JP2017208224A - 触媒担体用炭素材料、触媒担体用炭素材料のポリエチレングリコール樹脂吸着量評価試験方法、固体高分子形燃料電池用触媒、固体高分子形燃料電池用触媒層、及び固体高分子形燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電解質材料に対する親和性を汎用的かつ定量的に評価することが可能な、新規かつ改良された試験方法を提供し、ひいては、固体高分子形燃料電池の特性をさらに向上させることが可能な触媒担体用炭素材料等を提供する。【解決手段】本発明のある観点によれば、ポリエチレングリコール樹脂吸着量評価試験により算出される樹脂吸着率Ｗが３０〜１００質量％であり、窒素吸着等温線をＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｊｏｙｎｅｒ，Ｈａｌｌｅｎｄｅｒ）解析することで得られる直径３〜１０ｎｍのメソ孔の比容積Ｖ３−１０（ｍＬ／ｇ）が１．０〜２．０ｍＬ／ｇであり、ＢＥＴ法で評価されるＢＥＴ比表面積ＳＢＥＴ（ｍ２／ｇ）が５００〜１５００ｍ２／ｇであり、ラマン分光法により測定されるＧバンドの半値幅△Ｇが３０〜７０ｃｍ−１であることを特徴とする触媒担体用炭素材料が提供される。【選択図】図１

Description

本発明は、触媒担体用炭素材料、触媒担体用炭素材料のポリエチレングリコール樹脂吸着量評価試験方法、固体高分子形燃料電池用触媒、固体高分子形燃料電池用触媒層、及び固体高分子形燃料電池に関する。

燃料電池の一種である固体高分子形燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に配置される一対の触媒層と、各触媒層の外側に配置されるガス拡散層と、各ガス拡散層の外側に配置されるセパレータとを備える。一対の触媒層のうち、一方の触媒層は固体高分子形燃料電池のアノードとなり、他方の触媒層は固体高分子形燃料電池のカソードとなる。なお、通常の固体高分子形燃料電池では、所望の出力を得るために、上記構成要素を有する単位セルが複数個スタックされている。

アノード側のセパレータには、水素等の還元性ガスが導入される。還元性ガスは、アノード側のガス拡散層を経由し、アノードに導入される。アノードは、触媒成分と、触媒成分を担持する触媒担体と、プロトン伝導性を有する電解質材料（アイオノマー）とを含む。触媒担体は、多孔質炭素材料で構成されることが多い。触媒成分上では、還元性ガスの酸化反応が起こり、プロトンと電子が生成される。例えば、還元性ガスが水素ガスとなる場合、以下の酸化反応が起こる。
Ｈ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ （Ｅ_０＝０Ｖ）

この酸化反応で生じたプロトンは、アノード内の電解質材料、及び固体高分子電解質膜を通ってカソードに導入される。また、電子は、触媒担体、ガス拡散層、及びセパレータを通って外部回路に導入される。この電子は、外部回路で仕事をした後、カソード側のセパレータに導入される。そして、この電子は、カソード側のセパレータ、カソード側のガス拡散層を通ってカソードに導入される。

固体高分子形電解質膜は、プロトン伝導性を有する電解質材料で構成されている。固体高分子電解質膜は、上記酸化反応で生成したプロトンをカソードに導入する。

カソード側のセパレータには、酸素ガスあるいは空気等の酸化性ガスが導入される。酸化性ガスは、カソード側のガス拡散層を経由し、カソードに導入される。カソードは、触媒成分と、触媒成分を担持する触媒担体と、プロトン伝導性を有する電解質材料（アイオノマー）とを含む。触媒担体は、多孔質炭素材料で構成されることが多い。触媒成分上では、酸化性ガスの還元反応が起こり、水が生成される。例えば、酸化性ガスが酸素ガスあるいは空気となる場合、以下の還元反応が起こる。
Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻→２Ｈ_２Ｏ （Ｅ_０＝１．２３Ｖ）

還元反応で生じた水は、未反応の酸化性ガスとともに燃料電池の外部に排出される。このように、固体高分子形燃料電池では、酸化反応と還元反応とのエネルギー差（電位差）を利用して発電する。言い換えれば、酸化反応で生じた電子が外部回路で仕事を行う。

ところで、近年、触媒成分の利用率、すなわち触媒利用率のさらなる向上が強く求められていた。触媒利用率が高いほど、固体高分子形燃料電池に必要な触媒成分の量を低減することができ、ひいては、固体高分子形燃料電池の低コスト化、高性能化を図ることができるからである。従来では、例えば特許文献１に開示されているように、触媒担体となる炭素材料、すなわち触媒担体用炭素材料の細孔構造、及び表面の極性に着目して、触媒利用率の向上が試みられている。

国際公開第２０１４／１２９５９７号

しかし、触媒担体用炭素材料の細孔構造及び表面の極性は、触媒利用率を高めるための要素の一種ではあるものの、触媒利用率を支配する要素ではなかった。すなわち、これらの値を所望の範囲内の値に調整しても、触媒利用率にバラ付きが生じる場合があった。

ところで、触媒利用率が高いことは、より多くの触媒成分が電極反応（すなわち、上述した酸化反応及び還元反応）に寄与することを意味する。そして、より多くの触媒成分が電極反応に寄与するためには、触媒成分を担持する触媒担体用炭素材料に電解質材料がなるべく均一に被覆している必要がある。触媒担体用炭素材料に電解質材料を均一に被覆させることで、より多くの触媒成分を電解質材料に接触させることができるからである。そして、触媒担体用炭素材料に電解質材料が均一に被覆するためには、触媒担体用炭素材料が電解質材料に対して高い親和性を有することが必要である。

このため、近年、触媒利用率を支配するための要素として、触媒担体用炭素材料の電解質材料に対する親和性が着目されている。しかし、電解質材料に対する親和性は、電解質材料の種類によって変動することが多い。すなわち、触媒担体用炭素材料が特定の電解質材料に対して高い親和性を示す場合であっても、その触媒担体用炭素材料が他の電解質材料に対しても高い親和性を示すとは限らない。

このため、複数種類の電解質材料に対する親和性を定量的に評価する技術、すなわち、電解質材料に対する親和性を汎用的かつ定量的に評価する技術が強く求められていた。

しかし、このような技術は何ら提案されていなかった。なお、電解質材料の被覆状態を観察する技術は提案されている。この技術では、触媒層中の電解質材料をＲｕで染色し、ＦＩＢ（集束イオンビーム）により触媒層を薄片化する。そして、薄片化された触媒層をＴＥＭ−ＥＤＸで分析することで、元素分布マップを作成する。そして、このマップ中、Ｒｕが濃化した領域に電解質材料が存在すると評価する。しかし、この技術は、あくまで電解質材料に対する親和性を定性的に評価するだけである。

そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、電解質材料に対する親和性を汎用的かつ定量的に評価することが可能な、新規かつ改良された試験方法を提供し、ひいては、固体高分子形燃料電池の特性をさらに向上させることが可能な触媒担体用炭素材料等を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するために、電解質材料に対する親和性を汎用的かつ定量的に評価する技術について鋭意検討した。上述したように、触媒担体用炭素材料の電解質材料に対する親和性は、電解質材料の種類によって変動することが多い。そこで、本発明者は、まず、これらの電解質材料のモデルとなるモデル樹脂について鋭意検討した。この結果、本発明者は、ポリエチレングリコールに着目した。ポリエチレングリコールは、電解質材料と同様にその構造中に極性部位を持つ。さらに、ポリエチレングリコールは、分子量の大きさとその分布を制御した合成が可能である。このため、ポリエチレングリコールの分子量分布を適切に調整することで、各種の電解質材料に類似する吸着特性（具体的には、触媒担体用炭素材料に対する吸着特性）を示すと推察される。そして、本発明者は、ポリエチレングリコールを用いた樹脂吸着量評価試験、いわゆるポリエチレングリコール樹脂吸着量評価試験を行った。

この樹脂吸着量評価試験では、まず、ポリエチレングリコール樹脂、触媒担体用炭素材料、及び水を含む混合液を、９５〜１００℃の範囲で１〜１０時間撹拌する（第１の工程）。ついで、混合液からポリエチレングリコール樹脂が付着した触媒担体用炭素材料を分離する（第２の工程）。ついで、ポリエチレングリコール樹脂が付着した触媒担体用炭素材料の質量から第１の工程で使用した触媒担体用炭素材料の質量を減算することで、樹脂吸着量を測定する（第３の工程）。ついで、樹脂吸着量と、第１の工程で使用した触媒担体用炭素材料の質量とに基づいて、樹脂吸着率Ｗ、すなわちポリエチレングリコールの吸着率を算出する（第４の工程）。

