KR101965029B1

KR101965029B1 - 연료 전지 촉매 처리법

Info

Publication number: KR101965029B1
Application number: KR1020157021166A
Authority: KR
Inventors: 제시 엠. 마즐로; 엘리스 로렌 이쪼; 로버트 메이슨 달링
Original assignee: 아우디 아게
Priority date: 2013-01-08
Filing date: 2013-01-08
Publication date: 2019-04-02
Also published as: US9484582B2; EP2954578A1; CN104904051B; US20150318559A1; JP2016507869A; JP6203865B2; EP2954578A4; KR20150104599A; WO2014109729A1; EP2954578B1; CN104904051A

Abstract

실시양태에 따르면, 연료 전지 성분을 위한 촉매를 제조하는 방법은 시트르산에 촉매 입자를 침지하는 것을 포함한다. 촉매 입자는 그 다음, 시트르산에 침지된 후 헹궈진다. 촉매 입자는 헹궈진 후 건조된다. 경우에 따라, 연료 전지 성분을 만들기 위해 사용되는 촉매 잉크에 전-처리된 촉매 입자가 포함될 수 있다.

Description

연료 전지 촉매 처리법{FUEL CELL CATALYST TREATMENT}

연료 전지는 전기를 발생시키기 위한 전기화학적 반응을 용이하게 한다. 연료 전지의 중요한 측면 중 하나는 촉매의 효율성이다. 연료 전지 성능, 예컨대 전류 밀도는 촉매가 요구되는 또는 최적의 방식으로 수행될 수 없다면 부정적으로 영향을 받을 수 있다. 연료 전지 촉매 성능을 개선시키기 위한 여러 가지 제안이 있어 왔다.

연료 전지 성능과 관련된 다른 문제는 물 관리를 포함한다. 예를 들어, 과포화된 조건은, 특히 낮은 작동 온도에서, 연료 전지 성능을 감소시키는 경향이 있다. 연료 전지 막 과건조(dry out)은 최적에-미치지-못하는 성능의 또 다른 주범이다.

실시양태에 따르면, 연료 전지 성분을 위한 촉매를 제조하는 방법은 시트르산에 촉매 입자를 침지하는 것을 포함한다. 촉매 입자는 그 다음, 시트르산에 침지된 후 헹궈진다.

실시양태에 따르면, 촉매 입자는 헹궈진 후 건조된다. 경우에 따라, 연료 전지 성분을 만들기 위해 사용되는 촉매 잉크에 전-처리된 촉매 입자가 포함될 수 있다.

개시된 예시적인 실시양태의 다양한 특징 및 이점은, 하기 구체적인 설명으로부터 통상의 기술자에게 명확해질 것이다. 구체적인 설명을 수반하는 도면은 다음과 같이 간략하게 설명될 수 있다.

도 1은 연료 전지 성분에 유용한 촉매를 처리하는 예시적인 방법을 개략적으로 도시한다.
도 2는 본 발명의 실시양태에 따라 처리된 촉매를 포함하는 예시적인 연료 전지 성분의 성능 특성을 그래프로 도시한다.
도 3은 본 발명의 실시양태에 따라 처리된 촉매를 포함하는 예시적인 연료 전지 성분의 또 다른 성능 특성을 그래프로 도시한다.
도 4는 본 발명의 실시양태에 따라 처리된 촉매를 포함하는 예시적인 연료 전지 성분의 또 다른 성능 특성을 도시한다.

도 1은, 막 전극 집합체(membrane electrode assembly)에 포함된 촉매 층과 같은 연료 전지 성분을 만드는 데 유용한 촉매를 전-처리하는 과정(20)을 개략적으로 도시한다. 촉매 입자(22)는 용기(26)에서 물(24)과 결합된다. 한 실시예에서, 촉매 입자(22)는 시판되는 백금-기재 촉매 입자이다. 예를 들어, Pt/C 촉매 입자는 한 예시적인 실시양태에 포함된다.

시트르산(30)은 또 다른 용기(34) 내 물(32)에 용해된다. 추가적인 물(36)이 용기(34)의 시트르산과 함께 용기(26)에 더해진다. 한 실시예에서, 약 1 g의 20 % Pt/C 촉매가 용기(26) 내 400 ml 물과 결합되고, 약 7.5g 시트르산이 용기(34) 내 200 ml 물에 용해되고 또 다른 100 ml 물(36)이 첨가되어 (38)에서 보여지는 바와 같이 용기(26)에서 혼합물을 얻는다.

용기(26) 내 촉매 입자(22), 시트르산(30) 및 물(36)을 포함하는 혼합물은 교반 장치(40)를 사용하여 교반된다. 한 실시예는 대략 두 시간의 기간 동안 혼합물을 교반하는 것을 포함한다.

