JP2004119223A

JP2004119223A - ガス拡散電極及びこれを用いた燃料電池

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Publication number: JP2004119223A
Application number: JP2002281880A
Authority: JP
Inventors: Koji Kimura; 木村　浩二; Toshio Aikawa; 相川　登志夫; Tatsuro Nakamura; 中村　達郎; Masaaki Kawabe; 川部　雅章
Original assignee: Japan Vilene Co Ltd
Current assignee: Japan Vilene Co Ltd
Priority date: 2002-09-26
Filing date: 2002-09-26
Publication date: 2004-04-15
Anticipated expiration: 2022-09-26
Also published as: JP4451591B2

Abstract

【課題】導電性に優れ、触媒利用効率も高いガス拡散電極、及びこれを用いた燃料電池を提供すること。
【解決手段】本発明のガス拡散電極は、ガス拡散領域と触媒存在領域とを備えるガス拡散電極であって、前記触媒存在領域にアスペクト比が２００以上の炭素繊維を含有している。前記炭素繊維の平均繊維径は２μｍ以下であるのが好ましく、また実質的に連続繊維であるのが好ましい。また、前記触媒存在領域に存在する触媒が直接前記炭素繊維に担持されているのが好ましい。本発明の燃料電池は前記ガス拡散電極を備えている。
【選択図】　　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒存在領域を有するガス拡散電極及びこれを用いた燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、使用する電解質によってアルカリ形、リン酸形、固体高分子形、溶融炭酸塩形、固体酸化物形などのいくつかの種類に分けられる。このうち、電解質にイオン交換膜を使用する固体高分子電解質形燃料電池は、構造が簡単で小型化が可能で、反応生成物が水のみで有害物質を排出せず、しかも発電効率がきわめて高いという利点を持つため、将来の移動体（電気自動車）用電源や可搬型独立電源として大いに期待され、近年、世界中で開発が進められている。
【０００３】
固体高分子電解質形燃料電池は、イオン導電体である電解質（イオン交換膜）の両側に水素やメタノールなどの燃料が供給される水素拡散電極と酸素や空気などの酸化ガスが供給される酸素拡散電極を有している。水素拡散電極に供給された水素は、触媒の作用によって、プロトン（陽子）と電子に解離され、電子は水素拡散電極の集電体で集められ、他方、プロトンはイオン交換膜中を伝導し酸素拡散電極に運ばれる。水素拡散電極で集められた電子は、負荷を経由して、酸素拡散電極に運ばれる。一方、酸素拡散電極に供給された酸素は、触媒の作用により、水素拡散電極から運ばれたプロトンおよび電子と結合して、水を生成する。このようにして、水素拡散電極と酸素拡散電極との間に起電力が生じ、負荷に電流が流れる。
【０００４】
この固体高分子電解質形燃料電池の水素拡散電極及び酸素拡散電極（以下、「ガス拡散電極」という）は、従来、水素ガス又は酸素ガスのガスが拡散する領域と触媒存在領域とからなり、各ガス拡散電極の触媒存在領域には、白金やパラジウムなどの触媒を担持した粒状カーボンが付与されている。このようなガス拡散電極は、従来、これら触媒担持粒状カーボンとポリテトラフルオロエチレンディスパージョンなどの撥水剤と高分子電解質をアルコールなどの適当な溶媒に溶解させ、分散させた触媒分散溶液を、カーボンペーパーなどの導電性多孔質材料（ガス拡散領域を構成）の表面に、塗布や噴霧して付与し、乾燥して前記溶媒を除去する方法で作製されていた。
【０００５】