つぎに、本発明者は、樹脂吸着率Ｗに影響を与えるパラメータについて鋭意検討した。電解質材料の質量平均分子量は、概ね数万以上である。このような電解質材料が毛鞠状になった場合、その直径は１０ｎｍ以上となる。一方、触媒担体用炭素材料粒子の表面には、直径が３ｎｍ未満の細孔、すなわちミクロ孔が形成される場合がある。しかし、電解質材料粒子（毛鞠状の粒子）は、このような微細な細孔内には入り込めない。このため、電解質材料は、触媒担体用炭素材料粒子の外表面、すなわち、ミクロ孔を除いた部分の表面に付着することになる。

そこで、本発明者は、触媒担体用炭素材料粒子の外表面の凹凸形状に着目した。触媒担体用炭素材料粒子に形成される凹凸が多いほど、ポリエチレングリコールとの接触面積が大きくなるからである。具体的には、本発明者は、直径３〜１０ｎｍのメソ孔の比容積Ｖ_３−１０（ｍＬ／ｇ）に着目した。なお、直径の上限を１０ｎｍとしたのは、直径が１０ｎｍを超えるメソ孔（及びマクロ孔）は、ポリエチレングリコールとの接触面積にそれほど影響を与えないと考えられるからである。

この結果、本発明者は、比容積Ｖ_３−１０（ｍＬ／ｇ）と樹脂吸着率Ｗとの間に高い正の相関があることがわかった。すなわち、メソ孔の比容積Ｖ_３−１０（ｍＬ／ｇ）を調整することで、樹脂吸着率Ｗを所望の値に調整できることがわかった。

さらに、本発明者は、比容積Ｖ_３−１０（ｍＬ／ｇ）を調整する技術として、賦活処理に着目した。まず、本発明者は、触媒担体用炭素材料に一般的に適用される賦活処理を触媒担体用炭素材料に施したが、比容積Ｖ_３−１０（ｍＬ／ｇ）はほとんど変動しなかった。そこで、本発明者は、さらに反応性の高い賦活条件で触媒担体用炭素材料を賦活処理した。この結果、比容積Ｖ_３−１０（ｍＬ／ｇ）が変動した。したがって、本発明者は、比容積Ｖ_３−１０（ｍＬ／ｇ）を調整する技術として、反応性の高い賦活処理を見出した。

そして、本発明者は、樹脂吸着率Ｗ及び比容積Ｖ_３−１０（ｍＬ／ｇ）が異なる複数種類の触媒担体用炭素材料を作成した。さらに、複数種類の電解質材料を準備した。そして、これらを用いて固体高分子形燃料電池を作製し、固体高分子形燃料電池の特性を評価した。この結果、樹脂吸着率Ｗ及び比容積Ｖ_３−１０（ｍＬ／ｇ）がある範囲内の値となる場合、電解質材料の種類が変動しても、固体高分子形燃料電池の特性（具体的には、発電性能）が良好になることが判明した。したがって、樹脂吸着率Ｗ及び比容積Ｖ_３−１０（ｍＬ／ｇ）がある範囲内の値となる触媒担体用炭素材料は、様々な種類の電解質材料に対する親和性が高い。そして、このような触媒担体用炭素材料を用いた固体高分子形燃料電池は、電解質材料の種類が変動しても、触媒利用率が高くなる。すなわち、固体高分子形燃料電池の特性が向上する。

すなわち、ポリエチレングリコール樹脂吸着量評価試験を行うことで、樹脂吸着率Ｗ及び比容積Ｖ_３−１０（ｍＬ／ｇ）が所望の範囲内の値（具体的な範囲は後述する）となる触媒担体用炭素材料を特定することができる。そして、このような触媒担体用炭素材料は、各種の電解質材料に対する親和性が高い。したがって、樹脂吸着率Ｗ及び比容積Ｖ_３−１０（ｍＬ／ｇ）は、電解質材料に対する親和性を汎用的に特定するパラメータとなりうる。

このように、本発明者は、電解質材料に対する親和性を汎用的かつ定量的に評価する試験方法として、ポリエチレングリコール樹脂吸着量評価試験を見出した。さらに、本発明者は、電解質材料に対する親和性を汎用的に特定するパラメータ（すなわち、触媒利用率を支配しうるパラメータ）として、樹脂吸着率Ｗ及び比容積Ｖ_３−１０（ｍＬ／ｇ）を見出した。

さらに、本発明者は、樹脂吸着率Ｗ（言い換えれば、電解質材料に対する親和性）に影響を与える他のパラメータについて検討した。電解質材料は一般的にプロトンを乖離する官能基を有し、この官能基は極性を持つ。本発明者は、触媒担体用炭素材料の表面に極性がある場合、その極性の程度を制御することで、電解質材料との親和性を高めることが可能と推察した。そこで、本発明者は、触媒担体用炭素材料の表面の極性についてさらに検討を進めた。この結果、本発明者は、触媒担体用炭素材料の酸素含有率及び窒素含有率が電解質材料に対する親和性に影響を与えることを見出した。なお、酸素含有率は、触媒担体用炭素材料が有する酸素含有官能基の数に対応する。窒素含有率は、触媒担体用炭素材料が有する含窒素官能基の数に対応する。すなわち、電解質材料に対する親和性は、触媒担体用炭素材料が有する酸素含有官能基及び含窒素官能基の数に影響を受ける。

また、触媒担体用炭素材料は、触媒成分が担持される面をある程度有する必要がある。さらに、触媒担体用炭素材料には、耐久性も要求される。本発明者は、これらの知見に基づいて、本発明に想到した。即ち、本発明者は、触媒を担持するために必要な面積を表す指標としてＢＥＴ比表面積に着目し、その好適な範囲を見出した。また、本発明者は、耐久性、即ち、耐酸化消耗性を高めるためにラマン分光法によるＧバンドの半値幅△Ｇに着目し、その好適な範囲を見出した。Ｇバンドは炭素材料の結晶質部分の格子振動によるラマン効果であり、その半値幅は結晶子の大きさに対応する。耐酸化消耗性を高めることは結晶子サイズが大きいことに相当するため、△Ｇにより触媒担体用炭素材料の耐酸化消耗性を調整できると推察される。

本発明のある観点によれば、固体高分子形燃料電池用の触媒成分を担持可能な触媒担体用炭素材料であって、ポリエチレングリコール樹脂吸着量評価試験により算出される樹脂吸着率Ｗが３０〜１００質量％であり、窒素吸着等温線をＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｊｏｙｎｅｒ，Ｈａｌｌｅｎｄｅｒ）解析することで得られる直径３〜１０ｎｍのメソ孔の比容積Ｖ_３−１０（ｍＬ／ｇ）が１．０〜２．０ｍＬ／ｇであり、ＢＥＴ法で評価されるＢＥＴ比表面積Ｓ_ＢＥＴ（ｍ^２／ｇ）が５００〜１５００ｍ^２／ｇであり、ラマン分光法により測定されるＧバンドの半値幅△Ｇが３０〜７０ｃｍ^−１であることを特徴とする触媒担体用炭素材料が提供される。

ここで、酸素含有率Ｏ_ｍａｓｓが０．２〜１．０質量％であってもよい。

さらに、窒素含有率Ｎ_ｍａｓｓが０．２５〜１．５質量％であってもよい。

さらに、酸素含有率Ｏ_ｍａｓｓが０．２〜１．０質量％であり、かつ、窒素含有率Ｎ_ｍａｓｓが０．２５〜１．５質量％であってもよい。

さらに、樹脂吸着率Ｗが４０〜９０質量％であってもよい。

本発明の他の観点によれば、固体高分子形燃料電池用の触媒成分を担持可能な触媒担体用炭素材料のポリエチレングリコール樹脂吸着量評価試験方法であって、ポリエチレングリコール樹脂、触媒担体用炭素材料、及び水を含む混合液を、９５〜１００℃の範囲で１〜１０時間撹拌する第１の工程と、混合液からポリエチレングリコール樹脂が付着した触媒担体用炭素材料を分離する第２の工程と、ポリエチレングリコール樹脂が付着した触媒担体用炭素材料の質量から第１の工程で使用した触媒担体用炭素材料の質量を減算することで、樹脂吸着量を測定する第３の工程と、樹脂吸着量と、第１の工程で使用した触媒担体用炭素材料の質量とに基づいて、樹脂吸着率Ｗを算出する第４の工程と、を含むことを特徴とする、ポリエチレングリコール樹脂吸着量評価試験方法が提供される。

