JP2021061142A - 固体高分子形燃料電池の触媒担体用多孔質炭素材料、固体高分子形燃料電池用触媒層、及び燃料電池 - Google Patents
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Abstract
Description
H2→2H++2e− (E0=0V)
O2+4H++4e−→2H2O (E0=1.23V)
また、特許文献5に開示されていように、高い温度の熱処理をしても細孔が潰れにくい材料としてMgOを鋳型として作製される多孔質炭素材料が注目されている。
また、特許文献6に開示されていように、高い温度の熱処理をしても細孔が潰れにくい材料としてカーボンブラックを出発材料として作製される多孔質炭素材料が注目されている。
しかし、高い温度で、固体高分子形燃料電池を運転すると、熱により酸化が進行し触媒担体用炭素材料の細孔が潰れ、低電流時の出力特性が低下する。
そして、高い温度で、固体高分子形燃料電池を運転したときに、細孔の潰れを抑制するためには、多孔質炭素材料に対して高温での熱処理が必要となる。
<1>
下記(A)、(B)、(C)、及び(D)の要件を満たす固体高分子形燃料電池の触媒担体用多孔質炭素材料。
(A)窒素吸着等温線のBET解析による比表面積が、450〜700m2/gである。
(B)窒素吸脱着等温線における、相対圧0.9の吸着量から相対圧0.4の吸着量を差し引いた吸着量の差分V0.4-0.9が、150〜450mL/gである。
(C)窒素吸脱着等温線における、相対圧0.4の吸着量から相対圧0.1の吸着量を差し引いた吸着量の差分をV0.1-0.4としたとき、2400℃で熱処理した後のV0.1-0.4から2200℃で熱処理した後のV0.1-0.4を差し引いた吸着量の差分ΔV0.1-0.4が、10〜30mL/gである。
(D)ラマン分光測定により1500〜1700cm−1の範囲で検出されるGバンドの半値幅が、35〜45cm−1である。
<2>
下記(E)の要件を満たす<1>に記載の固体高分子形燃料電池の触媒担体用多孔質炭素材料。
(E)ラマン分光スペクトルから得られる、Gバンド1500〜1700cm−1の範囲のピーク強度IGとDバンド1200〜1400cm−1の範囲のピーク強度IDとの強度比lD/lGが、1.0〜1.7である。
<3>
前記吸着量の差分V0.4-0.9が、200〜400mL/gである<1>又は<2>に記載の固体高分子形燃料電池の触媒担体用多孔質炭素材料。
<4>
前記吸着量の差分ΔV0.1-0.4が、15〜25mL/gである<1>〜<3>のいずれか1項に記載の固体高分子形燃料電池の触媒担体用多孔質炭素材料。
<5>
<1>〜4>のいずれか1項に記載の固体高分子形燃料電池の触媒担体用多孔質炭素材料を含む固体高分子形燃料電池用触媒層。
<6>
<5>に記載の固体高分子形燃料電池用触媒層を含む燃料電池。
<7>
前記固体高分子形燃料電池用触媒層は、カソード側の触媒層である<6>に記載の燃料電池。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。
数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
「好ましい態様の組み合わせ」は、より好ましい態様である。
本発明の固体高分子形燃料電池の触媒担体用多孔質炭素材料(以下、「多孔質炭素材料」とも称する。)は、下記(A)、(B)、(C)、及び(D)の要件を満たす。
(A)窒素吸着等温線のBET解析による比表面積が、450〜700m2/gである。
(B)窒素吸脱着等温線における、相対圧0.9の吸着量から相対圧0.4の吸着量を差し引いた吸着量の差分V0.4-0.9が、150〜450mL/gである。
(C)窒素吸脱着等温線における、相対圧0.4の吸着量から相対圧0.1の吸着量を差し引いた吸着量の差分をV0.1-0.4としたとき、2400℃で熱処理した後のV0.1-0.4から2200℃で熱処理した後のV0.1-0.4を差し引いた吸着量の差分ΔV0.1-0.4が、10〜30mL/gである。