また、別のガス拡散電極として、前記のような触媒分散溶液に更に短い炭素繊維粉末を混在させ、この短い炭素繊維粉末が混在する触媒分散溶液を多孔質基体に付与し、乾燥して製造した、多孔質基材表面に短い炭素繊維粉末を含む触媒存在領域を備えたものが提案されている（特開平１０−２２３２３３号公報）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−２２３２３３号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらいずれの方法で得られたガス拡散電極も導電性が低く、また、触媒利用効率が悪い、という問題があった。この触媒利用効率の低下は、一般的な触媒である高価な貴金属系触媒（白金やパラジウムなど）の使用量の増加につながり、燃料電池のコストダウンを阻害する大きな要因ともなっていた。
【０００８】
この発明の目的は、上記問題点を解決することにあり、導電性に優れ、触媒利用効率も高いガス拡散電極、及びこれを用いた燃料電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究の結果、従来のガス拡散電極において導電性が低いのは、触媒存在領域における触媒担持粒状カーボン及び炭素繊維粉末は個々に孤立した接点の少ない状態となりやすいことに由来することをつきとめた。本発明はこの知見に基いてなされたもので、請求項１に記載の本発明のガス拡散電極は、「ガス拡散領域と触媒存在領域とを備えるガス拡散電極であって、前記触媒存在領域にアスペクト比が２００以上の炭素繊維を含有していること」を特徴としている。このように、本発明のガス拡散電極はその触媒存在領域にアスペクト比が２００以上の炭素繊維を含んでいるため、繊維同士の交点（又は接点）及び触媒との接触面積が増えるため、触媒存在領域内及びガス拡散領域と触媒存在領域間での導電性に優れ、しかも触媒利用効率も高いものである。
【００１０】
請求項２に記載の本発明のガス拡散電極は、「触媒存在領域に含まれる前記炭素繊維の平均繊維径が２μｍ以下であること」を特徴としている。同じアスペクト比の繊維の場合、繊維径が小さいことによって、触媒存在領域の単位体積あたりに含まれる炭素繊維の本数が多く、炭素繊維同士及び触媒との交点（又は接点）が多いため、触媒存在領域内及びガス拡散領域と触媒存在領域間での導電性、及び触媒の利用効率に優れ、燃料電池の高性能化及びコストダウンに寄与することができる。
【００１１】
請求項３に記載の本発明のガス拡散電極は、触媒存在領域に含まれる「前記炭素繊維が実質的に連続繊維からなること」を特徴としている。すなわち、触媒存在領域に連続した炭素繊維を含むため、少量の含有量でも触媒存在領域内及びガス拡散領域と触媒存在領域間での高い導電性を示すことができる。また、少量の含有量でも良いため、ガス透過性を損なうこともない。
【００１２】
請求項４に記載の本発明のガス拡散電極は、請求項１〜３のいずれかに記載のガス拡散電極の「前記触媒存在領域に存在する触媒が直接前記炭素繊維に担持されていること」を特徴としている。そのため、従来のような、粒状カーボンに担持された触媒を用いた場合と比較して、触媒が直接炭素繊維に担持されているため、電気的に孤立して電気化学反応に寄与しないものが少なく、触媒の利用効率が高い。結果として、従来よりも触媒存在領域の触媒担持量を減らすことができるので、燃料電池のコストダウンに寄与することができる。
【００１３】
請求項５に記載の本発明の燃料電池は、「上記請求項１〜４に記載のガス拡散電極を備えていること」を特徴としている。そのため、電気エネルギーの生成効率が高く、安価な燃料電池であることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のガス拡散電極は、ガス拡散領域と触媒存在領域とを備えるガス拡散電極中の触媒存在領域に、アスペクト比が２００以上の炭素繊維を含有するガス拡散電極であるため、触媒存在領域内及びガス拡散領域と触媒存在領域間での導電性、及び触媒利用効率が高く、電気エネルギーの生成効率が高い燃料電池を提供することができる。
【００１５】
本発明のガス拡散電極の触媒存在領域に含まれる炭素繊維のアスペクト比が大きければ大きい程、炭素繊維同士の交点（又は接点）が増え、触媒存在領域内及びガス拡散領域と触媒存在領域間での導電性、及び触媒利用効率も高くなるため、炭素繊維のアスペクト比は２００以上であることが必要であり、５００以上であることがより好ましく、最も好ましくは実質的に連続繊維からなる炭素繊維である。連続した炭素繊維の場合、短繊維に比べて少ない炭素繊維含有量で触媒存在領域内及びガス拡散領域と触媒存在領域間での導電性に優れるので、触媒存在領域のガス透過性を損なわずに優れた電気エネルギー生成効率を持つ燃料電池を製造することができる。