ここで、ポリエチレングリコール樹脂の質量平均分子量は、１０００〜２００００であってもよい。

本発明の他の観点によれば、上記の触媒担体用炭素材料と、触媒担体用炭素材料に担持された触媒成分と、を含むことを特徴とする、固体高分子形燃料電池用触媒が提供される。

ここで、触媒担持率が１０〜８０質量％であってもよい。

本発明の他の観点によれば、上記の固体高分子形燃料電池用触媒を含むことを特徴とする、固体高分子形燃料電池用触媒層が提供される。

本発明の他の観点によれば、上記の固体高分子形燃料電池用触媒層を含むことを特徴とする、固体高分子形燃料電池が提供される。

ここで、固体高分子形燃料電池は、固体高分子形燃料電池用触媒層をカソード側の触媒層として含んでいてもよい。

以上説明したように本発明に係る評価試験は、電解質材料に対する親和性を汎用的かつ定量的に評価することができる。さらに、本発明に係る触媒担体用炭素材料は、固体高分子形燃料電池の特性を向上させることができる。

本発明の実施形態に係る燃料電池の概略構成を示す模式図である。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

＜１．ポリエチレングリコール樹脂吸着量評価試験＞
上述したように、本発明者は、触媒担体用炭素材料の電解質材料に対する親和性を汎用的かつ定量的に評価する評価試験として、ポリエチレングリコールを用いた樹脂吸着量評価試験、いわゆるポリエチレングリコール樹脂吸着量評価試験に想到した。そこで、まず、樹脂吸着量評価試験について説明する。

（１−１．第１の工程）
本実施形態に係る樹脂吸着量評価試験は、触媒担体用炭素材料のポリエチレングリコールに対する親和性を評価する試験であり、第１〜第４の工程に区分される。第１の工程では、ポリエチレングリコール樹脂、触媒担体用炭素材料、及び水を含む混合液を、９５〜１００℃の範囲で１〜１０時間撹拌する。このように、本実施形態に係る樹脂吸着量評価試験では、各種の電解質材料のモデルとなる樹脂として、ポリエチレングリコールを使用する。ポリエチレングリコールは、各種の電解質材料に類似する吸着特性を示すと推察されるからである。ただし、本発明者がポリエチレングリコールについてさらに詳細に検討したところ、ポリエチレングリコールの質量平均分子量が非常に重要であることがわかった。具体的には、ポリエチレングリコールの質量平均分子量は、１０００〜２００００であることが好ましい。ポリエチレングリコールの質量平均分子量を１０００〜２００００とすることで、評価結果の信頼性がより高くなる。具体的には、本実施形態では、樹脂吸着率Ｗが３０〜１００質量％となる触媒担体用炭素材料が選択される。そして、ポリエチレングリコールの質量平均分子量が１０００〜２００００となる場合、当該選択された触媒担体用炭素材料は、より安定して高い特性（具体的には、発電性能）を示す。すなわち、当該選択された触媒担体用炭素材料は、各種の電解質材料に対する親和性が安定して高くなる。

また、第１の工程では、混合液を水の沸点あるいはそれに近い温度（９５〜１００℃）まで加熱し、撹拌する。すなわち、第１の工程では、ポリエチレングリコールが触媒担体用炭素材料に吸着しにくい環境下での樹脂吸着率Ｗを算出する。このような処理を行うことで、評価結果の信頼性がより高くなる。

（１−２．第２の工程）
第２の工程では、混合液からポリエチレングリコール樹脂が付着した触媒担体用炭素材料を分離する。分離の方法は特に問われないが、例えばろ過等で分離を行ってもよい。

（１−３．第３の工程）
第３の工程では、ポリエチレングリコール樹脂が付着した触媒担体用炭素材料の質量から第１の工程で使用した触媒担体用炭素材料の質量を減算することで、樹脂吸着量を測定する。すなわち、樹脂吸着量評価試験では、樹脂吸着量に基づいて、触媒担体用炭素材料のポリエチレングリコールに対する親和性を評価する。

（１−４．第４の工程）
第４の工程では、樹脂吸着量と、第１の工程で使用した触媒担体用炭素材料の質量とに基づいて、樹脂吸着率Ｗ、すなわちポリエチレングリコールの吸着率を算出する。具体的には、樹脂吸着率Ｗは、樹脂吸着量を第１の工程で使用した触媒担体用炭素材料の質量で除算することで得られる。

樹脂吸着率Ｗは、電解質材料に対する親和性を評価するパラメータの１つである。本実施形態では、樹脂吸着率Ｗが３０〜１００質量％となる触媒担体用炭素材料が選択される。

＜２．触媒担体用炭素材料の構成＞
つぎに、本実施形態に係る触媒担体用炭素材料について説明する。本実施形態に係る触媒担体用炭素材料は、少なくとも以下の要件（ａ）〜（ｄ）を満たす。
（ａ）上記樹脂吸着量評価試験により算出される樹脂吸着率Ｗが３０〜１００質量％である。
（ｂ）窒素吸着等温線をＢＪＨ解析することで得られる直径３〜１０ｎｍのメソ孔の比容積Ｖ_３−１０（ｍＬ／ｇ）が１．０〜２．０ｍＬ／ｇである。
（ｃ）ＢＥＴ法で評価されるＢＥＴ比表面積Ｓ_ＢＥＴ（ｍ^２／ｇ）が５００〜１５００ｍ^２／ｇである。
（ｄ）ラマン分光法により測定されるＧバンドの半値幅△Ｇが３０〜７０ｃｍ^−１である。

（２−１．要件（ａ）について）
要件（ａ）は、触媒担体用炭素材料の電解質材料に対する親和性を規定する要件の１つである。樹脂吸着率Ｗが３０質量％未満となる場合、触媒担体用炭素材料の電解質材料に対する親和性が低すぎて、触媒担体用炭素材料に電解質材料が十分に被覆しない。このため、電極反応に寄与しない触媒成分の数が増える。すなわち、触媒利用率が低下する。一方、樹脂吸着率Ｗが１００質量％を超える場合、触媒担体用炭素材料の電解質材料に対する親和性が高すぎて、触媒担体用炭素材料に電解質材料が過剰に被覆する。この場合、ガス（具体的には、還元性ガス及び酸化性ガス。特に、酸化性ガス。）が電解質材料の層を透過しにくくなる。すなわち、電解質材料中の触媒成分にガスが到達しにくくなる。したがって、この場合にも、電極反応に寄与しない触媒成分の数が増える。すなわち、触媒利用率が低下する。樹脂吸着率Ｗは、４０〜９０質量％であることが好ましい。なお、「触媒利用率」は、触媒層中触媒成分の総数と、電極反応に利用される触媒成分の数との比である。実験では、触媒成分の目付け量が同じであり、かつ燃料電池の特性が高くなった場合、触媒利用率が高くなったと言える。

樹脂吸着率Ｗは、上述したように、樹脂吸着量評価試験により測定可能である。また、樹脂吸着率Ｗは、要件（ｂ）のパラメータである比容積Ｖ_３−１０（ｍＬ／ｇ）との間に高い正の相関がある。したがって、比容積Ｖ_３−１０（ｍＬ／ｇ）を調整することで、樹脂吸着率Ｗを３０〜１００質量％とすることができる。

（２−２．要件（ｂ）について）
要件（ｂ）も、触媒担体用炭素材料の電解質材料に対する親和性を規定する要件の１つである。比容積Ｖ_３−１０（ｍＬ／ｇ）が１．０ｍＬ／ｇ未満となる場合、触媒担体用炭素材料の電解質材料に対する親和性が低すぎて、触媒担体用炭素材料に電解質材料が十分に被覆しない。このため、電極反応に寄与しない触媒成分の数が増える。すなわち、触媒利用率が低下する。一方、比容積Ｖ_３−１０（ｍＬ／ｇ）が２．０ｍＬ／ｇを超える場合、触媒担体用炭素材料の電解質材料に対する親和性が高すぎて、触媒担体用炭素材料に電解質材料が過剰に被覆する。この場合、ガスが電解質材料の層を透過しにくくなる。すなわち、電解質材料中の触媒成分にガスが到達しにくくなる。したがって、この場合にも、電極反応に寄与しない触媒成分の数が増える。すなわち、触媒利用率が低下する。比容積Ｖ_３−１０（ｍＬ／ｇ）は、好ましくは１．３５〜１．９５（ｍＬ／ｇ）である。

ここで、比容積Ｖ_３−１０（ｍＬ／ｇ）は、窒素吸着等温線をＢＪＨ解析することで得られる。窒素吸着等温線は、窒素ガスの液体窒素温度での窒素吸着測定によって得られる。また、ＢＪＨ解析は、メソ孔解析の一手法である。すなわち、メソ孔解析の手法は様々であるが、本発明者がこれらの手法について検討したところ、ＢＪＨ解析により得られる比容積Ｖ_３−１０（ｍＬ／ｇ）は、樹脂吸着率Ｗとの相関が最も高かった。

