JP2013086002A - 酸素還元能を有する触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】安価で、高い酸素還元能を有する触媒の製造方法を提供する。
【解決手段】シルク材料を不活性雰囲気下で昇温速度６℃／分以上で急速加熱し、７００〜１５００℃で炭化処理を行い、次いで賦活処理を行うことを特徴とする酸素還元能を有する触媒の製造方法である。
【選択図】図１

Description

本発明は、白金や白金合金等の貴金属を全く担持しないか、或いはその使用量を極力抑えた燃料電池用電極触媒と、この触媒を製造する方法に関する。特に固体高分子形燃料電池等の燃料電池のカソード触媒あるいは過酸化水素製造用のカソード触媒に用いると好適である。

固体高分子形燃料電池のカソード触媒としては、現在白金が使用されていることが多い（特許文献１等）。また、窒素含有カーボンには触媒活性があることが知られている（特許文献２、特許文献３）。さらに、シルクを炭化して得られるシルク由来のカーボンにも触媒作用があることが示されている（特許文献４）。この特許文献４に記載された発明では、シルク材料を不活性ガス雰囲気下で高温焼成して粉末状の炭化状態とし、さらに水蒸気を吹き込んで賦活処理することにより、比表面積が増大した、シルク材料由来の窒素が残存する触媒が得られ、この触媒は優れた酸素還元能を有しているとしている。

しかしながら、特許文献１のように、触媒に白金を用いる場合、触媒特性（酸素還元能）には優れるものの、白金は非常に高価であり、また、埋蔵量も少ないため、実用化の大きな妨げになっている。また、窒素含有カーボンについては、樹脂にフタロシアニンなどの添加物を混合した後に炭化したり（特許文献２）、炭素に後から窒素を添加する等する必要があるため（特許文献３）、コスト高になったり、作動中に窒素が取れてしまう可能性があり、安定性に問題があった。さらに、特許文献４に記載の製造方法によるシルク由来カーボンも性能の面で改良の余地があった。

特開２００５−５６５９３号公報 特開２００６−３３１６８９号公報 特開２００４−７９２４４号公報 特開２０１０−６３９５２号公報

本発明は、かかる従来技術の問題を背景になされたものであり、白金触媒に代替可能な、安価で、かつ高い酸素還元能を有する触媒の製造方法、およびこの製造方法により得られる高性能な触媒の提供を課題として掲げた。

本発明者らは、上記課題に鑑み、検討を重ねた結果、シルク材料を不活性雰囲気下で昇温速度６℃／分以上で急速加熱し焼成することで、優れた燃料電池用電極触媒が得られることを見出した。

すなわち、本発明の酸素還元能を有する触媒の製造方法は、シルク材料を不活性雰囲気下で昇温速度６℃／分以上で急速加熱し、７００〜１５００℃で炭化処理を行い、次いで賦活処理を行うことを特徴とする。

上記炭化処理の前に、昇温速度６℃／分以上で、４００℃以上７００℃未満に急速加熱し、１〜１０時間、第１次焼成を行うことが、好ましい。

本発明には、上記製造方法で得られた酸素還元能を有する触媒、燃料電池のカソード層に用いられる酸素還元能を有する触媒も包含される。

本発明に係る酸素還元能を有する触媒は、シルク由来の窒素成分が残存していること、および急速焼成に基づく結晶性炭素を多く有しているため、優れた酸素還元能を有する。本発明で得られる触媒は、金属錯体を用いる必要がないか、使用量を大幅に低減できるため、コストおよび環境の両面から、白金等の貴金属を用いた従来の触媒よりも優れている。

ボルタモグラムである。

本発明における触媒は、固体高分子形燃料電池における触媒、特に、カソード触媒に好適である。以下ではカソード触媒として説明するが、もちろんアノード層の触媒として用いてもよい。