(D)ラマン分光測定により1500〜1700cm−1の範囲で検出されるGバンドの半値幅が、35〜45cm−1である。
本発明の多孔質炭素材料は、次の知見により見出された。
上記の比表面積を有する細孔は、数nmサイズの金属触媒粒子が担持されても、なお、ガス流通のための空隙が確保できる程度の大きさの細孔でなければならない。すなわち、最低でも金属触媒粒子と同じサイズの細孔(直径)でなければならないし、望ましくは、金属触媒粒子よりも大きい細孔直径が必要である。
多孔質炭素材料の場合には、直径2nm以下のいわゆるミクロ孔による比表面積は、一般に、数割から半分以上、活性炭の場合には、9割にも達することが知られている。したがって、窒素吸脱着等温線から求められるBET比表面積は、直径数nm以上の細孔の部分だけで、上述の120m2/g以上を確保する必要があり、本発明に規定するように、120m2/gよりも数倍大きい値(つまり、700m2/g以下)となると推察される。
なお、本発明で特に留意すべきは、従来は、高々2200℃での熱処理を高温限界として耐久性の改善と発電特性の両立を図ってきたのに対し、本発明は、通常の多孔質炭素であれば、細孔が潰れて担体としての機能を果たさないような2400℃以上の温度域での熱処理を狙っている。本発明では、このような特殊な材料系を用いることで、従来と同等の発電特性を維持しつつ更なる耐久性改善に成功したことである。上述の比表面積、V0.1-0.4、差分ΔV0.1-0.4、それに、ΔGは、そもそも従来の多孔質炭素材料では同時にこれらを満たすことのできない領域であり、本発明の多孔質炭素材料により始めて達することのできるものである。
窒素吸着等温線のBET解析による比表面積(以下、「BET比表面積」とも称する)は、450〜700m2/gである。これにより、より多くの金属触媒粒子を細孔壁へ担持することができ、低電流時の出力特性が向上する。
BET比表面積が450m2/g未満である場合、金属触媒粒子の担持量が減り、低流時の出力特性が低下する。BET比表面積が700m2/gを超える場合、多孔質炭素材料の機械的強度及び高温運転時の耐久性(炭素の耐酸化消耗性)が低下する。
一方、BET比表面積の上限は、炭素量が少なくなり、多孔質炭素材料の物理的強度(機械的強度)及び高温運転時の耐久性(耐酸化消耗性)を向上する観点から680m2/g以下が好ましく、650m2/g以下がより好ましい。
窒素吸脱着等温線における、相対圧0.9の吸着量から相対圧(P/P0)0.4の吸着量を差し引いた吸着量の差分V0.4-0.9(図1参照)は、150〜450mL/g(好ましくは200〜400mL/g)である。それにより、メソ孔容積が高く、低電流時の出力特性が向上する。
吸着量の差分V0.4-0.9が150mL/g未満である場合、メソ孔容積が確保されず、低電流時の出力特性が低下する。一方、吸着量の差分V0.4-0.9が450mL/g超えである場合、多孔質炭素材料の機械的強度及び高温運転時の耐久性(炭素の耐酸化消耗性)が低下する。
吸着量の差分V0.4-0.9の上限は、多孔質炭素材料の物理的強度(機械的強度)及び高温運転時の耐久性(耐酸化消耗性)を向上する観点から、400mL/g以下が好ましく、395mL/g以下がより好ましい。
なお、吸着量の差分V0.4-0.9は、測定対象である多孔質炭素材料に熱処理を施さずに、窒素吸脱着等温線を求めて算出する。
窒素吸脱着等温線における、相対圧0.4の吸着量から相対圧(P/P0)0.1の吸着量を差し引いた吸着量の差分をV0.1-0.4としたとき、2400℃で熱処理した後のV0.1-0.4から2200℃で熱処理した後のV0.1-0.4を差し引いた吸着量の差分ΔV0.1-0.4(図2参照)は、10〜30mL/gである。それにより、2200℃以上の温度で熱処理しても細孔の潰れが抑制され、高温運転時の耐久性(炭素の耐酸化消耗性)が向上する。