したがって、樹脂吸着率Ｗ及び比容積Ｖ_３−１０（ｍＬ／ｇ）は、電解質材料に対する親和性に寄与するパラメータである。すなわち、樹脂吸着率Ｗ及び比容積Ｖ_３−１０（ｍＬ／ｇ）が上述した範囲内の値となる場合、触媒担体用炭素材料の電解質材料に対する親和性が汎用的に高くなる。具体的には、触媒担体用炭素材料を用いた固体高分子形燃料電池は、電解質材料の種類が変動しても高い特性（具体的には、発電性能）を有する。

ここで、比容積Ｖ_３−１０（ｍＬ／ｇ）を調整する方法としては、例えば賦活処理が挙げられる。賦活処理の種類は特に問われず、炭素材料の分子構造に欠陥を与える処理であればどのような処理であってもよい。賦活処理の例としては、炭素材料を水蒸気、二酸化炭素などのガス、もしくはこれらのガスを含んだ不活性ガスを流通させた環境下で炭素材料を加熱する処理等が挙げられる。

ただし、触媒担体用炭素材料に一般的に適用される賦活処理を触媒担体用炭素材料に施しても、比容積Ｖ_３−１０（ｍＬ／ｇ）はほとんど変動しない。すなわち、比容積Ｖ_３−１０（ｍＬ／ｇ）を変動させるには、反応性の高い賦活処理を行う必要がある。

具体的には、水蒸気を用いた賦活処理では、水蒸気の温度を１０５０℃以上とする必要がある。温度の好ましい範囲は、１２００〜１５００℃程度である。賦活処理の時間は、例えば０．１〜１．０時間であればよい。賦活処理の温度及び時間によって比容積Ｖ_３−１０（ｍＬ／ｇ）を調整することができる。なお、通常の賦活処理では、水蒸気の温度は８５０〜１０００℃程度である。

また、二酸化炭素を用いた賦活処理では、二酸化炭素の温度は１１５０℃以上とする必要がある。温度の好ましい範囲は、１２００〜１５００℃程度である。賦活処理の時間は、例えば０．１〜１．０時間であればよい。賦活処理の温度及び時間によって比容積Ｖ_３−１０（ｍＬ／ｇ）を調整することができる。なお、通常の賦活処理では、二酸化炭素の温度は、９００〜１０００℃程度である。

従来は、賦活処理を行うにあたって、水蒸気及び二酸化炭素の温度を上記の範囲まで上げることは行われていなかった。その理由は、通常の賦活処理は、炭素材料に主にミクロ孔を導入することを目的として行われており、また、上記の高温で炭素材料を処理すると炭素の消耗割合が高い為コストアップとなってしまうため、このような高温で賦活処理を行うことは想定されていなかったからである。なお、本実施形態では、仮に炭素材料の賦活処理に要するコストが増大したとしても、結果として得られる触媒担体用炭素材料は、触媒利用率を大きく向上させることができる。したがって、固体高分子形燃料電池全体で見れば大きなコストダウンに繋がることになる。

また、上記のように反応性の高い賦活処理を行うことで、市販の無多孔質の炭素材料も本実施形態で好適な触媒担体用炭素材料とすることができる。なお、このような無多孔質炭素材料を出発物質とする場合、まず通常の賦活処理を行って炭素材料にミクロ孔を導入した後に、反応性の高い賦活処理を行うことが好ましい。

（２−３．要件（ｃ）について）
要件（ｃ）は、触媒成分が担持される面（具体的には、表面積）を確保するための要件である。ＢＥＴ比表面積が５００ｍ^２／ｇ未満であると触媒成分を十分に担持するための表面積が不足し、十分な発電性能を発揮し得ない場合が生じる可能性がある。一方、ＢＥＴ比表面積が１５００ｍ^２／ｇを超える場合、触媒担体用炭素材料の欠陥部位が多くなる。したがって、触媒担体用炭素材料それ自体の強度が低下し、燃料電池用の触媒として使用できなくなる可能性がある。ＢＥＴ比表面積は、好ましくは１１００〜１３００ｍ^２／ｇである。

（２−４．要件（ｄ）について）
要件（ｄ）は、触媒担体用炭素材料の耐久性を確保するための要件である。Ｇバンドの半値幅△Ｇが３０ｃｍ^−１より小さい場合、触媒担体用炭素材料の結晶性が高くなり過ぎて触媒成分を担持させる工程で触媒金属を高分散に担持させ難くなる可能性がある。一方、Ｇバンドの半値幅△Ｇが７０ｃｍ^−１を超える場合、起動・停止といった負荷変動の繰返しに対する十分な耐久性が得られない可能性がある。Ｇバンドの半値幅△Ｇは、好ましくは３５〜５０ｃｍ^−１である。

Ｇバンドの半値幅△Ｇを上述した範囲内の値とする方法としては、例えば黒鉛化処理が挙げられる。黒鉛化処理では、触媒担体用炭素材料を１６００℃以上の高温環境に曝す。炭素材料を黒鉛化処理することで、炭素材料を構成する結晶子が大きく成長する。この結果、炭素材料のＧバンドの半値幅が上述した範囲内の値となりうる。加熱温度が１６００℃未満となる場合、結晶子の成長が少なくなる場合がある。この結果、Ｇバンドの半値幅△Ｇが７０ｃｍ^−１を超えることが多くなる。

なお、原料となる炭素材料の種類によっては、１６００〜１８００℃程度の加熱温度では黒鉛化が十分に進まない可能性がある。また、加熱温度が２２００℃を超える場合、結晶子が過剰に成長し、Ｇバンドの半値幅が３０ｃｍ^−１より小さくなる場合が多くなる。このため、黒鉛化処理の加熱処理は、１９００〜２２００℃であることが好ましい。

触媒担体用炭素材料は、さらに以下の要件（ｅ）及び（ｆ）のうち、少なくとも一方を満たしていることが好ましく、両方満たしていることが更に好ましい。いずれも、触媒担体用炭素材料の電解質材料に対する親和性に寄与するパラメータである。
（ｅ）酸素含有率Ｏ_ｍａｓｓが０．２〜１．０質量％である。
（ｆ）窒素含有率Ｎ_ｍａｓｓが０．２５〜１．５質量％である。

酸素含有率Ｏ_ｍａｓｓは、触媒担体用炭素材料の総質量に対する酸素原子の質量％であり、触媒担体用炭素材料が有する酸素含有官能基の数に対応する。窒素含有率Ｎ_ｍａｓｓは、触媒担体用炭素材料の総質量に対する窒素原子の質量％であり、触媒担体用炭素材料が有する含窒素官能基の数に対応する。すなわち、電解質材料に対する親和性は、触媒担体用炭素材料が有する酸素含有官能基及び含窒素官能基の数に影響を受ける。要件（ｅ）、（ｆ）のうち、少なくとも一方が満たされる場合、触媒担体用炭素材料の電解質材料に対する親和性がさらに向上する。具体的には、触媒担体用炭素材料を用いた固体高分子形燃料電池の特性がさらに向上する。酸素含有率Ｏ_ｍａｓｓは、好ましくは０．２３〜０．８６質量％である。窒素含有率Ｎ_ｍａｓｓは、好ましくは０．３０〜１．４５質量％である。

ここで、酸素含有率Ｏ_ｍａｓｓを調整する処理（以下、このような処理を「酸素導入処理」とも称する）としては、触媒担体用炭素材料を酸化処理した後に不活性雰囲気または真空中で熱処理する処理が挙げられる。酸化処理は、触媒担体用炭素材料に酸素含有官能基を導入できる方法であれば特に制限されない。酸化処理の例としては、触媒担体用炭素材料を硝酸、過酸化水素などで処理する方法が挙げられる。他の例としては、触媒担体用炭素材料を発煙硝酸と塩素酸カリ（ＫＣｌＯ_３）で酸化するＢｒｏｄｉｅ法、触媒担体用炭素材料を濃硫酸、濃硝酸及び塩素酸カリ（ＫＣｌＯ_３）（あるいは過塩素酸カリ（ＫＣｌＯ_４））で酸化するＳｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ法、触媒担体用炭素材料を濃硫酸、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３）及び過マンガン酸カリ（ＫＭｎＯ_４）で酸化するＨｕｍｍｅｒｓ，Ｏｆｆｅｍａｎ法、ＨＮＯ_３処理、ＨＣｌＯ_４処理、ＮａＣｌＯ_４処理、酸素プラズマ処理、オゾン処理等が挙げられる。不活性雰囲気としては、窒素、アルゴン、ヘリウム等が好適に用いられる。熱処理の温度及び時間は、酸化処理の強さの程度に応じて調整すればよい。熱処理の温度は、例えば７００〜１５００℃であってもよく、熱処理の時間は、例えば０．５〜１０時間であってもよい。酸化処理によって触媒担体用炭素材料に酸素含有官能基を導入することができ、酸化処理後の熱処理によって、不要な酸素含有官能基を除去することができる。したがって、酸化処理の強度（例えば、酸濃度等）、熱処理の温度及び時間によって、酸素含有率Ｏ_ｍａｓｓを調整することができる。