【００１６】
本発明における「アスペクト比（Ｌ／Ｄ）」は、平均繊維長（Ｌ（単位：ｍｍ））を平均繊維径（Ｄ（単位：ｍｍ））で除した値をいう。
【００１７】
本発明における「繊維長」は、走査型電子顕微鏡を用いて炭素繊維を観察し、繊維軸方向の長さを測定することにより得られる値をいい、「平均繊維長（Ｌ）」は繊維１００本の繊維長の平均値をいう。また、「繊維径」は、走査型電子顕微鏡を用いて炭素繊維を観察し、繊維横断面の直径を測定することにより得られる値をいい、「平均繊維径（Ｄ）」は繊維１００点における繊維径の平均値をいう。なお、繊維横断面形状が非円形である場合は、その断面積と同じ面積を有する円の直径を繊維径とみなす。
【００１８】
本発明の炭素繊維は特に限定されるものではないが、例えば、ピッチ系炭素繊維、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、カーボンナノチューブなどを挙げることができる。なお、ピッチ系炭素繊維、カーボンナノチューブはその製法上、繊維が脆く、燃料電池セルの組立て時や電池作動時の衝撃で繊維形状が破壊される可能性があるため、繊維の柔軟性があり、衝撃によっても破壊されにくいポリアクリロニトリル系炭素繊維が好ましい。また、炭素繊維は平均繊維径が小さい方が好ましいため、平均繊維径の小さい炭素繊維としやすい点でも、ポリアクリロニトリル系炭素繊維が好適である。
【００１９】
この炭素繊維の含有量は炭素繊維のアスペクト比などにも関係するため、特に限定するものではないが、本発明のガス拡散電極の単位面積当たりの触媒量に対する質量比率で、５質量％以上であるのが好ましく、２５質量％以上であるのがより好ましい。炭素繊維量が５質量％未満であると、触媒存在領域内及びガス拡散領域と触媒存在領域間での導電性の向上、及び触媒利用効率向上効果を得ることが困難になる傾向があるためである。炭素繊維量の上限は特に限定されるものではないが、触媒存在領域のガス拡散性を確保する面から、２００質量％程度が適当である。
【００２０】
本発明のガス拡散電極は、触媒存在領域中に平均繊維径が２μｍ以下の炭素繊維を含んでいると、触媒存在領域内及びガス拡散領域と触媒存在領域間での導電性、及び触媒利用効率に優れており、燃料電池の高性能化に寄与することができる。
【００２１】
本発明のガス拡散電極の触媒存在領域に含まれる炭素繊維の平均繊維径は細ければ細い程、触媒存在領域の単位体積あたりに含まれる炭素繊維の本数が多くなり、炭素繊維同士及び触媒との交点（又は接点）が多くなるため、炭素繊維の平均繊維径は１μｍ以下であるのが好ましく、０．５μｍ以下であるのがより好ましい。炭素繊維の平均繊維径の下限は、ガス透過性を阻害しない程度の細さであれば良く、特に限定するものではないが、０．０１μｍ程度が適当である。
【００２２】
なお、炭素繊維の平均繊維径は２μｍ以下であるのが好ましいが、炭素繊維のどの点においても、繊維径が２μｍ以下であるのが好ましく、１μｍ以下であるのがより好ましく、０．５μｍ以下であるのが更に好ましい。
【００２３】
本発明のガス拡散電極のガス拡散領域は供給された水素ガスや酸素ガスを、速やかに触媒存在領域へ供給できる多孔性と、触媒存在領域で生成した電子を効率よく集電材（セパレータ）へ伝えることができる導電性を有している領域である。このガス拡散領域は上記のような作用を奏するのであれば、どのような材料からなっていても良く、特に限定されるものではないが、例えば、カーボンペーパー、炭素繊維不織布、炭素繊維織物、カーボンとポリテトラフルオロエチレンの混練シート、カーボン成形体、カーボン焼結体、発泡金属などから構成されていることができる。
【００２４】
本発明の触媒存在領域はガス拡散領域から供給された水素ガスをプロトンと電子とに解離させる触媒や、酸素ガスとプロトン及び電子と結合させる触媒の存在している領域であり、上記ガス拡散領域に隣接している。なお、この触媒存在領域は触媒以外に、ガス拡散領域と同様の多孔性材料、前述のようなアスペクト比が２００以上の炭素繊維から構成されている。所望により、イオン交換樹脂を含んでいても良い。