一般に、炭素材料は1800℃以上の温度で、官能基や芳香族化合物の水素が分解脱離し、芳香族分子間の結合し、グラフェン構造が成長し始める。さらに、2200〜2400℃の温度域で、グラフェン成長と共に、グラフェン層の相互の移動により積層構造が発達し始めるとされる。多孔質炭素材料の場合には、グラフェンの成長は致命的な細孔構造の潰れにはつながらないが、積層構造の発達は、細孔を構成する壁の再配列及び構造変化、すなわち、細孔構造の潰れに直結する。高い温度で運転しても、低電流時の出力特性の経時変化が少なく耐久性(特に、炭素の酸化消耗耐性)を高めるためには、従来よりも高い熱処理温度、すなわち、2400℃以上の高温域での細孔の潰れの抑制が必須となる。そのためには、2200〜2400℃での細孔構造の変化が小さい、すなわち、積層構造の発達が抑制されることが本質的に重要となる。そのために、本発明では、2400℃で熱処理した後のV0.1-0.4から2200℃で熱処理した後のV0.1-0.4を差し引いた吸着量の差分ΔV0.1-0.4を指標として採用し、積層構造の発達の程度を物性規定とした。
吸着量の差分ΔV0.1-0.4が10mL/g未満である場合、細孔を構成する炭素からなる壁の厚みが厚いために構造安定性が高く、その場合には、そもそも、担持体として必要な細孔容積と細孔の表面積が小さ過ぎるという問題を生じる。
一方、吸着量の差分ΔV0.1-0.4が30mL/g超えである場合、2400℃以上の高温域での熱処理に対し細孔の潰れが著しく、具体的には、触媒金属粒子を担持するために必要な比表面積、メソ細孔の容積(つまり、V0.1-0.4)を維持することができないおそれがある。
吸着量の差分ΔV0.1-0.4の上限は、2200℃の熱処理による細孔の潰れを抑制し、高温運転時の耐久性(炭素の耐酸化消耗性)を向上する観点から、28mL/g以下が好ましく、25mL/g以下がより好ましい。
なお、吸着量の差分V0.4-0.9は、測定対象である多孔質炭素材料に、2200℃、2400の熱処理を施した後、各々の熱処理後の多孔質炭素材料の窒素吸脱着等温線を求めて算出する。
ラマン分光測定により1500〜1700cm−1の範囲で検出されるGバンドの半値幅は、35〜45cm−1である。それにより、多孔質炭素材料の炭素網面が広がって、結晶性が高まり、高温運転時の耐久性(炭素の耐酸化消耗性)を向上する。
Gバンドの半値幅が35cm−1未満である場合、多孔質炭素材料の炭素網面が広がり過ぎて細孔壁を形成する炭素網面のエッジ量が減少し、細孔壁への触媒金属微粒子の担持特性が低下する。それにより、低電流時の出力特性が低下する。
一方、Gバンドの半値幅が45cm−1超えの場合、多孔質炭素材料の結晶性が低く、炭素網面が狭くなるため、酸化消耗しやすい炭素網面のエッジ量が増えて、高温運転時の耐久性(炭素の耐酸化消耗性)が低下する。
Gバンドの半値幅の上限は、高温運転時の耐久性(炭素の耐酸化消耗性)を向上する観点から、44cm−1以下が好ましく、43cm−1以下がより好ましい。
本発明の多孔質炭素材料は、下記(E)の要件を満たすことが好ましい。
(E)ラマン分光スペクトルから得られる、Gバンド1500〜1700cm−1の範囲のピーク強度IGとDバンド1200〜1400cm−1の範囲のピーク強度IDとの強度比lD/lGが、1.0〜1.7である。
強度比lD/lGは、多孔質炭素材料の結晶性を示す指標であり、1.0〜1.7を満たすと、さらに、多孔質炭素材料の結晶性が高まり、高温運転時の耐久性(炭素の耐酸化消耗性)を向上する。
強度比lD/lGの上限は、低電流密度の出力電圧の維持と耐久性の更なる改善の観点から、1.6以下が好ましく、1.5以下がより好ましい。
以下、本発明の多孔質炭素材料の製造方法の一例について説明する。
発明者らは、MgOを鋳型とする多孔質炭素材料の製造方法(MgO鋳型法)について検討した。その結果、次の知見を得た。
芳香族性が高い多環縮合芳香族を構成要素として含む炭素壁でできた多孔質炭素材料であれば、熱処理しても、縮合が進みに難いため、細孔は潰れ難い。また、熱による炭素の再配列による細孔潰れを抑制するため、グラフェンリボンが立体的に結合した構造がよい。