また、窒素含有率Ｎ_ｍａｓｓを調整する処理（以下、このような処理を「窒素導入処理」とも称する）としては、例えば、窒素ガス雰囲気下で触媒担体用炭素材料を含窒素化合物とともに熱処理する処理が挙げられる。
ここで、含窒素化合物は、触媒担体用炭素材料に含窒素官能基を導入することができる化合物であれば特に制限されない。含窒素化合物の例としては、メラミン、ヘキサメチレンテトラミン等の含窒素複素環式化合物等が上げられる。含窒素複素環式化合物の他の例として、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、ピラゾリン及びこれらの誘導体等の５員環型の化合物や、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、テトラジン、ウラシル及びこれらの誘導体等の６員環型の化合物や、インドール、イソインドール、ベンゾイミダゾール、プリン、キサンチン、インダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール及びこれらの誘導体等の５員環＋６員環型の化合物や、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン及びこれらの誘導体等の６員環＋６員環型の化合物等を挙げることができ、更には、テトラフェニルポルフィリン、フタロシアニン、フェナジン、フェノチアジン、アクリジン、タクリン、メラニン等の多環型の化合物等が挙げられる。また、熱処理の温度は、例えば６００〜１２００℃であってもよく、熱処理の時間は、例えば０．５〜１０時間であってもよい。熱処理の温度及び時間によって、窒素含有率Ｎ_ｍａｓｓを調整することができる。

窒素導入処理の他の例としては、触媒担体用炭素材料をアンモニアガス中で熱処理した後に不活性雰囲気または真空中で熱処理する処理が挙げられる。触媒担体用炭素材料をアンモニアガス中で熱処理することで、触媒担体用炭素材料に含窒素官能基を導入することができ、その後の熱処理によって不要な含窒素官能基を除去することができる。アンモニアガス中の熱処理の温度は、例えば５００〜１０００℃であってもよく、熱処理の時間は、例えば０．５〜１０時間であってもよい。不活性雰囲気または真空中で行う熱処理の温度は、例えば７００〜１１００℃であってもよく、熱処理の時間は、例えば０．５〜１０時間であってもよい。不活性雰囲気としては、窒素、アルゴン、ヘリウム等が好適に用いられる。

なお、窒素導入処理は、酸素導入処理の後に行ってもよい。これにより、酸素含有官能基の少なくとも一部（あるいは全部）を含窒素官能基に置換することができる。

また、酸素含有率Ｏ_ｍａｓｓ及び窒素含有率Ｎ_ｍａｓｓは、例えば不活性ガス融解熱伝導方式の分析機器を用いて測定することができる。

＜３．触媒担体用炭素材料の製造方法＞
つぎに、触媒担体用炭素材料の製造方法について説明する。まず、触媒担体用炭素材料の出発物質を準備する。触媒担体用炭素材料の出発物質は、化学的に安定な炭素材料であることが好ましい。炭素材料の好ましい例としては、カーボンブラックが挙げられる。炭素材料は、他の種類の炭素材料、例えば、黒鉛、炭素繊維、活性炭等、これらの粉砕物、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等の炭素化合物等であってもよい。また、炭素材料は、これらの２種類以上の混合物であってもよい。

ついで、上述した賦活処理、黒鉛化処理、酸素導入処理、及び窒素導入処理を適宜組み合わせて行う。そして、処理後の炭素材料について、上述した樹脂吸着量評価試験を行うことで、樹脂吸着率Ｗを測定する。そして、樹脂吸着率Ｗが３０質量％未満となる場合、賦活処理をさらに行う。これにより、要件（ａ）〜（ｄ）、好ましくは（ｅ）、（ｆ）を満たす触媒担体用炭素材料を作製する。

＜４．固体高分子形燃料電池＞
本実施形態に係る触媒担体用炭素材料は、例えば図３に示す固体高分子形燃料電池１に適用可能である。固体高分子形燃料電池１は、セパレータ１０、２０、ガス拡散層３０、４０、触媒層５０、６０、及び電解質膜７０を備える。

セパレータ１０は、アノード側のセパレータであり、水素等の還元性ガスをガス拡散層３０に導入する。セパレータ２０は、カソード側のセパレータであり、酸素ガス、空気等の酸化性ガスをガス拡散凝集相に導入する。セパレータ１０、２０の種類は特に問われず、従来の燃料電池、例えば固体高分子形燃料電池で使用されるセパレータであればよい。

ガス拡散層３０は、アノード側のガス拡散層であり、セパレータ１０から供給された還元性ガスを拡散させた後、触媒層５０に供給する。ガス拡散層４０は、カソード側のガス拡散層であり、セパレータ２０から供給された酸化性ガスを拡散させた後、触媒層６０に供給する。ガス拡散層３０、４０の種類は特に問われず、従来の燃料電池、例えば固体高分子形燃料電池に使用されるガス拡散層であればよい。ガス拡散層３０、４０の例としては、カーボンクロスやカーボンペーパー等の多孔質炭素材料、金属メッシュや金属ウール等の多孔質金属材料等が挙げられる。なお、ガス拡散層３０、４０の好ましい例としては、ガス拡散層のセパレータ側の層が繊維状炭素材料を主成分とするガス拡散繊維層となり、触媒層側の層がカーボンブラックを主成分とするマイクロポア層となる２層構造のガス拡散層が挙げられる。

触媒層５０は、いわゆるアノードである。触媒層５０内では、還元性ガスの酸化反応が起こり、プロトンと電子が生成される。例えば、還元性ガスが水素ガスとなる場合、以下の酸化反応が起こる。
Ｈ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ （Ｅ_０＝０Ｖ）

酸化反応によって生じたプロトンは、触媒層５０、及び電解質膜７０を通って触媒層６０に到達する。酸化反応によって生じた電子は、触媒層５０、ガス拡散層３０、及びセパレータ１０を通って外部回路に到達する。電子は、外部回路内で仕事をした後、セパレータ２０に導入される。その後、電子は、セパレータ２０、ガス拡散層４０を通って触媒層６０に到達する。

アノードとなる触媒層５０の構成は特に制限されない。すなわち、触媒層５０の構成は、従来のアノードと同様の構成であってもよいし、触媒層６０と同様の構成であってもよいし、触媒層６０よりもさらに親水性が高い構成であってもよい。

触媒層６０は、いわゆるカソードである。触媒層６０内では、酸化性ガスの還元反応が起こり、水が生成される。例えば、酸化性ガスが酸素ガスあるいは空気となる場合、以下の還元反応が起こる。酸化反応で発生した水は、未反応の酸化性ガスとともに燃料電池１の外部に排出される。
Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻→２Ｈ_２Ｏ （Ｅ_０＝１．２３Ｖ）

このように、燃料電池１では、酸化反応と還元反応とのエネルギー差（電位差）を利用して発電する。言い換えれば、酸化反応で生じた電子が外部回路で仕事を行う。

触媒層６０には、本実施形態に係る触媒担体用炭素材料が含まれていることが好ましい。すなわち、触媒層６０は、本実施形態に係る触媒担体用炭素材料と、電解質材料と、触媒成分とを含む。これにより、触媒層６０内の触媒利用率を高めることができ、ひいては、固体高分子形燃料電池１の触媒利用率を高めることができる。

なお、触媒層６０における触媒担持率は特に制限されないが、１０〜８０質量％であることが好ましい。ここで、触媒担持率は、触媒（すなわち、触媒担体用炭素材料に触媒成分を担持させた粒子）の総質量に対する触媒成分の質量％である。触媒担持率がこの範囲内の値となる場合、触媒利用率がさらに高くなる。なお、触媒担持率が１０質量％未満となる場合、固体高分子形燃料電池１を実用に耐えるようにするために触媒層６０を厚くする必要が生じうる。一方、触媒担持率が８０質量％を超える場合、触媒凝集が起こりやすくなる。また、触媒層６０が薄くなりすぎて、フラッディングが起こる可能性が生じる。

