方，构成催化臭氧反应池，以二级生物处理出水为处理对象，在pH中性条件下，催化臭氧形成高级氧化方法，以深度去除工业废水中的有机物；控制水力停留时间为20～360min。

Description

一种工业废水深度处理的催化臭氧氧化方法

技术领域

本发明涉及水污染控制领域，具体涉及一种工业废水深度处理的催化臭氧氧化方法。

背景技术

臭氧在水处理方面的应用已有较长历史。给水处理领域：臭氧作为消毒剂，可以有效灭杀病源微生物，且可避免用氯气消毒时所产生的氯代消毒副产物，已形成成熟的臭氧消毒工艺；在生物活性炭的前端投加臭氧，可以起到灭藻除臭的作用，同时将自然水体中存在的大分子有机物，氧化分解为小分子有机物，有助后续生物活性炭中微生物的降解，形成了臭氧－生物活性炭工艺。在污水处理领域：利用臭氧自身的氧化能力，氧化部分有机物的官能团，或将部分长链大分子有机物分解成短链小分子有机物，以提高有机物的可生物降解性，已有大量的研究成果，也有少量工程实践。但臭氧自身氧化能力较弱，不能完全降解有机物，且部分有机物经臭氧氧化后，分子官能团改变，生物毒性更强，限制了臭氧作为工业废水生物预处理的应用。诱发臭氧形成羟基自由基，从而形成高级氧化技术，彻底分解有机物，成为相当长时期研究热点，但臭氧形成高级氧化机制需要pH值强碱性条件，或需要与过氧化氢（H₂O₂）、紫外线（UV）耦合，或需要贵金属氧化物催化（如Ti₂O），虽已有大量的研究，但工程应用规模很小。

目前，我国工业废水处理标准更为严格，生物处理（二级处理）工艺以无法达到排放标准，其深度处理工艺的选择，高级氧化法几乎成为唯一选项。而当前工业废水处理工程中，臭氧氧化工艺缺乏催化手段，大大降低了臭氧工艺的效率，深度处理效果很不理想。

通过投加过氧化氢（H₂O₂）或使用紫外线（UV）照射，诱发臭氧形成高级氧化机制，其条件较为苛刻，成本高，不适用于水量大、pH值为中性的工业园区二级生化出水深度处理。已有研究表明：经改性的活性炭粉末悬浮于废水中可以催化O₃形成·OH，但工艺上难以回收活性炭，催化效果不够理想；铁的二价和三价氧化物（以Fe(II)和Fe(III)表示）也能够催化O₃，但生产出固定结构的催化剂成本较高，催化效果也不够理想。改性活性炭表面的官能团与过渡金属化合物对臭氧的催化，尽管效果已被公认，但方式和机理完全不同，尚没有完善的理论解释之。将改性活性炭与Fe(II) / Fe(III)耦合，形成新型催化材料，目前尚未见报道。

以铁矿物或化工和冶炼的废渣、炭材料（煤碳、椰壳等生物质），辅以各种助剂在高温还原气氛（绝氧）下焙烧，形成以单质铁和单质碳为主要成份的铁炭填料，目前市面已有大量的产品。这些产品在废水处理中的用途为还原材料（或称内电解材料），以还原转化污水中的重金属离子或毒害有机物。但与以铁屑为主的电化学还原方法相比，该类填料成本方面处于劣势。

发明内容

本发明的目的在于提出一种以改性铁炭材料为催化剂的工业废水深度处理的催化臭氧氧化方法。

本发明以改性铁炭填料颗粒为催化材料，以二级生物处理出水为处理对象，在pH中性条件下，催化臭氧形成高级氧化方法，以深度去除工业废水中的有机物。

本发明的思路是：参照市面铁炭填料产品，筛选其单质铁、炭和过渡金属的比例；经酸和氧化改性，在填料颗粒表面形成含氮基团的改性活性炭、及三价铁和二价铁化合物，从而形成有效的催化成份。在工艺上，填料层置臭氧布气装置上方，以延长臭氧在水中的停留时间，催化臭氧反应。运行一段时间后，通过反冲洗形成膨胀床，以洗刷悼颗粒表面的垢层，保证有效地固液催化界面。

本发明提出的工业废水深度处理的催化臭氧氧化方法，具体步骤如下：

(1) 选择以铁、碳为主要成份，在还原气氛下焙烧形成铁炭填料，所述填料成品为颗粒状，其粒径为Φ5～15 mm，其有效成份为：还原态铁在40～65wt.％、碳15～25wt.％、过渡金属及化合物5～25wt.％；

(2) 对步骤(1)所述的铁炭填料进行改性：在30～60℃温度下，使用浓度为0.5～5 mol/L的HNO₃，在反应摇床上反应时间为0.5～5.0 hr；改性后铁炭填料颗粒表面的大部分单质铁转化为两价铁或三价铁化合物，以Fe(II)和Fe(III)表示；颗粒表面的部分单质碳，经酸改性后形成含氮基团；通过测定亚硝酸盐还原率，控制Fe(II)/Fe(III)比例；测定亚甲基蓝吸附值，控制炭改性程度；改性后其颗粒表面形成的Fe(II)和Fe(III)、含氮基团的活性炭，是催化O₃形成·OH的重要催化剂成份；

(3) 对步骤(2)经过改性后的颗粒组成填料床，臭氧布气装置于填料下方，构成催化臭氧反应池，以二级生物处理出水为处理对象，在pH中性条件下，催化臭氧形成高级氧化方法，以深度去除工业废水中的有机物。控制水力停留时间为20～360 min。

