CN104030428B - 一种工业废水深度处理的催化过氧化氢氧化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种工业废水深度处理的催化过氧化氢氧化方法。具体为：选择以铁、碳为主要成份，在还原气氛下焙烧形成填料，填料成品为颗粒状，其粒径为Φ5～15mm，成份为：还原态铁在25～40wt.％、碳40～65wt.％、过渡金属5～15wt.％。在温度50～90℃，使用浓度为5～10mol/L的HNO3，摇床上反应时间为1.0～10.0hr条件下，进行填料改性；以改性后的颗粒组成填料床，投加H2O2后废水流经填料床，构成催化H2O2反应池，以二级生物处理出水为对象，在pH中性条件下，催化过氧化氢形成高级氧化的方法，以深度去除工业废水中的有机物，其水力停留时间为20～360min。
Description
技术领域
本发明涉及水污染控制领域，具体涉及一种工业废水深度处理高级氧化方法。
背景技术
H2O2在酸性条件下，经Fe2＋的催化，形成氧化能力极强的·OH，就是化学上著名的Fenton试剂。有关Fenton试剂及其各种变种，已有大量的研究报道，研究集中在诱发·OH的条件及催化剂上，如：与紫外线（UV）耦合、与电解铁耦合等。Fenton法在工程上也有一定的应用，但处理水量均较小，其局限在于：仅适用于酸性废水（pH值在2～4范围），催化剂消耗量大，处理后形成大量的铁泥。作为Fenton法的重要发展，类Fenton法成为近年研究的热点，该法以固相的Fe(II)代替Fe2＋催化。结果表明：类Fenton法适用的pH值范围更宽，铁泥产生量少。关于类Fenton法催化机理，目前尚有争议。但人们注意到：类Fenton法往往使用硫铁矿等材料，不是纯净物质，其中除亚铁化合物外，还有其它过渡金属化合物，这些物质同样可以催化H2O2，且催化适宜条件在不同pH值范围，这是对类Fenton法机理的一种合理解释。
最近发现：活性炭酸性改性后形成的羧基等官能团，对H2O2有催化作用，但机理尚没有完美的解释。人们注意到：对金属离子有络合作用的有机物，可以大大强化H2O2产生·OH；而酸改性后的活性炭，对含有某些官能团的有机物吸附能力大大增加，由此推断：改性活性炭存在着间接催化的可能性。
工业园区二级生化出水pH值为中性，净化程度较高，使用传统的Fenton法已没有可能；采用类Fenton法，需要使用大量的催化材料，且处理后废水的pH值会大幅下降，同样限制了应用。改性活性炭适用于中性废水催化H2O2氧化，但工艺上采用粉末活性炭，回收困难，成本较高，催化效率也不够令人满意。
改性活性炭表面官能团和过渡金属化合物对H2O2的催化，方式和机理完全不同，将改性活性炭与Fe(II)和Fe(III)耦合，形成新种类催化材料，目前尚未见报道。
以铁矿物或化工和冶炼的废渣、炭材料（煤碳、椰壳等生物质），辅以各种助剂在高温还原气氛（绝氧）下焙烧，形成以单质铁和单质碳为主要成份的铁炭填料，市面已有大量产品。这些产品在废水处理中用途为还原材料（或称内电解材料），以还原转化污水中的重金属离子或毒害有机物。但与以铁屑为主的电化学还原方法相比，该类填料成本方面处于劣势。
发明内容
本发明的目的在于提出一种以改性铁炭材料为催化剂的工业废水深度处理的催化过氧化氢氧化方法。
本发明是以改性铁炭填料颗粒为催化材料，以二级生物处理出水为对象，在pH中性条件下，催化过氧化氢形成高级氧化的方法，以深度去除工业废水中的有机物。