また、触媒層６０の厚さは特に制限されないが、５μｍ超２０μｍ未満であることが好ましい。この場合、触媒層６０内に酸化性ガスが拡散しやすく、かつ、フラッディングが生じにくくなる。触媒層６０の厚さが５μｍ以下となる場合、フラッディングが生じやすくなる。触媒層６０の厚さが２０μｍ以上となる場合、触媒層６０内で酸化性ガスが拡散しにくくなり、電解質膜７０近傍の触媒成分が働きにくくなる。すなわち、触媒利用率が低下する可能性がある。

電解質膜７０は、プロトン伝導性を有する電解質材料で構成されている。電解質膜７０は、上記酸化反応で生成したプロトンをカソードである触媒層６０に導入する。ここで、電解質材料の種類は特に問われず、従来の燃料電池、例えば固体高分子形燃料電池で使用される電解質材料であればよい。好適な例は固体高分子形燃料電池で使用される電解質材料、すなわち、電解質樹脂である。電解質樹脂としては、例えば、リン酸基、スルホン酸基等を導入した高分子、例えば、パーフルオロスルホン酸ポリマーやベンゼンスルホン酸が導入されたポリマー等が挙げられる。もちろん、本実施形態に係る電解質材料は他の種類の電解質材料であってもよい。このような電解質材料としては、例えば、無機系、無機−有機ハイブリッド系等の電解質材料等が挙げられる。なお、燃料電池１は、常温〜１５０℃の範囲内で作動する燃料電池であってもよい。

＜５．固体高分子形燃料電池の製造方法＞
固体高分子形燃料電池１の製造方法は特に制限されず、従来と同様の製造方法であればよい。ただし、カソード側の触媒担体には本実施形態に係る触媒担体用炭素材料を用いることが好ましい。

＜１．炭素材料の準備＞
触媒担体用炭素材料の出発物質として、ライオン社製のケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（以下、「ＥＪ」と略記する。）、新日鐵住金化学社製エスカーボンＭＣＮＤ（以下、「ＭＣ」と略記する。）、及び東海カーボン社製トーカブラック＃４５００（以下、「ＴＣ」と略記する。）を用意した。

＜２．パラメータの測定＞
（２−１．樹脂吸着率Ｗの測定）
ポリエチレングリコール（関東化学社製ポリエチレングリコール４０００、質量平均分子量４０００）を０．５０質量％溶解した蒸留水１００ｍＬに触媒担体用炭素材料１．００ｇを投入し、十分に分散させた。ついで、超音波分散機（エスエムテー社製ＵＨ−５０）で５分間さらに分散処理した。これにより、混合液を作製した。ついで、混合液を１００℃にセットしたオイルバスで加熱しながら磁気回転子で５時間撹拌した（第１の工程）。ついで、分散液を６０℃まで急冷した。ついで、分散液を樹脂製メンブレンフィルターで濾過することで、触媒担体用炭素材料を分離した（第２の工程）。ついで、触媒担体用炭素材料をビーカーに採り、５００ｍＬの蒸留水を加えて分散させ、触媒担体用炭素材料を洗浄した。分散液を再び濾過した後、触媒担体用炭素材料を９０℃で５時間真空乾燥した。ついで、触媒担体用炭素材料（この触媒担体用炭素材料には、ポリエチレングリコールが付着している）の質量を測定した。ついで、測定値から第１の工程で使用した触媒担体用炭素材料の質量１．００ｇを減算することで、樹脂吸着量を測定した（第３の工程）。ついで、樹脂吸着量を第１の工程で使用した触媒担体用炭素材料の質量１．００ｇで除算することで、樹脂吸着率Ｗを算出した。例えば、第３の工程で得られた測定値が１．５４ｇであれば、樹脂吸着率Ｗは５４質量％である。なお、触媒担体用炭素材料「Ｅ３０」（表１参照）の樹脂吸着率Ｗに関しては、上述したポリエチレングリコール４０００の他、質量平均分子量が１０００（和光純薬工業株式会社製ポリエチレングリコール１０００）、２００００（和光純薬工業株式会社製ポリエチレングリコール２００００）となるポリエチレングリコールを用いて樹脂吸着率Ｗを算出した。

（２−２．比容積Ｖ_３−１０の測定）
触媒担体用炭素材料の試料約５０ｍｇ測り採り、これを９０℃で２時間真空乾燥した。得られた乾燥後の試料を自動ガス吸着測定装置（マイクロトラックベル社製、ＢＥＬＳＯＲＰ−ＭＡＸ）にセットし、液体窒素温度における窒素ガスの吸着等温線を測定した。ついで、付属の解析ソフトのＢＪＨ解析により、比容積（ｍＬ／ｇ）を算出した。

（２−３．ＢＥＴ比表面積Ｓ_ＢＥＴの測定）
触媒担体用炭素材料の試料約５０ｍｇを測り採り、これを９０℃で２時間真空乾燥した。得られた乾燥後の試料を自動ガス吸着測定装置（マイクロトラックベル社製、ＢＥＬＳＯＲＰ−ＭＡＸ）にセットし、液体窒素温度において窒素ガスの吸着等温線を測定した。ついで、付属の解析ソフトのＢＥＴ解析により、ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）を算出した。

（２−４．Ｇバンドの半値幅の測定）
触媒担体用炭素材料の試料約３ｍｇを測り採り、レーザラマン分光光度計（日本分光（株）製、ＮＲＳ−７１００型）にセットした。ついで、励起レーザー５３２ｎｍ、レーザーパワー１００ｍＷ（試料照射パワー：０．１ｍＷ）、顕微配置：Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ、スリット：１００μｍ×１００μｍ、対物レンズ：×１００、スポット径：１μｍ、露光時間：３０ｓｅｃ、観測波数：３２００〜７５０ｃｍ^−１、積算回数：２回の測定条件でＧバンドの半値幅（ｃｍ^−１）を測定した。

（２−５．酸素含有率Ｏ_ｍａｓｓ及び窒素含有率Ｎ_ｍａｓｓの測定）
分析装置としてＬＥＣＯ製ＲＨ４０２型を用い、Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎの通常の不活性ガス融解熱伝導方式を適用して酸素含有率Ｏ_ｍａｓｓ及び窒素含有率Ｎ_ｍａｓｓ（質量％）を測定した。

＜３．実験例１＞
（３−１．触媒担体用炭素材料の作製）
実験例１では、以下の賦活処理、黒鉛化処理、酸素導入処理、及び窒素導入処理のいずれか１種以上を組み合わせて行うことで、触媒担体用炭素材料を作製した。

（３−１−１．二酸化炭素を用いた賦活処理（ＣＯ_２賦活処理））
ＣＯ_２フロー雰囲気中で、触媒担体用炭素材料を９００〜１６００℃の温度で、０．２〜４時間加熱した。例えば、ＥＪを９００℃で３時間ＣＯ_２賦活処理した場合には、ＣＯ_２賦活処理後のＥＪを「ＥＪ−Ｃ０９／３０」と表記する。また、ＥＪを１４００℃で０．２時間ＣＯ_２賦活処理した場合には、ＣＯ_２賦活処理後のＥＪを「ＥＪ−Ｃ１４／０２」と表記する。

なお、ＴＣは非多孔質炭素であるため、触媒担体用炭素材料としてＴＣを使用する場合には、通常のＣＯ_２賦活処理の後に、上述したＣＯ_２賦活処理を行った。ここで、通常のＣＯ_２賦活処理では、ＣＯ_２フロー雰囲気中で、触媒担体用炭素材料を９００〜１１００℃の温度で４時間加熱した。例えば、ＴＣを１０００℃で２時間ＣＯ_２賦活処理した後、１３００℃で０．３時間ＣＯ_２賦活処理した場合には、ＣＯ_２賦活処理後のＴＣを「ＴＣ−Ｃ１０／２０−Ｃ１３／０３」と表記する。

（３−１−２．水蒸気を用いた賦活処理（Ｈ_２Ｏ賦活処理））
アルゴンガスを９０℃に保持した蒸留水中に通した。ついで、得られた加湿アルゴンガスを１２００〜１４００℃に保持した触媒担体用炭素材料に５時間接触させた。例えば、ＥＪを１２００℃で５時間Ｈ_２Ｏ賦活処理した場合には、Ｈ_２Ｏ賦活処理後のＥＪを「ＥＪ−Ｈ１２／０５」と表記する。

（３−１−３．黒鉛化処理）
触媒担体用炭素材料を黒鉛化炉（進成電炉社製タンマン型黒鉛化炉）にセットし、アルゴンガス流通下で１６００〜２３００℃の温度で１時間熱処理した。例えば、ＥＪを１８００℃で黒鉛化処理した場合、黒鉛化処理後のＥＪを「ＥＪ１８」と表記する。