そのような、高い芳香族性を持つ炭素壁を持つ多孔質炭素材料を得るには、炭酸マグネシウムをMgO源とし、且つ、炭素源として、2環以上の縮合多環芳香族基を分子構造に含むポリイミド(具体的には、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸)を用いる。これらMgO源及び炭素源を利用した製法では、例えば、炭素六角網面の幅が3〜4個以下のグラフェンリボンが構成単位としてナノサイズのMgO粒子を取り囲む形でリボン間の結合が形成される。それにより、2300〜2600℃で熱処理しても、このグラフェンリボン自体は変形せず、また、相互の結合もしにくい。MgO粒子を取り囲む形の結合を作っているので、熱による再配列も起こりにくい。
一方、炭酸マグネシウムは、200〜430℃において徐々に熱分解し、その過程でMgO微粒子を形成する。この熱分解過程と同じ温度域に、原料の炭素源の熱分解が重なることにより、炭素源分解物がMgO粒子の成長を抑制し、結果として、数nmのMgO粒子を形成し、得られる多孔質炭素材料の細孔直径も数nmを得ることができる。
MgO鋳型法は、MgO源と炭素源の混合工程、第1の加熱工程、MgO除去工程、及び第2の加熱工程を含む。以下、各工程について詳細に説明する。
本工程では、MgO源と炭素源とを混合する。
そして、MgO源として、炭酸マグネシウムを適用する。
一方、炭素源としては、ポリイミドの前駆体であり、2環以上(好ましくは2〜4環)の縮合多環芳香族基を有するポリアミック酸を適用する。ここで、縮合多環芳香族基は、芳香族環が複数縮合して得られる基であり、2環では、ナフタレン、3環では、アントラセン、フェナントレン、4環では、テトラセン、クリセン、ピレン、5環では、ペンタセン、ベンゾピレン、トリフェニレン、コランニュレン等が例示される。
MgO源として炭酸マグネシウムを適用し、炭素源として2環以上(好ましくは2〜4環)の縮合多環芳香族基を有するポリアミック酸を適用することで、目的とする吸着量の差分ΔV0.1-0.4を有する多孔質炭素材料が得られる。
脂肪族又は脂環式のジアミン化合物;1,1−メタキシリレンジアミン、1,3−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、4,4−ジアミノヘプタメチレンジアミン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−4,7−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ[6,2,1,02.7]−ウンデシレンジメチルジアミン、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)等
第1の加熱工程では、例えば、MgO源と炭素源との混合物を、不活性ガス雰囲気下で、昇温速度5〜30℃/分で、800〜1100℃まで昇温し、その温度で
10〜200分保持する。
この熱処理により、ポリアミック酸のポリイミド化及び炭素化と並行して、炭酸マグネシウムを熱分解及びMgO化し、炭素−MgO複合体を得る。
MgO除去工程では、炭素−MgO複合体を酸洗することで、MgO鋳型を酸洗液中に溶解する。これにより、炭素−MgO複合体からMgO鋳型を除去する。それにより、多孔質炭素材料中間体を得る。
酸洗に用いる酸は、MgOが可溶であればよく、好ましい例としては、硫酸が挙げられる。酸洗後、炭素材料を水洗し、乾燥させる。
第2の加熱工程では、例えば、得られた多孔質炭素材料中間体を、不活性ガス雰囲気下で、2300〜2600℃で、0.5〜3.0時間保持する。
この熱処理により、多孔質炭素材料の結晶性がさらに高まり、高温運転時の耐久性(酸化消耗耐性)が向上する。
発明者らは、銀アセチリドを原料とする多孔質炭素材料の製造方法(銀アセチリド法)についても検討した。その結果、次の知見を得た。