本发明中，所述过渡金属及化合物为Cu、Mn、Co、Ni、Ti、Ag单质金属和金属氧化物、化合物。

本发明的有益效果在于：（1）弥补了单纯臭氧氧化法氧化能力弱，难以氧化工业废水二级生化出水中有机物的缺陷，本发明适用于pH值中性的工业废水深度处理；（2）克服了改性活性炭催化效果差、回收困难的局限，本发明构成的工艺简捷可靠；（3）本发明结合了改性活性炭催化与铁及其它过渡金属化合物催化之两种催化方法，大大提高了改性活性炭的催化效率；（4）本发明使用的材料价廉易得，无毒无害，具有工程应用价值。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明。

实施例1：

选择以铁、碳为主要成份，在还原气氛下焙烧形成的填料，成品为颗粒状（Φ5～15 mm），成份为：还原态铁在40～65wt.％、碳15～25wt.％、过渡金属及化合物5～25wt.％。所述过渡金属及化合物为Cu、Mn、Co、Ni、Ti、Ag单质金属和金属氧化物、化合物。

实施例2：

对实施例1所述原料进行弱强度、短时改性：温度30℃下，0.5 mol/L的HNO₃，摇床反应0.50 hr。

改性表征：半小时亚硝酸根还原率由改性前的约5%提高至50%；亚甲基蓝吸附值由15%，提高至35%。

改性后催化性能：某化工园区污水处理厂二级生化出水，COD为95 mg/L。O₃催化氧化池停留时间为20min；O₃投加量为20mg/L。反应后COD为80 mg/L，催化后COD去除率达15%，比催化前提高10%。

实施例3：

对实施例1所述原料进行中强度、短时改性：温度40℃下，1.0 mol/L的HNO₃，摇床反应0.50 hr。

改性表征：半小时亚硝酸根还原率由改性前的约5%提高至55%；亚甲基蓝吸附值由15%，提高至40%。

改性后催化性能：某化工园区污水处理厂二级生化出水，COD为100 mg/L。O₃催化氧化池停留时间为20min；O₃投加量为20mg/L。反应后COD为80 mg/L，催化后COD去除率达20%，比催化前提高15%。

实施例4：

对实施例1所述原料进行高强度、短时改性：温度60℃下，5.0 mol/L的HNO₃，摇床反应0.50 hr。

改性表征：半小时亚硝酸根还原率由改性前的约5%提高至70%；亚甲基蓝吸附值由15%，提高至45%。

改性后催化性能：某化工园区污水处理厂二级生化出水，COD为130 mg/L。O₃催化氧化池停留时间为30min；O₃投加量为30mg/L。反应后COD为80 mg/L，催化后COD去除率达38%，比催化前提高30%。

实施例5：

对实施例1所述原料进行弱强度、长时改性：温度30℃下，0.5 mol/L的HNO₃，摇床反应2.0 hr。

改性表征：半小时亚硝酸根还原率由改性前的约5%提高至55%；亚甲基蓝吸附值由15%，提高至35%。

改性后催化性能：某化工园区污水处理厂二级生化出水，COD为95 mg/L。O₃催化氧化池停留时间为20min；O₃投加量为20mg/L。反应后COD为75 mg/L，催化后COD去除率达20%，比催化前提高15%。

实施例6：

对实施例1所述原料进行中强度、长时改性：温度40℃下，1.0 mol/L的HNO₃，摇床反应2.0 hr。

改性表征：半小时亚硝酸根还原率由改性前的约5%提高至60%；亚甲基蓝吸附值由15%，提高至40%。

改性后催化性能：某化工园区污水处理厂二级生化出水，COD为110 mg/L。O₃催化氧化池停留时间为20min；O₃投加量为20mg/L。反应后COD为75 mg/L，催化后COD去除率达35%，比催化前提高30%。

实施例7：

对实施例1所述原料进行高强度、长时改性：温度60℃下，5.0 mol/L的HNO₃，摇床反应2.0 hr。

改性表征：半小时亚硝酸根还原率由改性前的约5%提高至75%；亚甲基蓝吸附值由15%，提高至45%。

改性后催化性能：某化工园区污水处理厂二级生化出水，COD为130 mg/L。O₃催化氧化池停留时间为30min；O₃投加量为30mg/L。反应后COD为58 mg/L，催化后COD去除率达55%，比催化前提高50%。

Claims

1.一种工业废水深度处理的催化臭氧氧化方法，其特征在于具体步骤如下：

(1) 选择以铁、碳为主要成份，在还原气氛下焙烧形成的铁炭填料，所述填料成品为颗粒状，其粒径为Φ5～15 mm，其有效成份为：还原态铁40～65wt.％、碳15～25wt.％、过渡金属及化合物5～25wt.％；

(2) 对步骤(1)所述的铁炭填料进行改性：在30～60℃温度下，使用浓度为0.5～5 mol/L的HNO₃，摇床上反应时间为0.5～5.0 hr；改性后铁炭填料颗粒表面单质铁转化为两价铁或三价铁化合物，以Fe(II)和Fe(III)表示；填料颗粒炭表面经酸改性后形成含氮基团；通过测定亚硝酸盐还原率，控制Fe(II)/Fe(III)比例；测定亚甲基蓝吸附值，控制炭改性程度；改性后其颗粒表面形成的Fe(II)和Fe(III)、含氮基团的活性炭，是催化O₃形成·OH的重要催化剂成份；

(3) 对步骤(2)经过改性后的颗粒组成填料床，臭氧布气装置于填料下方，构成催化臭氧反应池，以二级生物处理出水为处理对象，在pH中性条件下，催化臭氧形成高级氧化方法，以深度去除工业废水中的有机物，控制水力停留时间为20～360 min。

2.根据权利要求1所述的工业废水深度处理的催化臭氧氧化方法，其特征在于所述过渡金属及化合物为Cu、Mn、Co、Ni、Ti、Ag单质和金属氧化物、化合物。