（３−１−４．酸素導入処理（硝酸処理））
触媒担体用炭素材料１．０ｇを６９質量％の硝酸水溶液２００ｍＬに投入し、充分に撹拌した。次いで、分散液を９０℃のオイルバスで２時間加温処理した。以上の工程により酸化処理を行った。ついで、分散液をアルゴンガス雰囲気中で６００〜１４００℃の温度で１時間熱処理した。なお、一部の触媒担体用炭素材料には酸化処理のみを行った。例えば、ＥＪ１８を酸化処理した場合には、酸化処理後のＥＪ１８を「ＥＪ１８−ＮＡ」と表記する。また、ＥＪ１８に酸化処理を行った後、７００℃で熱処理した場合、熱処理後のＥＪ１８を「ＥＪ１８−ＮＡ０７」と表記する。

（３−１−５．窒素導入処理（メラミン処理））
触媒担体用炭素材料１．０ｇを入れた反応容器にメラミン（関東化学社製、一般試薬）を４．０ｇ投入し、これらを混合した。ついで、窒素ガス流通下で当該混合物を毎分３℃の速度で昇温した。ついで、窒素ガス流通下で混合物を６００〜１３００℃で１時間熱処理した。以上の工程により、窒素導入処理を行った。例えば、ＥＪ１８に１０００℃で窒素導入処理を行った場合には、熱処理後のＥＪ１８を「ＥＪ１８−ＭＬ１０」と表記する。

なお、上述したように、実験例１では、上記の賦活処理、黒鉛化処理、酸素導入処理、及び窒素導入処理のいずれか１種以上を組み合わせて行うことで、触媒担体用炭素材料を作製した。触媒担体用炭素材料を表記する記号は、各処理を行った順で表記される。例えば、「ＥＪ１８−Ｃ１２／０２−ＮＡ０９−ＭＬ１１」と表記される触媒担体用炭素材料は、以下の工程により作製される。すなわち、まず、ＥＪを１８００℃で黒鉛化処理することで、ＥＪ−１８を得る。ついで、ＥＪ−１８を１２００℃で０．２時間ＣＯ_２賦活処理することで、ＥＪ１８−Ｃ１２／０２を得る。ついで、ＥＪ１８−Ｃ１２／０２に酸化処理を行う。ついで、酸化処理後のＥＪ１８−Ｃ１２／０２を９００℃で熱処理する。これにより、ＥＪ１８−Ｃ１２／０２−ＮＡ０９を得る。ついで、ＥＪ１８−Ｃ１２／０２−ＮＡ０９に１１００℃で窒素導入処理を行う。これにより、ＥＪ１８−Ｃ１２／０２−ＮＡ０９−ＭＬ１１を得る。

（３−２．固体高分子形燃料電池の作製）
（３−２−１．白金担持処理）
上記３−１．で作製された触媒担体用炭素材料を蒸留水中に分散させた。ついで、分散液にホルムアルデヒドを加え、分散液を４０℃に設定したウォーターバスにセットした。分散液の温度がウォーターバスと同じ４０℃になった後、分散液を撹拌しながら分散液中にジニトロジアミンＰｔ錯体硝酸水溶液をゆっくりと注ぎ入れた。ついで、約２時間撹拌を続けた。ついで、分散液を濾過し、得られた固形物を洗浄した。このようにして得られた固形物を９０℃で真空乾燥した後、乳鉢で粉砕した。ついで、粉砕物を水素雰囲気中１５０℃で１時間熱処理した。以上の工程により、触媒担体用炭素材料にＰｔ粒子を担持させた。すなわち、Ｐｔ触媒（触媒担体用炭素材料にＰｔ粒子が担持されたもの）を作製した。なお、触媒担持率は、４０質量％とした。触媒担持率は、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ： Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ−Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により確認した。

（３−２−２．塗布インクの調整）
電解質材料としてＤｕｐｏｎｔ社製ナフィオンＤＥ２０２０（登録商標：Ｎａｆｉｏｎ；パースルホン酸系イオン交換樹脂）を用意した。ついで、Ｐｔ触媒及びナフィオンＤＥ２０２０を、Ａｒ雰囲気下で触媒担体用炭素材料の質量に対してナフィオンＤＥ２０２０の固形分の質量が１．２５倍となる割合で混合した。ついで、混合物を軽く撹拌した。ついで、超音波でＰｔ触媒を解砕した。ついで、Ｐｔ触媒とナフィオンＤＥ２０２０とを合わせた合計の固形分濃度が１．１質量％となるように混合物にエタノールを加えた。以上の工程により、塗布インクを作製した。

（３−２−３．触媒層の作製）
塗布インクにさらにエタノールを加え、白金濃度が０．５質量％となるスプレー用インクを作製した。ついで、白金の触媒層単位面積当たりの質量（以下、「白金目付量という。）が０．２ｍｇ／ｃｍ^２となるようにスプレー条件を調節し、上記スプレー用インクをテフロン（登録商標）シート上にスプレーした。ついで、塗布層をアルゴン中１２０℃で６０分間乾燥した。以上の工程により、触媒層を作製した。

（３−２−４．ＭＥＡの作製）
ナフィオン膜（Ｄｕｐｏｎｔ社製ＮＲ２１１）から一辺６ｃｍの正方形状の電解質膜を切り出した。また、テフロン（登録商標）シート上に形成された触媒層からカッターナイフで一辺２．５ｃｍの正方形状の触媒層を２つ切り出した。一方の触媒層はアノード用の触媒層となり、他方の触媒層はカソード用の触媒層となる。

ついで、アノード及びカソード用の触媒層の間に、各触媒層が電解質膜の中心部を挟んでそれぞれ接すると共に互いにずれが無いように電解質膜を挟み込んだ。ついで、積層体を１２０℃、１００ｋｇ／ｃｍ^２で１０分間プレスした。ついで、積層体を室温まで冷却した。ついで、積層体の各触媒層からテフロンシートのみを注意深く剥ぎ取った。以上の工程により、アノード及びカソードとなる触媒層が電解質膜に定着した触媒層−電解質膜接合体を作製した。

次に、カーボンペーパー（ＳＧＬカーボン社製３５ＢＣ）から一辺２．５ｃｍの大きさの正方形状カーボンペーパーを２つ切り出した。これらのカーボンペーバーをガス拡散層として使用した。すなわち、これらの正方形状カーボンペーパーの間に、アノード及びカソードとなる各触媒層とこれらの正方形状カーボンペーパーとの間にずれが無いように、上記触媒層−電解質膜接合体を挟んだ。ついで、積層体を１２０℃、５０ｋｇ／ｃｍ^２で１０分間プレスした。以上の工程により、ＭＥＡを作製した。

なお、作製された各ＭＥＡ中の触媒金属成分、触媒担体用炭素材料、及び電解質材料の目付け量については、以下の工程で確認した。すなわち、プレス前の触媒層付テフロンシートの質量とプレス後に剥がしたテフロンシートの質量との差からナフィオン膜（電解質膜）に定着させた触媒層の質量を測定した。ついで、測定値及び触媒層中の各成分の質量比に基づいて、各成分の目付け量を算出した。

（３−３．燃料電池発電性能試験）
作製したＭＥＡをそれぞれセルに組み込み、燃料電池測定装置を用いて燃料電池の性能を評価した。具体的には、以下の評価を行った。

カソードに空気、アノードに純水素を、ガス利用率がそれぞれ４０％と７０％となるように供給した。それぞれのガス圧は、セル下流に設けられた背圧弁で圧力調整し、０．２ＭＰａ（出口側圧力）に設定した。セル温度は８０℃に設定した。ここで、燃料電池に供給する空気と純水素は、それぞれ加湿器を通過した後に、燃料電池に供給されるようにした。したがって、空気及び純水素は、加湿機中の水温に相当する飽和水蒸気を伴って燃料電池に供給される。この際の加湿状態を加湿器の温度で制御することで、空気及び純水素の相対湿度を３０％に調整した。そして、このような環境下での発電性能を評価した。

具体的には、カソードに空気、アノードに純水素をそれぞれ供給しつつ、燃料電池の負荷を徐々に増やし、燃料電池を１０００ｍＡ／ｃｍ^２において１時間運転した。ついで、電流密度を５０ｍＡ／ｃｍ^２に固定し、燃料電池をさらに１時間運転した。その後のセル端子間電圧を出力電圧として記録した。この値に基づいて、燃料電池の発電性能を評価した。具体的には、以下の基準で発電性能を評価した。