本发明的思路是：参照市面铁炭填料产品，筛选其单质铁、碳和过渡金属的比例；经酸和氧化改性，在填料颗粒表面，形成含羧基的改性活性炭、及二价铁和三价铁化合物（以Fe(II)和Fe(III)表示），从而形成有效的催化成份。在工艺上，采用填料床反应器，强化固液传质，催化H2O2反应。运行一段时间后，通过反冲洗形成膨胀床，以洗刷悼颗粒表面的垢层，保证有效地固液催化界面。
本发明提出的工业废水深度处理的催化过氧化氢氧化方法，具体步骤如下：
(1) 选择以铁、碳为主要成份，在还原气氛下经焙烧形成的填料。填料成品为颗粒状，其粒径为Φ5～15 mm，其有效成份为：还原态铁在25～40wt.％、碳40～65wt.％、过渡金属及其化合物5～15wt.％。
(2) 对步骤(1)的填料进行改性，温度控制在50～90℃，使用浓度为5～10 mol/L的HNO3，在反应摇床上反应时间为1.0～10.0 hr。改性后铁炭填料颗粒炭表面形成大量的羧基基团，颗粒表面的单质铁转化为两价铁或三价铁化合物，以Fe(II)和Fe(III)表示。通过测定亚硝酸盐还原率，控制Fe(II)/Fe(III)比例；测定苯酚吸附值，控制炭表面羧基化程度。改性后其颗粒表面为含羧基的活性炭以及Fe(II)，是催化H2O2形成·OH的重要催化剂成份；
(3) 以步骤(2)改性后的颗粒组成填料床，投加H2O2后废水流经填料床，构成催化H2O2反应池，以二级生物处理出水为对象，在pH中性条件下，催化过氧化氢形成高级氧化的方法，以深度去除工业废水中的有机物，其水力停留时间为20～360 min。
本发明中，所述过渡金属及其化合物为Cu、Mn、Co、Ni、Ti、Ag单质金属和金属化合物。
本发明的有益效果在于：（1）克服了传统Fenton法只能在酸性条件下发挥效能的局限，本发明适用于pH值中性的工业废水深度处理；（2）弥补了类Fenton法催化材料使用量大，处理后废水酸化、盐度增加的缺陷，本发明处理工业废水二级生化出水后pH值仍处中性，不增加盐度；（3）本发明结合了改性活性炭催化与铁及其它过渡金属化合物催化之两种催化方法，大大提高了改性活性炭的催化效率；（4）本发明使用的材料价廉易得，无毒无害，具有工程应用价值。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例1：
选择以铁、碳为主要成份，在还原气氛下焙烧形成填料，成品为颗粒状，其中：还原态铁25～40wt.％、碳40～65wt.％、过渡金属及化合物5～15wt.％。所述过渡金属及化合物为Cu、Mn、Co、Ni、Ti、Ag单质金属和金属氧化物、化合物。使用HNO3进行酸改性和氧化改性，改性后铁炭填料颗粒炭表面形成大量羧基基团；颗粒表面部分单质铁氧化为两价铁或三价铁化合物，以Fe(II)和Fe(III)表示。酸改性后，其Fe(II)和含羧基基团的活性炭，是催化H2O2形成·OH的重要催化剂。
实施例2：
对实施例1所述原料进行弱强度、短时改性：温度60℃下，5.0 mol/L的HNO3，摇床反应2.0 hr。
改性表征：半小时亚硝酸根还原率由改性前的约5%提高至30%；苯酚吸附值至400 mg/g，提高了25%。
改性后催化性能：某化工园区污水处理厂二级生化出水，COD为95 mg/L。H2O2催化氧化池停留时间为40 min；H2O2投加量为60mg/L。反应后COD为75 mg/L，催化后COD去除率达20%。
实施例3：
对实施例1所述原料进行中强度、短时改性：温度80℃下，10 mol/L的HNO3，摇床反应2.0 hr。
改性表征：半小时亚硝酸根还原率由改性前的约5%提高至45%；苯酚吸附值至480 mg/g，提高了50%。
改性后催化性能：某化工园区污水处理厂二级生化出水，COD为100 mg/L。H2O2催化氧化池停留时间为40 min；H2O2投加量为60mg/L。反应后COD为75 mg/L，催化后COD去除率达25%。