【００２５】
この触媒は上記のような作用を奏するものであれば、どのような触媒でも良く、特に限定するものではないが、例えば、白金、白金合金、パラジウム、パラジウム合金、チタン、マンガン、マグネシウム、ランタン、バナジウム、ジルコニウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、金、ニッケル−ランタン合金、チタン−鉄合金などを挙げることができ、これらから選ばれる１種類以上からなることができる。なお、これら触媒はカーボン粉末に担持されていても良い。
【００２６】
本発明のより好ましい実施形態においては、ガス拡散電極の触媒存在領域に存在する触媒が直接炭素繊維に担持されている。このように、直接炭素繊維上に触媒が担持していることによって、触媒と触媒存在領域中の電子導電材料である炭素繊維との接触が確実に確保されることになり、触媒を高効率で利用することが可能となる。その結果、触媒存在領域中の触媒量を減らすことができ、ひいては燃料電池のコストダウンに寄与することができる。この「直接」とは、触媒がカーボン粉末などを介して担持されているのではなく、炭素繊維と触媒との間に介在物が存在しない状態をいう。なお、ガス拡散電極の触媒存在領域に存在する触媒は、炭素繊維上に直接担持された触媒と、カーボン粉末に担持された触媒とが混在していてもよい。
【００２７】
このように触媒を直接担持した炭素繊維は、例えば、化学的担持法、アーク放電法及びスパッタリング法、真空蒸着法、パルスレーザデポジション法等の気相成膜法により得ることができる。
【００２８】
上述したアスペクト比を有する本発明の炭素繊維は、例えば、次のような方法で製造することができる。（１）ポリアクリロニトリル系樹脂を主体とする溶液を形成する工程、（２）前記溶液をノズルから押し出すとともに、押し出した溶液に電界を作用させることにより細化して、ポリアクリロニトリル系繊維を形成し、支持体上に前記ポリアクリロニトリル系繊維を集積させる工程、（３）前記集積させたポリアクリロニトリル系繊維に残存する溶媒を乾燥除去する工程、（４）形成されたポリアクリロニトリル系繊維を不融化することにより、ポリアクリロニトリル系酸化繊維を形成する工程、（５）ポリアクリロニトリル系酸化繊維を焼成することにより、炭素繊維を形成する工程、とによって製造することができる。この方法によれば、アスペクト比が２００以上の炭素繊維は勿論のこと、平均繊維径が２μｍ以下、及び／又は実質的に連続繊維である炭素繊維を製造することができる。
【００２９】
より具体的には、まず、（１）ポリアクリロニトリル系樹脂を主体とする溶液を形成する。この溶液は、例えば、ポリアクリロニトリル系樹脂を溶解することができる溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどを単独又は混合）に所定量溶解させて得ることができる。
【００３０】
次いで、（２）前記溶液をノズルから押し出すとともに、押し出した溶液に電界を作用させることにより細化して、ポリアクリロニトリル系繊維を形成し、支持体上にポリアクリロニトリル系繊維を集積させる。なお、溶液のノズルからの押し出しを間欠的に行う場合には、その間隔を調節することによって、本発明のようなアスペクト比（２００以上）を持ったポリアクリロニトリル系繊維を形成し、支持体上に短繊維状のポリアクリロニトリル系繊維を集積させることができる。また、溶液を連続してノズルから押し出すことによって、支持体上に実質的に連続繊維状のポリアクリロニトリル系繊維を集積させることができる。
【００３１】
この溶液を押し出すノズルの直径は、炭素繊維の所望繊維径によって異なる。前述のように、炭素繊維の平均繊維径は２μｍ以下であるのが好ましいが、この場合には、ノズルの直径は０．１〜３ｍｍであるのが好ましい。なお、後述の不融化工程及び炭化工程において、ポリアクリロニトリル系繊維が多少収縮するため、所望繊維径よりも大きいノズル直径でも良い。
【００３２】
また、ノズルは金属製であっても非金属製であっても良い。ノズルが金属製であればノズルを１つの電極として使用することができ、ノズルが非金属製である場合には、ノズル内に電極を設置することにより、ポリアクリロニトリル系繊維に対して電界を作用させることができる。