요구되는 양의 교반 이후, 혼합물은 (42)에서 여과되고 촉매 입자는 헹궈진다. 한 실시예는 반복적으로 촉매 입자를 여과하고 헹구는 것을 포함한다. 예를 들어, 용기(26)의 원래 혼합물은 촉매 입자를 분리하기 위해 여과된다. 이들 입자는 그 후 물 중탕에 놓여지고 대략 30 분의 기간 동안 교반된다. 그 혼합물은 그 후, 또 다른 30 분 동안 교반되는, 또 다른 물 중탕에서 여과되고 헹궈진다. 그 여과 및 헹굼 절차는 여러 번 반복될 수 있고, 한 실시예에서는, 네 번을 연이어 수행된다.

헹굼이 완료된 후, 촉매는 (44)에서 건조된다. 한 실시예는 대략 50 ℃의 온도를 사용한 오븐에서 진공으로 촉매 입자를 건조시키는 것을 포함한다. 한 실시예에서의 촉매 입자의 건조는 대략 3 일의 기간에 걸쳐 발생한다.

일단 시트르산으로 처리된 촉매 입자가 건조되면, 이들은 체에 걸러져 촉매 분말이 되고 촉매 잉크로 제제될 수 있다. 촉매 잉크는 그 후 알려진 방식으로 사용되어 연료 전지 성분을 확립할 수 있다. 도 1에 나타난 예시적인 방법에 따라 시트르산으로 전-처리된 촉매 입자를 포함하는 촉매 잉크로 만들어진 한 예시적인 연료 전지 성분은 전극의 촉매 층이다.

개시된 방법을 사용하여 촉매를 전-처리하는 것은 연료 전지 성능을 개선시킨다. 도 2는 적어도 하나의 연료 전지 성분, 예컨대 촉매 층에서 전-처리된 촉매를 포함하는 연료 전지의 성능 특성의 그래픽 도(50)를 포함한다. 도 2는 도 1에 개략적으로 나타난 방법을 사용하여 전-처리되지 않은 20 % Pt/C 촉매와 같은 촉매를 포함하는 연료 전지의 성능을 나타내는 제1 플롯(52)을 포함한다. 또 다른 플롯(54)은 시트르산으로 전-처리된 촉매를 사용하여, 연료 전지 성능을 전류 밀도의 면에서 나타낸다. 도 2로부터 평가될 수 있듯이, 더 높은 전류 밀도는, 주어진 전지 전압의 경우, 시트르산으로 전-처리되지 않은 것과 비교하여 전-처리된 촉매를 사용할 때 달성된다.

도 3은 또 다른 성능 특성의 그래픽 도(60)를 포함한다. 다양한 냉각수 방출 온도에 대한 전지 전압의 제1 플롯(62)은 선택된 전류 수준에 대한 표준 촉매를 사용한 성능을 보여준다. 제2 플롯(64)은 전-처리된 촉매를 사용한 동일한 전류 수준에 대한 전지 성능을 보여준다. 온도가 증가하면서, 연료 전지는 건조되는 경향이 있다. 곡선(64)을 곡선(62)에 비교함으로써 보여진 성능의 개선은 시트르산으로 전-처리된 촉매를 사용하는 것이 더 높은 온도에서 연료 전지 내 건조의 양을 감소시키는 경향이 있음을 나타낸다. 이는, 성능의 개선인, 전지 전압의 증가를 이끈다.

도 3은 플롯(62)을 확립하는데 사용된 것과 비교하여 상대적으로 더 높은 전류 수준에 대한 다양한 냉각수 배출 온도에서 전지 전압의 또 다른 플롯(66)을 포함한다. 플롯(66)은 표준 촉매를 가지는 연료 전지에 상응한다. 비슷한 플롯(68)은 시트르산으로 전-처리된 촉매를 사용한 동일한 전류 수준에서의 성능을 나타낸다. 다시, 플롯(68)은 플롯(66)과 비교하여 성능의 개선을 보여주고, 이는 전-처리된 촉매가 더 높은 온도에서 관련된 감소된 양의 전지 과건조를 갖는 것을 나타낸다. 또 다른 플롯(70)은 세 번째로 더 높은 전류 수준에서 표준 촉매 성능을 나타낸다. 플롯(72)은 동일한, 세 번째 전류 수준에서 전-처리된 촉매를 사용한 성능을 나타낸다. 도 3에서 나타난 각 경우에서, 전-처리된 촉매는 표준 촉매에 비해 개선된 성능을 보였다.