本発明の触媒は、シルク材料を急速加熱して焼成した後、賦活処理されたものであり、シルク材料由来の窒素を含有するものである。シルク材料とは、セリシンもしくはフィブロインと呼ばれるタンパク質を主成分とする動物繊維である。用いるシルク材料は特に限定されるものではないが、蚕から排出される綿状シルク、シルク織物等、いずれも好適に用いることができる。このシルク材料を焼成し、ボールミル等によって粉状に粉砕することにより、本発明の触媒が得られる。

具体的には、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で、６℃／分以上の昇温速度で急速加熱し、７００〜１５００℃で炭化処理を行う。昇温速度は、１０℃／分以上がより好ましい。このとき、一旦、４００℃以上７００℃未満で、１〜１０時間程度の第１次焼成を行うことが好ましい。第１次焼成後に、シルク材料を粉砕し、第２次焼成の効率を高めることが好ましい。第１次焼成によってシルク材料は比較的脆くなっているので、ボールミル等の公知の粉砕機で容易に粉状化することができる。粒度は特に限定されないが、体積平均粒子径（ｄ５０）で１０μｍ程度が好適である。なお、第１次焼成の前に、シルク材料を粉砕しておいても構わない。

続く第２次焼成は７００〜１５００℃で行う。７００℃よりも低温では炭化処理が不充分となる。一方、１５００℃を超える温度では、シルク由来の窒素成分が触媒に残存せず、触媒活性が不充分となるため、好ましくない。第２次焼成は、１０分間〜１０時間程度が好ましい。１５００℃レベルの高温では、１０分程度でも炭化処理が終了する。なお、焼成は、２段階のみならず、より細かく複数段階に分けても構わない。

次に、第２次焼成後の粉状炭化物に対し、７００〜１２００℃で賦活処理を行う。より好ましくは、７００〜１０００℃である。賦活処理は、第２次焼成後、引き続いて行ってもよいし、一旦冷却してから、行ってもよい。一旦冷却した場合は、やはり、６℃／分以上、好ましくは１０℃／分以上の昇温速度で賦活処理温度まで昇温することが好ましい。賦活処理に際しては、水蒸気濃度が１０〜３０体積％、残部が不活性ガスである混合ガスを吹き込みつつ、数分以上、３時間未満、より好ましくは３０分〜２時間程度保持する。水蒸気濃度が１０体積％より少ないと、賦活処理に長時間要することとなり、コスト的に無駄であり、３０体積％を超えると賦活処理が不均一になるおそれがある。賦活処理により、粉状炭化物の表面積が増大し、触媒活性が向上する。しかし、例えば、８５０℃で３時間以上賦活処理を行うと、灰化して、収率が著しく低下するため好ましくない。

本発明では、急速な昇温により触媒活性を向上させている。すなわち、急速な昇温により、得られるシルク炭化物中の炭素の結晶成長速度が増大するため、結果として得られる触媒の電気伝導性が向上するものと考えられる。アモルファス炭素は、電気伝導性が結晶性炭素よりも劣るため、アモルファス炭素が出来やすい緩やかな昇温では、高性能の触媒は得られない。また、急速昇温により、粉状炭化物の構造欠陥が多くなるため、賦活後の比表面積は、高いレベルで維持される。これら電気伝導性の向上効果と高比表面積の効果の両方の相乗効果によって、触媒活性が向上していると考えられる。さらに、シルク由来の窒素成分が残存していることも、メカニズムは不明であるが触媒活性の増大に寄与していると考えられる。

上記では、シルク材料を第１次焼成後に粉砕したが、第２次焼成後または賦活後に粉砕してもよい。また上記では、第１次焼成と第２次焼成の２段階に分けて焼成したが、第１次焼成のみで、必要な温度にまで昇温して焼成してもよい。

また、賦活処理は、水蒸気賦活には限られず、炭酸ガスによる賦活処理や、アルカリによる賦活処理等であってもよい。本発明の触媒は、ＢＥＴ比表面積が７００ｍ²／ｇ以上と大きく、カソード触媒として好適である。