【００３３】
このようなノズルから押し出した溶液に対して電界を作用させることにより細化して、ポリアクリロニトリル系繊維を形成するが、この電界はポリアクリロニトリル系繊維を所望平均繊維径とできる電界を作用させる。この電界はノズルと支持体との距離、原料溶液の溶媒、ポリアクリロニトリル系樹脂の濃度、溶液の粘度などによって変化する。
【００３４】
このような電界は、例えば、ノズル（金属製の場合にはノズル自体、非金属製の場合にはノズル内の電極）と支持体を電極として、その間に電位差を設けることによって、作用させることができる。
【００３５】
このように細化されたポリアクリロニトリル系繊維を支持体上に集積させるが、この支持体はポリアクリロニトリル系繊維を単に集積させるものであっても良いし、ポリアクリロニトリル系繊維と複合一体化できるものであっても良い。前者の支持体として、例えば、多孔ロール、多孔シート多孔ベルト、無孔ロール、無孔シート、又は無孔ベルト（例えば、フィルム）などを挙げることができる。後者の支持体として、ガス拡散領域を構成する多孔性シート（ガス拡散領域前駆体シート）を使用すると、このガス拡散領域前駆体シートとポリアクリロニトリル系繊維とを、別の工程を経ることなく、複合一体化させることができる。
【００３６】
前述のように支持体を電極の１つとして使用する場合、支持体は体積抵抗が１０^９Ω以下の導電性材料（例えば、金属製）からなるのが好ましい。なお、支持体よりも下方に対向電極として導電性材料を配置しても良い。支持体よりも下方に対向電極を配置する場合、支持体は必ずしも導電性材料である必要はない。また、支持体よりも下方に対向電極を配置する場合、支持体と対向電極とは接していても良いし、離間していても良い。
【００３７】
次いで、（３）前記集積させたポリアクリロニトリル系繊維を乾燥し、残存する溶媒を除去する。この乾燥はオーブンによって実施することができるし、凍結乾燥、或いは超臨界乾燥によって実施することもできる。なお、支持体としてガス拡散領域を構成する多孔性シート（ガス拡散領域前駆体シート）を使用する場合、上述のポリアクリロニトリル系繊維とガス拡散領域前駆体シートとの密着性を上げるために、更に加熱や加圧しても良い。
【００３８】
次いで、（４）形成されたポリアクリロニトリル系繊維を不融化することにより、ポリアクリロニトリル系酸化繊維を製造することができる。この不融化は酸素存在下（例えば、空気中）、２２０℃以上の温度で加熱することによって実施することができる。より具体的には、空気中で２２０℃の初期酸化温度で１０分間酸化処理した後、昇温速度０．２〜０．９℃／分で、最高温度２５０〜２８０℃まで加熱し、この最高温度で５〜３０分間加熱し続けるのが好ましい。
【００３９】
次いで、（５）ポリアクリロニトリル系酸化繊維を焼成することにより、炭素繊維を製造することができる。この焼成は、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性気体雰囲気中、最高温度８００〜２０００℃で加熱して行うことができる。尚、昇温速度は１００℃／分以下であるのが好ましく、５０℃／分以下であるのがより好ましい。また、最高温度での保持時間は、３時間以内であるのが好ましく、０．５〜２時間以内であるのがより好ましい。
【００４０】
なお、得られた炭素繊維が実質的に連続繊維であり、炭素繊維を短繊維として用いる場合には、次いで、（６）集積させた連続炭素繊維を粉砕機等で粉砕して、短繊維状の炭素繊維とすることができる。なお、この際には、炭素繊維のアスペクト比が２００以上となるように、粉砕機等の粉砕条件を適宜設定する必要がある。
【００４１】
本発明の燃料電池用ガス拡散電極は、例えば、次の方法で作製される。
【００４２】
まず、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコールジメチルエーテルなどからなる単一あるいは混合溶媒中に、触媒（例えば、白金などの触媒を担持したカーボン粉末）を加えて混合し、これに高分子電解質のアルコール溶液を加え、超音波分散等で均一に混合して触媒分散懸濁液とし、さらに溶媒を加えて粘度の低い触媒分散懸濁液を調製する。
【００４３】