도 4는 전지 전압 및 전류 밀도(예를 들어, 또 다른 성능 특성)를 비교한 그래픽 도(80)를 포함한다. 세 플롯(82), (84) 및 (86)은 모두 전-처리된 촉매를 포함하는 연료 전지의 성능 수준을 나타낸다. 각 플롯은 다른 작동 온도에 상응한다. 도로부터 평가될 수 있듯이, 플롯(82), (84) 및 (86) 사이에는 오직 제한된 차이만 있다. 도 4는 시트르산으로 전-처리된 촉매를 사용하는 것이 작동 온도에 대한 연료 전지 성능의 민감도를 감소시킨다는 것을 나타낸다. 이는 습한 조건 하에 관련된 연료 전지 성능 개선을 제공한다.

도 1에서 개략적으로 나타내고 상기 기재된 것과 같은 절차를 사용하여 시트르산으로 촉매를 전-처리하는 것에는 다양한 측면이 있다. 한 측면은 성능의 개선이 뜻밖의 결과라는 것이다. 한 이론은 시트르산이 더 낮은 성능을 초래할 것이라는 것이었다. 상기 나타난 바와 같이, 시트르산으로 촉매를 전-처리하는 것은 놀랍게도, 매우 냉각된, 포화된 조건을 포함하는 다양한 작동 조건 하에 개선된 성능을 제공한다.

전-처리된 촉매를 사용하는 것의 또 다른 측면은, 습한 및 건조한 조건 개선 사이에 교환(tradeoff)이 없다는 것이다. 도 4에서 나타난 바와 같이, 성능은 상대적으로 온도에 민감하지 않다. 이는 습한 조건 하에 개선을 가능하게 한다. 도 3에서 나타난 바와 같이, 건조 조건 하에 개선이 있다. 촉매 성능을 개선하도록 시도한 기존의 접근은 전형적으로, 습한 및 건조한 조건 사이 교환을 수반하였다. 일부 접근이 건조 조건 하에 일부 개선이 있을 수 있는 반면에, 다른 접근은 습한 조건 하에 일부 개선이 있을 수 있지만, 두 조건 하에 개선을 달성하는 것이 가능하리라고 생각되지는 않았었다. 본 발명의 실시양태에 따라 시트르산 전-처리를 사용하는 것은 두 조건 하에 어떤 교환 없이도 개선을 제공한다.

도 2-4에서 나타난 성능 개선은, 연료 전지 전극을 수립하는데 사용되는 촉매 잉크 내 촉매 분말의 더 좋은 분산을 용이하게 하는 계면활성제로서 역할을 하는 시트르산에 기인할 수 있다. 촉매 잉크 내 촉매 분말의 더 좋은 분산은 촉매 응집을 감소시키는 경향이 있고 더 얇은 이오노머 필름을 달성할 수 있도록 한다. 이러한 특징은 연료 전지 성능을 강화시킬 수 있다.

시트르산으로의 전-처리는 탄소 지지체(촉매 층을 수립하도록 사용됨)의 표면 관능성을 변화시킬 수 있다. 탄소 지지체의 표면 관능성을 변화시키는 것은 탄소 지지체가 촉매 잉크에 더 잘 배분되도록 도울 수 있다. 탄소 지지체의 표면 관능성 변화는 지역 물 관리 개선을 또한 도울 수 있다.

시트르산으로 촉매를 전-처리하는 것의 또 다른 측면은, 시트르산이 성능을 억제하는 경향이 있는 다른 오염물을 제거할 수 있다는 것이다. 시트르산은 또한, 다르게는 촉매 층에서 이오노머의 저항을 증가시킬 수 있는 자유 백금(예를 들어, Pt²⁺) 이온을 제거할 수 있다.

시트르산으로 촉매를 전-처리하는 것과 관련된 또 다른 가능한 측면은, 입자 결함이 제거되도록 백금 입자의 용해 및 재분포를 포함하여, 더 활성인 자리가 있는 더 균일한 입자 모양을 남기는 것이다. 추가적으로, 더 균일한 입자 크기 분포를 달성하여, 더 적은 응집 및 더 좋은 촉매 잉크 혼합으로 이어지는 것이 가능할 수 있다.

시트르산을 사용하여 촉매를 전-처리하는 것과 관련된 개선된 전지 성능은 특정 온도 조건 및 요구되는 물 관리 하에서의 성능 손실과 같은 성능 문제를 해결한다.

상기 설명은 성질에 대한 제한이기 보다는 예시이다. 개시된 실시예에의 변형 및 변경이, 본 발명의 본질로부터 반드시 벗어나지는 않는다는 것이 통상의 기술자에게는 자명할 것이다. 본 발명에 주어지는 법적 보호의 범위는 하기 청구범위를 고찰함으로써만 결정될 수 있다.