上記のようにして得られた粉状炭化物（触媒）は、そのままカソード触媒として使用できる。カソード触媒として用いる場合には、例えば、ナフィオン（登録商標：デュポン社製）溶液と混練りして、ペースト状にし、適当な担体（拡散層）に塗布、乾燥するようにして用いるとよい。また、上記粉状炭化物触媒に、白金、白金合金、白金ルテニウム、金、パラジウム等の他の触媒金属を担持させることで、さらに優れた触媒活性を有するカソード触媒とすることができる。本発明の触媒は、粉状炭化物自体が触媒活性を有することから、白金等の使用量を少なくすることができる。

触媒金属の担持方法は公知の方法が採用できる。例えば、白金を担持させる場合は、上記粉状炭化物を、硝酸溶液あるいは過酸化水素水中に浸漬して前処理、乾燥をした後、白金源として、例えば塩化白金酸溶液を、粉状炭化物に塗布したり、粉状炭化物を塩化白金酸溶液に浸漬する等した後、白金源を水素等で還元することによって、粉状炭化物に白金を担持させることができる。

カソード触媒およびアノード触媒の担体（拡散層）としては、絹繊維からなる編地を、上記粉状炭化物と同様な条件によって焼成（および賦活処理）した絹焼成体を用いると好適である。この絹焼成体の場合、通気性に優れ、畝状の盛り上がり部を有する編地を用いると、この畝状の盛り上がり部の存在によって、通気性がより一層優れたものとなる。また、本発明の触媒と同じシルク材料を焼成したものであるので、触媒とのなじみもよく、密着性のよい触媒層を形成することができる。なお、担体としては、通常用いられるカーボンクロスやカーボンペーパー等も用いることができる。

上記酸素還元反応能を有する触媒は、固体高分子形燃料電池の電極触媒、固体高分子形燃料電池の電極触媒の担体、ダイレクトメタノール形燃料電池の電極触媒、ダイレクトメタノール形燃料電池の電極触媒の担体、リン酸形燃料電池の電極触媒、リン酸形燃料電池の電極触媒の担体、過酸化水素製造用電極材料等として好適に用いることができる。なお、本発明では、上記粉状炭化物そのものに加え、上記粉状炭化物に白金等の触媒金属を担持したものも、酸素還元反応能を有する触媒として定義している。

以下実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施する態様は、全て本発明に包含される。

［Ａ］粉状炭化物（触媒）の作製
＜実施例１＞
綿状シルクを窒素雰囲気下で、１０℃／分の昇温速度で５００℃まで昇温して６時間保持した（第１次焼成）。焼成後のシルクを、体積平均粒子径が１０μｍ程度となるように、ボールミルで粉砕した。得られたシルクパウダーを、窒素雰囲気下で１０℃／分の昇温速度で８００℃まで昇温し、３時間焼成（第２次焼成）した後、室温まで冷却した。次いで、１０℃／分の昇温速度で８５０℃まで昇温した後、水蒸気濃度が２０ｖｏｌ％となるように水蒸気と窒素の混合ガスを導入し、１時間、水蒸気賦活を行った。その結果、実施例１で得られた粉状炭化物の窒素と炭素の原子比（Ｎ／Ｃ：ＸＰＳで測定、以下同じ）は０．０８１程度、ＢＥＴ比表面積は８８１ｍ²／ｇであった。

＜実施例２＞
第２次焼成温度を９００℃にした以外は実施例１と同様にして、粉状炭化物の作製を行った。得られた粉状炭化物の窒素と炭素の原子比（Ｎ／Ｃ）は０．０６３程度、ＢＥＴ比表面積は７９８ｍ²／ｇであった。

＜実施例３＞
第２次焼成温度を１０００℃にした以外は実施例１と同様にして、粉状炭化物の作製を行った。得られた粉状炭化物の窒素と炭素の原子比（Ｎ／Ｃ）は０．０４９程度、ＢＥＴ比表面積は７３４ｍ²／ｇであった。