次いで、アスペクト比が２００以上の炭素繊維を前記触媒分散懸濁液に添加し、炭素繊維が触媒分散懸濁液中に均一に分散するように混合する。
【００４４】
これとは別に、ガス拡散領域を構成する多孔性材料（例えば、カーボンペーパー）を、ポリテトラフルオロエチレンディスパージョンやテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体ディスパージョンなどの撥水剤の懸濁液中に浸漬し、乾燥した後に焼成して得た、撥水処理をほどこした多孔性材料を用意する。
【００４５】
そして、この撥水処理をほどこした多孔性材料の片面に、前記炭素繊維が分散した触媒分散懸濁液をコーティング、或いは散布して、これを乾燥することにより、撥水処理をほどこした多孔性材料からなるガス拡散領域と、ガス拡散領域の片側に、炭素繊維を含む触媒存在領域を備えたガス拡散電極を得ることができる。
【００４６】
本発明の燃料電池は上述のようなガス拡散電極を備えたものであり、ガス拡散電極に加えて、固体高分子電解質膜及びセパレータと組み合わされて、燃料電池を形成している。前記本発明のガス拡散電極は、触媒存在領域内及びガス拡散領域と触媒存在領域間での導電性に優れているため、電気エネルギーの生成効率に優れた燃料電池であることができる。また、触媒と導電性材料である炭素繊維との接触面積が広く、触媒利用効率にも優れており、触媒使用量を減らすことができるので、燃料電池のコストダウンに寄与することができる。
【００４７】
燃料電池を構成する固体高分子電解質膜は、イオンを伝導することができ、燃料である水素ガスなどを透過しない膜であれば良く、特に限定されるものではないが、イオン交換樹脂膜を用いるのが好ましい。より具体的には、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂膜、スルホン化芳香族炭化水素系樹脂膜、アルキルスルホン化芳香族炭化水素系樹脂膜などを用いることができる。
【００４８】
セパレータとしては、導電性が高く、燃料である水素ガスなどを透過せず、燃料をガス拡散領域全体に均一に供給できる流路を有するものであれば良く、特に限定されるものではないが、例えば、カーボン成形材料、カーボン−樹脂複合材料、金属材料などを用いることができる。
【００４９】
また、燃料電池を製造する方法も特に限定されるものではないが、例えば、一対のガス拡散電極のそれぞれの触媒存在領域面の間に固体高分子電解質膜を挟み、熱プレス法によって接合して膜−電極接合体を作製し、これを一対のセパレータ間に挟んで固定し、燃料電池セルを作製することができる。
【００５０】
以下に、本発明の実施例を記載するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５１】
【実施例】
（実施例１）
（１）ポリアクリロニトリル系樹脂であるアクリロニトリル−メタクリル酸共重合体樹脂１７部を、ジメチルホルムアミド８３部に溶解させ、粘度が約３５５０ｍＰａ・ｓの溶液を調製した。
【００５２】
次いで、（２）内径が０．５ｍｍのステンレス製ノズルに、ポンプにより１つのノズルあたり、１．２ｃｃ／時間の速度で前記溶液を供給し、ノズルから溶液を連続的に押し出すとともに、ノズルに電圧（１８ｋＶ）を印加し、支持体であるステンレス製無孔ロールをアースして、前記押し出した溶液に電界（１．５ｋＶ／ｃｍ）を作用させることによって細化し、ポリアクリロニトリル系繊維を形成して、回転するステンレス製無孔ロール上に集積させた。なお、ノズルとステンレス製無孔ロールとの距離は１２ｃｍとした。
【００５３】
次いで、（３）集積させたポリアクリロニトリル系繊維を温度８０℃に設定したオーブンで３０分間乾燥し、溶媒（ジメチルホルムアミド）を除去して、平均繊維径が２μｍ（いずれの点における繊維径も約２μｍ）のポリアクリロニトリル系繊維のみからなる不織布を製造した。
【００５４】
次いで、（４）形成されたポリアクリロニトリル系繊維不織布を空気中で、温度２２０℃に設定したオ−ブンで１０分間加熱した後、昇温速度０．５℃／分で２７０℃まで加熱し、同温度で２０分間保持することにより、不融化されたポリアクリロニトリル系酸化繊維不織布を製造した。
【００５５】