銀アセチリドの熱分解で生じる炭素構造は、基本的に芳香族性と共に、結晶性が高いのが特徴である。一方、銀アセチリドを原料とする製法では、分解時の環境を調製することで銀のナノ粒子のサイズを制御することが可能である。つまり、細孔径分布を制御し、メソ細孔が形成可能である。
一方、従来、銀アセチリド由来の銀粒子内包中間体を乾燥後に爆発させていたのに対して、水に分散した銀アセチリドのスラリーを滴下し、水の蒸発で銀アセチリドの爆発の熱量を減量する。そうすると、従来よりも長い時間かけて銀アセチリドが爆発し、グラフェンリボンが立体的に結合した構造の形成が促進され、熱による炭素の再配列による細孔潰れが抑制される。
そのため、本発明の銀アセチリド法では、所定の比表面積を有すると共に、細孔径4nm〜10数nmのメソ孔が形成され、2300℃以上で熱処理しても細孔が潰れず、高い結晶性を有する多孔質炭素材料が形成可能となる。つまり、上記(A)〜(D)を満たす多孔質炭素材料が製造可能となる。
銀アセチリド法は、銀アセチリド生成工程、第1の加熱処理工程、第2の加熱処理工程、洗浄処理工程、および第3の加熱処理工程を含む。以下、各工程について詳細に説明する。
銀アセチリド生成工程では、銀又は銀塩を含む溶液中にアセチレンガスを吹き込み、金属アセチリドを生成させる。
第1の加熱処理工程では、銀アセチリドを60℃以上80℃以下の温度で加熱し、銀を銀粒子として偏析させ、この銀粒子が内包された銀粒子内包中間体を得る。この第1の加熱処理工程での加熱時間は、通常1時間以上、好ましくは1〜10時間である。
第2の加熱工程では、金属粒子内包中間体を200℃以上400℃以下の温度で加熱し、銀アセチリドの自己分解爆発反応を誘発させ、銀粒子内包中間体を爆発させる。それにより、銀粒子内包中間体により金属粒子を噴出させ、多孔質炭素材料中間体(銀と炭素との複合物からなる分解生成物)を得る。
これらの条件で加熱することで、目的とするBET比表面積および細孔径4nm〜10数nmのメソ孔(つまり、差分V0.4-0.9)を有する多孔質炭素材料が形成される。
洗浄工程では、多孔質炭素材料中間体(銀と炭素との複合物からなる分解生成物)に対して、銀の溶解処理(洗浄処理)を実施する。それにより、多孔質炭素材料中間体の表面に存在する銀粒子やその他の不安定な炭素化合物を除去する。
ここで、銀の溶解処理(洗浄処理)は、例えば、硝酸、硫酸を用いる。濃度は、5〜30質量%、温度は、室温から必要に応じて80℃程度、時間は、数時間から10数時間程度である。この工程は複数回行うことも可能である。
第3の加熱工程では、不活性ガス雰囲気下で、洗浄された多孔質炭素材料中間体を、2300〜2600℃で、0.5〜3.0時間保持する。この熱処理により、多孔質炭素材料の結晶性がさらに高まり、高温運転時の耐久性(酸化消耗耐性)が向上する。
本実施形態に係る触媒担体用炭素材料は、例えば図3に示す固体高分子形燃料電池100に適用可能である。固体高分子形燃料電池100は、セパレータ110、120、ガス拡散層130、140、触媒層150、160、及び電解質膜170を備える。
なお、ガス拡散層130、140の好ましい例としては、ガス拡散層のセパレータ側の層が繊維状炭素材料を主成分とするガス拡散繊維層となり、触媒層側の層がカーボンブラックを主成分とするマイクロポア層となる2層構造のガス拡散層が挙げられる。
H2→2H++2e− (E0=0V)
O2+4H++4e−→2H2O (E0=1.23V)
固体高分子形燃料電池100の製造方法は特に制限されず、従来と同様の製造方法であればよい。ただし、カソード側の触媒担体には本実施形態に係る触媒担体用炭素材料を用いる。
つぎに、本発明の実施例について説明する。まず、各パラメータの測定方法について説明する。
約30mgの試料を測り採り、120℃で2時間真空乾燥した。次いで、自動比表面積測定装置(マイクロトラックベル社製、BELSORP MAX)に試料をセットし、窒素ガスを吸着質に用いて77Kの測定温度で窒素吸脱着等温線を測定した。