＜比較例１＞
第１次焼成および第２次焼成の際の昇温速度を１℃／分にしたこと以外は実施例１と同様にして、粉状炭化物の作製を行った。得られた比較粉状炭化物の窒素と炭素の原子比（Ｎ／Ｃ）は０．０７２程度、ＢＥＴ比表面積は９７０ｍ²／ｇであった。

＜比較例２＞
第１次焼成および第２次焼成の際の昇温速度を１℃／分にしたこと以外は実施例２と同様にして、粉状炭化物の作製を行った。得られた比較粉状炭化物の窒素と炭素の原子比（Ｎ／Ｃ）は０．０６５程度、ＢＥＴ比表面積は８６４ｍ²／ｇであった。

＜比較例３＞
第１次焼成および第２次焼成の際の昇温速度を１℃／分にしたこと以外は実施例３と同様にして、粉状炭化物の作製を行った。得られた比較粉状炭化物の窒素と炭素の原子比（Ｎ／Ｃ）は０．０５５程度、ＢＥＴ比表面積は７１４ｍ²／ｇであった。

これらＢＥＴ比表面積の値を表１にまとめた。実施例、比較例共に７００ｍ²／ｇ以上の高い比表面積を有していることが分かる。

［Ｂ］触媒活性評価
実施例および比較例で作製した粉状炭化物にメタノールを適量加え、超音波で分散した。分散した混合液をマイクロピペットにてグラッシーカーボン(φ５ｍｍ)上に滴下後、６０℃で乾燥した。その後、ナフィオン(登録商標：デュポン社製)溶液を滴下して、乾燥し、作用電極とした。対極はカーボンファイバー、参照極を水素電極として、三極式セルにて評価した。電解液は６０℃の０．５Ｍ硫酸を使用した。まず、硫酸中の溶存酸素を窒素でバブリングすることで除去した後、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）法にて０．０５Ｖ〜１．２Ｖ（ＲＨＥ）の間で電位を走査し、作用電極の安定化を施した。その後、酸素をバブリングし、硫酸に酸素を溶解させた。２０００ｒｐｍで作用電極を回転させ、走査速度１０ｍＶ／Ｓで、１．１Ｖ（ＲＨＥ）から０．０５Ｖ（ＲＨＥ）へ走査し、評価した。

その結果を図１および表２に示す。図１には、各々の条件でのＣＶより得られた、電位と還元電流の相関を示した。図１において、横軸は走査した電位を表し、縦軸は各電位における酸素飽和時の還元電流と、窒素飽和時のバックグラウンド電流の差を表す。また、表２における酸素還元開始電位（Ｅ_ORR）とは、図１において、酸素還元電流が流れ始める電位と定義した。この値が大きいほど、燃料電池の動作電圧が高くなり、触媒としての性能が高いことを示している。

表２から、実施例１〜３の粉状炭化物（触媒）全てにおいて、高い酸素還元能があることが分かる。また、実施例１と比較例１、実施例２と比較例２、実施例３と比較例３のように、第２次焼成温度が同じで、昇温速度が違う場合を比較すると、昇温速度が１０℃／分である実施例の方が、昇温速度が１℃／分の比較例よりもＥ_ORRが大きいことが分かる。すなわち、実施例のように急速加熱で焼成を行ったものは、比較例よりも高い酸素還元能を有していた。

本発明の触媒は、高い酸素還元能を有しており、各種燃料電池のカソード触媒、あるいはアノード触媒として有用である。

Claims (4)

1. シルク材料を不活性雰囲気下で昇温速度６℃／分以上で急速加熱し、７００〜１５００℃で炭化処理を行い、次いで賦活処理を行うことを特徴とする酸素還元能を有する触媒の製造方法。
2. 上記炭化処理の前に、昇温速度６℃／分以上で、４００℃以上７００℃未満に急速加熱し、１〜１０時間保持する第１次焼成を行う請求項１に記載の酸素還元能を有する触媒の製造方法。
3. 請求項１または２に記載の製造方法によって製造されたことを特徴とする酸素還元能を有する触媒。
4. 燃料電池のカソード層に用いられる請求項３に記載の酸素還元能を有する触媒。

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