次いで、（５）ポリアクリロニトリル系酸化繊維不織布を窒素雰囲気下、昇温速度５０℃／分に設定した電気炉で、１０００℃まで昇温した後、同温度で１時間焼成することにより炭素化して、ポリアクリロニトリル系炭素繊維不織布を製造した。
【００５６】
次いで、（６）前記ポリアクリロニトリル系炭素繊維不織布を、粉砕機で粉砕することにより、平均繊維径が２μｍ（どの点における繊維径も２μｍ）で、平均繊維長が０．４ｍｍのポリアクリロニトリル系炭素短繊維（アスペクト比：２００）を得た。
【００５７】
（炭素短繊維含有触媒分散懸濁液の調整）
まず、テトラフルオロエチレ−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体製容器に、白金触媒を５０質量％担持したカーボン粉末を１ｇ入れ、さらにエチレングリコールジメチルエーテル２０ｍｌを加え、超音波を照射しながら攪拌機で１０分間攪拌した。その後、市販のパーフルオロカ−ボンスルホン酸のエタノール／水混合溶液（ナフィオン５質量％を含む、アルドリッチ社製）を１０ｍｌ加え、超音波を照射しながら攪拌機で３０分間攪拌した。さらに上述のポリアクリロニトリル系炭素短繊維０．２ｇを加えて超音波を照射しながら均一に分散させた後、脱泡装置で１分間攪拌し、１０秒間脱泡することにより、炭素短繊維含有触媒分散懸濁液を調製した。
【００５８】
（ガス拡散電極の作製）
５ｃｍ×５ｃｍに裁断したカーボンペーパー（厚さ：０．２０ｍｍ、空隙率：７５％）を、エタノールで洗浄し、乾燥した後、ポリテトラフルオロエチレンを１５質量％含む懸濁液中に数秒間浸漬し、取り出して温度８０℃で３０分間乾燥した後、アルゴンガス雰囲気下、温度３９０℃で６０分間焼成することにより、カーボンペーパーに対して２０質量％のポリテトラフルオロエチレンが付着した撥水処理済みカーボンペーパーを得た。
【００５９】
この撥水処理済みカーボンペーパーの片面に、上述の方法で得た炭素短繊維含有触媒分散懸濁液をドクターブレードにより、触媒存在領域中の白金触媒量が０．３ｍｇ／ｃｍ^２になるまで、塗布と自然乾燥を繰り返し行った後、窒素雰囲気下、温度１４０℃で１時間乾燥することにより、撥水処理済みカーボンペーパーからなるガス拡散領域と、炭素短繊維、白金触媒担持カーボン粉末、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、及びカーボンペーパーを構成するカーボンからなる触媒存在領域を有するガス拡散電極を製造した。得られたガス拡散電極の触媒存在領域中の炭素短繊維量は０．１２ｍｇ／ｃｍ^２であった。
【００６０】
（実施例２）
（１）ポリアクリロニトリル系樹脂であるアクリロニトリル−メタクリル酸共重合体樹脂１５部を、ジメチルホルムアミド８５部に溶解させ、粘度が約１６７０ｍＰａ・ｓの溶液を調製した。
【００６１】
次いで、実施例１と全く同様にして、ポリアクリロニトリル系繊維を集積させた後に、実施例１と同じ条件で乾燥、不融化、及び焼成を行い、ポリアクリロニトリル系炭素繊維不織布を形成した後、粉砕機で粉砕することにより、平均繊維径が０．８μｍ（いずれの点における繊維径も約０．８μｍ）で、平均繊維長が０．４ｍｍのポリアクリロニトリル系炭素短繊維（アスペクト比：５００）を製造した。
【００６２】
（炭素短繊維含有触媒分散懸濁液の調整）
白金触媒を５０質量％担持したカ−ボン粉末を０．５ｇ使用したこと、及び前記方法で作製したポリアクリロニトリル系炭素短繊維を０．１ｇ加えたこと以外は、実施例１と全く同様にして、炭素短繊維含有触媒分散懸濁液を調製した。
【００６３】
（ガス拡散電極の作製）
上記の方法で調製した炭素短繊維含有触媒分散懸濁液を用いて、実施例１と同じ撥水処理済みカーボンペーパーの片面に、実施例１と全く同様の方法で、撥水処理済みカーボンペーパーからなるガス拡散領域と、炭素短繊維、白金触媒担持カーボン粉末、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、及びカーボンペーパーを構成するカーボンからなる触媒存在領域（白金触媒量：０．１５ｍｇ／ｃｍ^２）を有するガス拡散電極を製造した。得られたガス拡散電極の触媒存在領域中の炭素短繊維量は０．０６ｍｇ／ｃｍ^２であった。
【００６４】
（比較例１）