窒素吸脱着等温線の測定では、一般の測定よりも、相対圧P/P0の測定間隔を小さく(具体的には、P/P0の測定間隔を0.005刻みで定点を取るように)設定した。つまり、測定上の相対圧P/P0の測定精度は0.005とした。
得られた窒素吸脱着等温線から、相対圧0.4の吸着量、相対圧0.1の吸着量を求め、吸着量の差分をV0.1-0.4@2200℃(=相対圧0.4の吸着量−相対圧0.1の吸着量)を算出した。
次に、試料に対して、不活性ガス雰囲気下で、2400℃、1.0時間の条件で熱処理を施す。この熱処理後の試料に対して、上記同様にして窒素吸脱着等温線を測定する。
得られた窒素吸脱着等温線から、相対圧0.4の吸着量、相対圧0.1の吸着量を求め、吸着量の差分をV0.1-0.4@2400℃(=相対圧0.4の吸着量−相対圧0.1の吸着量)を算出した。
そして、吸着量の差分ΔV0.1-0.4(=V0.1-0.4@2400℃−V0.1-0.4@2200℃)を求める。
試料約3mgを測り採り、レーザラマン分光光度計(日本分光(株)製、NRS−3100型)を用い、ラマン分光スペクトルを測定した。下記測定条件で得られたラマン分光スペクトルから、Gバンドと呼ばれる1500〜1700cm−1の範囲のピーク、および、Dバンドと呼ばれる1200〜1400cm−1の範囲のピークを抽出した。
そして、Gバンドのピークの半値幅(△G)を測定した。また、Gバンドのピーク強度IG、Dバンドのピーク強度IDを測定し、強度比lD/lGを算出した。
−測定条件−
励起レーザー:532nm、レーザーパワー:10mW(試料照射パワー:1.1mW)、顕微配置:Backscattering、対物レンズ:×100倍、スポット径:1μm、露光時間:30sec、観測波数:2000cm−1〜300cm−1、積算回数:6回
(試験例No.1〜5:クエン酸マグネシウム系鋳型炭素)
市販の二クエン酸三マグネシウム(関東化学社製、CitMgと記す)を、ガス流通型の横型管状電気炉を用いて、不活性ガスを流通させながら焼成して、MgO粒子と炭素の複合体を得た。アルゴンは線速度3cm毎分の流量で流通させ、昇温速度20℃毎分で、室温から400℃まで昇温し、400℃で1時間保持した後、同じ昇温速度で900℃まで昇温し、900℃で30分保持した後、放冷し100℃以下になったところで取り出し、MgO粒子と炭素の複合体を得た。乳鉢で軽く解砕した後、20質量%の硫酸水溶液に分散させて、90℃で40時間撹拌後、メンブレンフィルターで吸引濾過し、再度、蒸留水に分散し濾過を2回繰り返し、洗浄した。100℃の温風乾燥機で水分を除去後、90℃5時間真空乾燥し、多孔質炭素材料を得た。結晶性を高めるために、多孔質炭素材料に対して、不活性ガス雰囲気中で2000℃から2600℃の範囲の加熱温度条件で0.5時間から1.0時間の黒鉛化処理(加熱処理)を実施し、触媒担体用多孔質炭素材料の試料とした。調製条件を表1にまとめて示した。
神島化学工業社製酸化マグネシウムPSF−150を酸化マグネシウム(MgOと記す)として用い、炭素源には、デンカ社製ポリビニルアルコール(商品名ポバールB05S)の微粉末を用いた。両粉末を乳鉢で十分に混合した後、上述のクエン酸マグネシウム系鋳型炭素と同一の調製方法で、多孔質炭素材料を得た。酸化マグネシウムとPVAの混合比を変えた数水準を調製した。結晶性を高めるために、多孔質炭素材料に対して、不活性ガス雰囲気中で2000℃から2600℃の範囲の加熱温度条件で0.5時間から1.0時間の黒鉛化処理(加熱処理)を実施し、触媒担体用多孔質炭素材料の試料とした。調製条件を表1にまとめて示した。
塩基性炭酸マグネシウム(和光純薬工業社製、CarMgと記す)粉末4gと下記の方法で合成した12質量%固形分濃度のポリアミック酸溶液(ポリアミック酸のDMAc溶液)を12g(固形分換算14.4g)とを乳鉢内に入れて、必要の応じて、DMAcを少量ずつピペットで加えて粘度を調製し、高粘度状態で十分に混合した。混合した溶液をシャーレに移しとり、ガス置換型の電気炉内に入れ、アルゴン200mL/分の流通下で、150℃、5時間処理して、溶媒のDMAcを蒸発させ、乾固した塩基性炭酸マグネシウム粉末とポリアミック酸の混合した固形物を得た。