实施例4：
对实施例1所述原料进行高强度、短时改性：温度90℃下，15 mol/L的HNO3，摇床反应 2.0 hr。
改性表征：半小时亚硝酸根还原率由改性前的约5%提高至55%；苯酚吸附值至580 mg/g，提高了80%。
改性后催化性能：某化工园区污水处理厂二级生化出水，COD为130 mg/L。H2O2催化氧化池停留时间为40min；H2O2投加量为80mg/L。反应后COD为80 mg/L，催化后COD去除率达38%。
实施例5：
对实施例1所述原料进行弱强度、长时改性：温度60℃下，5.0 mol/L的HNO3，摇床反应6.0 hr。
改性表征：半小时亚硝酸根还原率由改性前的约5%提高至30%；苯酚吸附值至450 mg/g，提高了40%。
改性后催化性能：某化工园区污水处理厂二级生化出水，COD为95 mg/L。H2O2催化氧化池停留时间为40min；H2O2投加量为60mg/L。反应后COD为70 mg/L，催化后COD去除率达25%。
实施例6：
对实施例1所述原料进行中强度、长时改性：温度80℃下，10 mol/L的HNO3，摇床反应6.0 hr。
改性表征：半小时亚硝酸根还原率由改性前的约5%提高至45%；苯酚吸附值由至500 mg/g，提高了56%。
改性后催化性能：某化工园区污水处理厂二级生化出水，COD为110 mg/L。H2O2催化氧化池停留时间为40min；H2O2投加量为60mg/L。反应后COD为70 mg/L，催化后COD去除率达36%。
实施例7：
对实施例1所述原料进行高强度、长时改性：温度90℃下，15 mol/L的HNO3，摇床反应6.0 hr。
改性表征：半小时亚硝酸根还原率由改性前的约5%提高至55%；苯酚吸附值由至600 mg/g，提高了88%。
改性后催化性能：某化工园区污水处理厂二级生化出水，COD为130 mg/L。H2O2催化氧化池停留时间为60min；H2O2投加量为90mg/L。反应后COD为58 mg/L，催化后COD去除率达55%。
Claims (2)
1.一种工业废水深度处理的催化过氧化氢氧化方法，其特征在于具体步骤如下：
(1) 选择以铁、碳为主要成份，在还原气氛下焙烧形成的填料，填料成品为颗粒状，其粒径为Φ5～15 mm，其有效成份为：还原态铁在25～40wt.％、碳40～65wt.％、过渡金属及其化合物5～15wt.％；
(2) 对步骤(1)所述的铁炭填料进行改性：温度控制在50～90℃，使用浓度为5～10 mol/L的HNO3，在反应摇床上反应时间为1.0～10.0 hr；改性后铁炭填料颗粒炭表面形成大量的羧基基团，颗粒表面单质铁转化为两价铁或三价铁化合物，以Fe(II)和Fe(III)表示；通过测定亚硝酸盐还原率，控制Fe(II)/Fe(III)比例；测定苯酚吸附值，控制炭表面羧基化程度；改性后其颗粒表面含羧基的活性炭及Fe(II)是催化H2O2形成·OH的重要催化剂成份；
(3) 以步骤(2)改性后的颗粒组成填料床，投加H2O2后废水流经填料床，构成催化H2O2反应池，以二级生物处理出水为对象，在pH中性条件下，催化过氧化氢形成高级氧化的方法，以深度去除工业废水中的有机物，其水力停留时间为20～360 min。
2.根据权利要求1所述的工业废水深度处理的催化过氧化氢氧化方法，其特征在于所述过渡金属及其化合物为Cu、Mn、Co、Ni、Ti、Ag单质和金属化合物。
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