平均繊維径が８μｍで平均繊維長が１ｍｍのポリアクリロニトリル系炭素繊維（アスペクト比：１２５）を０．２ｇ加えたこと以外は、実施例１と全く同様の方法で炭素短繊維含有触媒分散懸濁液を調製した後、実施例１と全く同様にして、撥水処理済みカーボンペーパーからなるガス拡散領域と、炭素短繊維、白金触媒担持カーボン粉末、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、及びカーボンペーパーを構成するカーボンからなる触媒存在領域（白金触媒量：０．３ｍｇ／ｃｍ^２）を有するガス拡散電極を製造した。得られたガス拡散電極の触媒存在領域中の炭素短繊維量は０．１２ｍｇ／ｃｍ^２であった。
【００６５】
（ガス拡散電極の面抵抗の測定）
３ｃｍ角の２枚の白金電極で、各ガス拡散電極の両面と全面接触するように挟み、圧力０．４ＭＰａで圧縮したときの電気抵抗値を測定し、各ガス拡散電極の面抵抗値とした。この結果は表１に示す通りであった。
【００６６】
（燃料電池の作製）
実施例１〜２および比較例１で製造した各ガス拡散電極を使用し、それぞれ２枚のガス拡散電極の触媒存在領域面の間に、固体高分子電解質膜として厚さ５０μｍのパーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂膜（ナフィオン膜）を挟み、温度１４０℃、圧力５ＭＰａで３分間ホットプレスして接合し、ガス拡散電極／電解質膜接合体を作製した。さらにこの接合体を、ガス流路加工を施したセパレータで、ガス流路加工面が接合体側になるように２枚のセパレータで挟み、固定することにより、燃料電池セルを作製した。
【００６７】
（電流密度−電圧特性の評価）
上記作製した燃料電池セルに、燃料ガスとして水素ガス、酸化ガスとして酸素ガスをそれぞれ２５０ｃｃ／分で供給し、各燃料電池セルの各電流密度での電池電圧を測定した。なお、作動条件はすべて、作動温度８０℃、水素加湿温度８０℃、酸素加湿温度８０℃で行った。この結果は表１に示す通りであった。
【００６８】
【表１】

【００６９】
この表１のガス拡散電極の面抵抗の結果から明らかなように、本発明のガス拡散電極はアスペクト比が２００以上の炭素繊維を含む触媒存在領域を備えていることによって、触媒存在領域での導電材である炭素繊維の交点（又は接点）が増えて、ガス拡散電極の接触抵抗が低減することが予測された。また、本発明のガス拡散電極は触媒の利用効率にも優れ、高い電流密度での電池電圧の降下が小さいため、触媒担持量を低減しても高い電池特性を維持できることがわかった。そのため、燃料電池のコストダウンに寄与することができることがわかった。
【００７０】
【発明の効果】
請求項１に記載の本発明のガス拡散電極は、触媒存在領域内及びガス拡散領域と触媒存在領域間での導電性に優れ、及び触媒利用効率も高い。
【００７１】
請求項２に記載の本発明のガス拡散電極は、触媒存在領域内及びガス拡散領域と触媒存在領域間での導電性、及び触媒の利用効率に優れ、燃料電池の高性能化及びコストダウンに寄与することができる。
【００７２】
請求項３に記載の本発明のガス拡散電極は、少量の含有量でも高い導電性を示すことができる。また、少量の含有量でも良いため、ガス透過性を損なうこともない。
【００７３】
請求項４に記載の本発明のガス拡散電極は、触媒の利用効率が高いため、従来よりも触媒存在領域の触媒担持量を減らすことができる。したがって、燃料電池のコストダウンに寄与することができる。
【００７４】
請求項５に記載の本発明の燃料電池は、電気エネルギーの生成効率が高く、安価な燃料電池であることができる。

Claims

ガス拡散領域と触媒存在領域とを備えるガス拡散電極であって、前記触媒存在領域にアスペクト比が２００以上の炭素繊維を含有していることを特徴とするガス拡散電極。
前記炭素繊維の平均繊維径が２μｍ以下であることを特徴とする、請求項１記載のガス拡散電極。
前記炭素繊維が実質的に連続繊維であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載のガス拡散電極。
前記触媒存在領域に存在する触媒が直接前記炭素繊維に担持されていることを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれかに記載のガス拡散電極。
請求項１〜請求項４のいずれかに記載のガス拡散電極を備えている燃料電池。