Claims

시트르산에 백금을 기재로 하고 탄소로 지지된 촉매 입자를 침지하는 단계 및 침지 후 촉매 입자를 헹구는 단계를 포함하되, 상기 침지는 액체에 상기 촉매 입자를 혼합하고 상기 액체에 시트르산을 첨가하는 것을 포함하는, 연료 전지 성분의 막 전극 집합체용 백금-기재 촉매의 제조 방법.
제1항에 있어서, 액체가 물을 포함하는, 연료 전지 성분의 막 전극 집합체용 백금-기재 촉매의 제조 방법.
제2항에 있어서, 침지가
제1 용기 내의 물에 촉매 입자를 혼합하고;
제2 용기 내의 물에 시트르산을 용해시키고;
제1 용기 내의 혼합물과 제2 용기 내의 혼합물을 혼합하는
것을 포함하는, 연료 전지 성분의 막 전극 집합체용 백금-기재 촉매의 제조 방법.
제1항에 있어서,
제1 질량의 촉매 입자를 포함하고;
제1 질량보다 더 많은 제2 질량의 시트르산을 포함하는
것을 포함하는, 연료 전지 성분의 막 전극 집합체용 백금-기재 촉매의 제조 방법.
제1항에 있어서, 헹굼이
촉매 입자를 여과하고;
여과된 촉매 입자를 물로 헹구는
것을 포함하는, 연료 전지 성분의 막 전극 집합체용 백금-기재 촉매의 제조 방법.
제5항에 있어서, 여러 번 여과하고 물로 헹구는 것을 반복하는
것을 포함하는, 연료 전지 성분의 막 전극 집합체용 백금-기재 촉매의 제조 방법.
제1항에 있어서,
헹궈진 촉매 입자를 건조시키고;
건조된 촉매 입자를 사용하여 촉매 잉크를 제조하는
것을 포함하는, 연료 전지 성분의 막 전극 집합체용 백금-기재 촉매의 제조 방법.
제7항에 있어서, 건조가
3일의 기간 동안 50℃의 온도에서 촉매 입자를 가열하는
것을 포함하는, 연료 전지 성분의 막 전극 집합체용 백금-기재 촉매의 제조 방법.
제3항에 있어서,
침지에 의해 촉매 입자, 시트르산 및 물의 혼합물을 제조하고,
혼합물을 교반하고;
혼합물로부터 촉매 입자를 제거하고;
제거된 촉매 입자를 헹구고;
헹궈진 촉매 입자를 건조시키는
것을 포함하는, 연료 전지 성분의 막 전극 집합체용 백금-기재 촉매의 제조 방법.
시트르산에 백금을 기재로 하고 탄소로 지지된 촉매 입자를 침지하는 단계 및 침지 후 촉매 입자를 헹구는 단계를 포함하되, 상기 침지는 액체에 상기 촉매 입자를 혼합하고 상기 액체에 시트르산을 첨가하는 것을 포함하는 방법에 의해 제조된, 연료 전지 성분의 막 전극 집합체용 백금-기재 촉매.
제10항에 있어서, 액체가 물을 포함하는, 연료 전지 성분의 막 전극 집합체용 백금-기재 촉매.
제11항에 있어서, 침지가
제1 용기 내의 물에 촉매 입자를 혼합하고;
제2 용기 내의 물에 시트르산을 용해시키고;
제1 용기 내의 혼합물과 제2 용기 내의 혼합물을 혼합하는
것을 포함하는, 연료 전지 성분의 막 전극 집합체용 백금-기재 촉매.
제10항에 있어서, 방법이
제1 질량의 촉매 입자를 포함하고;
제1 질량보다 5배 더 많은 제2 질량의 시트르산을 포함하는
것을 포함하는, 연료 전지 성분의 막 전극 집합체용 백금-기재 촉매.
제10항에 있어서, 헹굼이
촉매 입자를 여과하고;
여과된 촉매 입자를 물로 헹구는
것을 포함하는, 연료 전지 성분의 막 전극 집합체용 백금-기재 촉매.
제14항에 있어서, 방법이
여러 번 여과하고 물로 헹구는 것을 반복하는
것을 포함하는, 연료 전지 성분의 막 전극 집합체용 백금-기재 촉매.
제10항에 있어서, 방법이
헹궈진 촉매 입자를 건조시키고;
건조된 촉매 입자를 사용하여 촉매 잉크를 제조하는
것을 포함하는, 연료 전지 성분의 막 전극 집합체용 백금-기재 촉매.
제16항에 있어서, 건조가
3일의 기간 동안 50℃의 온도에서 촉매 입자를 가열하는
것을 포함하는, 연료 전지 성분의 막 전극 집합체용 백금-기재 촉매.
제12항에 있어서, 방법이
침지에 의해 촉매 입자, 시트르산 및 물의 혼합물을 제조하고;
혼합물을 교반하고;
혼합물로부터 촉매 입자를 제거하고;
제거된 촉매 입자를 헹구고;
헹궈진 촉매 입자를 건조시키는
것을 포함하는, 연료 전지 성분의 막 전극 집합체용 백금-기재 촉매.
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