０．７０Ｖ未満：×（不合格）
０．７０Ｖ以上０．８０Ｖ未満：○（合格）
０．８０Ｖ以上０．９０Ｖ未満：◎（良）
０．９０Ｖ以上：◎◎（優良）

（３−４．耐久性能試験）
空気及び純水素の加湿状態がセル温度８０℃で飽和加湿状態となるように加湿器を制御した。ついで、出力電圧一定の測定モードで、セル端子間電圧を１．０Ｖに１．５秒間保持した。次いでセル端子間電圧を１．３５Ｖに上昇させて１．５秒間保持した。ついで、セル端子間電圧を１．０Ｖに戻した。以上のサイクルを３０００回繰り返した。その後、上述した発電性能試験を行い、出力電圧を測定した。

そして、耐久試験前の出力電圧に対する耐久試験後の出力電圧の比率を出力維持率と定義した。そして、主力維持率を耐久性の評価指標とした。すなわち、出力維持率が８０％以上である場合を合格とし、出力維持率が８０％に満たない場合を不合格とした。

そして、発電性能及び耐久性能を総合判定した。すなわち、発電性能、若しくは、耐久性能が不合格であれば、総合判定は不合格（×）、耐久性能が合格であれば、発電性能の○、◎、◎◎の結果を総合判定結果とした。結果を表１〜３に示す。なお、表１〜３中、下線が引かれた値は、要件（ａ）〜（ｆ）を満たしていない値である。要件（ｅ）、（ｆ）については、要件（ｅ）、（ｆ）の範囲を超える値に下線を引いた。

＜４．実験例２＞
実験例２では、表４に示す触媒担体用炭素材料を用いたこと、及び塗布インクの調整にＤｕｐｏｎｔ社製ナフィオンＤＥ２０２１（登録商標：Ｎａｆｉｏｎ；パースルホン酸系イオン交換樹脂。ＤＥ２０２０とはスルホン酸基濃度が異なる）を使用したことを除き、実験例１と同様の処理を行った。結果を表４に示す。なお、ＤＥ２０２１とＤＥ２０２０は、モノマー構造は同一で、主鎖に対するスルホン酸を含む側鎖の量が異なる樹脂である。すなわち、ＤＥ２０２１とＤＥ２０２０は、高分子の単位質量当たりの乖離プロトン量が異なる樹脂である。

＜５．考察＞
実験例１、２により、以下の点が確認できた。要件（ａ）〜（ｄ）が満たされる場合、良好な判定結果が得られた。したがって、要件（ａ）〜（ｄ）を満たす触媒担体用炭素材料は、電解質材料に対する親和性が高い。すなわち、このような触媒担体用炭素材料を用いた固体高分子形燃料電池は、触媒利用率が高い。ここで、要件（ｃ）、（ｄ）は電解質材料に対する親和性にあまり寄与しないと考えられることから、要件（ａ）、（ｂ）が電解質材料に対する親和性に大きく寄与する。さらに、実験例２によれば、要件（ａ）、（ｂ）が満たされる場合、電解質材料が変動しても良好な判定結果が得られた。したがって、樹脂吸着率Ｗ及び比容積Ｖ_３−１０（ｍＬ／ｇ）は、電解質材料に対する親和性を汎用的に特定するパラメータとなりうる。

さらに、樹脂吸着率Ｗと比容積Ｖ_３−１０（ｍＬ／ｇ）とは高い正の相関がある。したがって、比容積Ｖ_３−１０（ｍＬ／ｇ）を調整することで、樹脂吸着率Ｗを所望の値に調整することができる。さらに、比容積Ｖ_３−１０（ｍＬ／ｇ）は、通常の賦活処理では調整できず、高い反応性の賦活処理によってはじめて調整可能となる。さらに、樹脂吸着率Ｗは、樹脂吸着量評価試験によって特定可能である。すなわち、樹脂吸着量評価試験を行うことで、樹脂吸着率Ｗ及び比容積Ｖ_３−１０（ｍＬ／ｇ）を所望の範囲内の値とすることができる。したがって、樹脂吸着量評価試験は、電解質材料に対する親和性を汎用的かつ定量的に評価する試験となる。

さらに、触媒担体用炭素材料「Ｅ３０」では、ポリエチレングリコールの質量平均分子量を変更して樹脂吸着率Ｗを算出したが、質量平均分子量が１０００〜２００００で変動しても樹脂吸着率Ｗに大きな変動はなかった。したがって、質量平均分子量が１０００〜２００００となる場合に、樹脂吸着率Ｗと比容積Ｖ_３−１０（ｍＬ／ｇ）とが高い相関を示すと言える。すなわち、評価結果の信頼性がより高くなる。

さらに、要件（ｅ）、（ｆ）の一方がさらに満たされる場合、判定結果がさらに良好となり、要件（ｅ）、（ｆ）の両方がさらに満たされる場合、判定結果がさらに良好となった。したがって、酸素含有率Ｏ_ｍａｓｓ及び窒素含有率Ｎ_ｍａｓｓも電解質材料に対する親和性を汎用的に特定するパラメータとなりうる。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

１ 固体高分子形燃料電池
１０、２０ セパレータ
３０、４０ ガス拡散層
５０、６０ 触媒層
７０ 電解質膜

Claims (12)

1. 固体高分子形燃料電池用の触媒成分を担持可能な触媒担体用炭素材料であって、
   ポリエチレングリコール樹脂吸着量評価試験により算出される樹脂吸着率Ｗが３０〜１００質量％であり、
   窒素吸着等温線をＢＪＨ解析することで得られる直径３〜１０ｎｍのメソ孔の比容積Ｖ_３−１０（ｍＬ／ｇ）が１．０〜２．０ｍＬ／ｇであり、
   ＢＥＴ法で評価されるＢＥＴ比表面積Ｓ_ＢＥＴ（ｍ^２／ｇ）が５００〜１５００ｍ^２／ｇであり、
   ラマン分光法により測定されるＧバンドの半値幅△Ｇが３０〜７０ｃｍ^−１であることを特徴とする触媒担体用炭素材料。
2. 酸素含有率Ｏ_ｍａｓｓが０．２〜１．０質量％であることを特徴とする、請求項１記載の触媒担体用炭素材料。
3. 窒素含有率Ｎ_ｍａｓｓが０．２５〜１．５質量％であることを特徴とする、請求項１または２記載の触媒担体用炭素材料。
4. 酸素含有率Ｏ_ｍａｓｓが０．２〜１．０質量％であり、かつ、
   窒素含有率Ｎ_ｍａｓｓが０．２５〜１．５質量％であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒担体用炭素材料。
5. 前記樹脂吸着率Ｗが４０〜９０質量％であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒担体用炭素材料。
6. 固体高分子形燃料電池用の触媒成分を担持可能な触媒担体用炭素材料のポリエチレングリコール樹脂吸着量評価試験方法であって、
   ポリエチレングリコール樹脂、前記触媒担体用炭素材料、及び水を含む混合液を、９５〜１００℃の範囲で１〜１０時間撹拌する第１の工程と、
   前記混合液から前記ポリエチレングリコール樹脂が付着した触媒担体用炭素材料を分離する第２の工程と、
   前記ポリエチレングリコール樹脂が付着した前記触媒担体用炭素材料の質量から前記第１の工程で使用した前記触媒担体用炭素材料の質量を減算することで、樹脂吸着量を測定する第３の工程と、
   前記樹脂吸着量と、前記第１の工程で使用した前記触媒担体用炭素材料の質量とに基づいて、樹脂吸着率Ｗを算出する第４の工程と、を含むことを特徴とする、ポリエチレングリコール樹脂吸着量評価試験方法。
7. 前記ポリエチレングリコール樹脂の質量平均分子量は、１０００〜２００００であることを特徴とする、請求項６記載のポリエチレングリコール樹脂吸着量評価試験方法。
8. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒担体用炭素材料と、
   前記触媒担体用炭素材料に担持された触媒成分と、を含むことを特徴とする、固体高分子形燃料電池用触媒。
9. 触媒担持率が１０〜８０質量％であることを特徴とする、請求項８記載の固体高分子形燃料電池用触媒。
10. 請求項８または９に記載の固体高分子形燃料電池用触媒を含むことを特徴とする、固体高分子形燃料電池用触媒層。
11. 請求項１０記載の固体高分子形燃料電池用触媒層を含むことを特徴とする、固体高分子形燃料電池。
12. 前記固体高分子形燃料電池は、前記固体高分子形燃料電池用触媒層をカソード側の触媒層として含むことを特徴とする、請求項１１記載の固体高分子形燃料電池。
    
    
    
    
    

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