次に、横型の管状電気炉内へこの固形物を配置し、アルゴンを線速度3cm毎分の流量で流通させ、20℃/分で900℃まで昇温し、900℃で30分保持し、ポリアミック酸のポリイミド化と炭素化、並行して、塩基性炭酸マグネシウムの熱分解とその後のMgO化を行った。また、必要に応じて、20℃/分で900℃まで昇温過程で、表1に示す条件で中間熱処理も実施した。
900℃30分保持後は、炉内で放冷し100℃まで冷えてから取り出した。乳鉢で十分に粉砕してから、ナスフラスコへ炭素化後の粉末を入れ、20質量%硫酸水溶液を質量比で固形物に対して100〜150倍加えて、90℃で40時間以上撹拌し、MgOを硫酸で溶解除去した。
次に、メンブレンフィルターで濾過し、残渣を更に蒸留水で撹拌洗浄し、再び濾過、この操作を2回繰り返し、濾過残渣を100℃の温風乾燥機で水分を除去後、90℃5時間、真空乾燥して、多孔質炭素を得た。
また、下記の合成法により調製した各種ポリアミック酸を用いて、ポリアミック酸の種類が異なる以外は上述と同一の方法により多孔質炭素を得た。
そして、結晶性を高めるために、多孔質炭素に対して、不活性ガス雰囲気中で2000℃から2600℃の範囲の加熱温度条件で0.5時間から1.0時間の黒鉛化処理(加熱処理)を実施し、触媒担体用多孔質炭素材料の試料とした。調製条件を表1にまとめて示した。
まず、使用する化合物とその略語について以下に示す。
ATDA: 9,10−アントラセンジアミン(ChemTik社製)
NTDA: 2,6−ナフタレンジアミン(米国MatrixScientific社製)
p-PhDA: 1,4−フェニレンジアミン(東京化成社製)
PMDA: ピロメリット酸(東京化成社製)
BPDA: ビフェニル−3,4,3’,4’−テトラカルボン酸(東京化成社製)
DMAc: N,N−ジメチルアセトアミド(関東化学社製)
2Lの反応容器を用いて合成した。ATDA40gを、500gのDMAcに溶解させた。次いで、この溶液にPMDAを当モル量加え撹拌し、固形分が12wt%になるようにDMAcを加えて、室温で5時間攪拌して重合反応を行った。反応後、粘稠で透明なポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸を、PM−ATと記す。
2Lの反応容器を用いて合成した。ATDA40gを、500gのDMAcに溶解させた。次いで、この溶液にBPDAを当モル量加え撹拌し、固形分が12wt%になるようにDMAcを加えて、室温で5時間攪拌して重合反応を行った。反応後、粘稠で透明なポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸を、BP−ATと記す。
2Lの反応容器を用いて合成した。NTDA40gを、500gのDMAcに溶解させた。次いで、この溶液にPMDAを当モル量加え撹拌し、固形分が12wt%になるようにDMAcを加えて、室温で5時間攪拌して重合反応を行った。反応後、粘稠で透明なポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸を、PM−NTと記す。
2Lの反応容器を用いて合成した。NTDA40gを、500gのDMAcに溶解させた。次いで、この溶液にBPDAを当モル量加え撹拌し、固形分が12wt%になるようにDMAcを加えて、室温で5時間攪拌して重合反応を行った。反応後、粘稠で透明なポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸を、BP−NTと記す。
2Lの反応容器を用いて合成した。p-PhDA40gを、500gのDMAcに溶解させた。次いで、この溶液にBPDAを当モル量加え撹拌し、固形分が12wt%になるようにDMAcを加えて、室温で5時間攪拌して重合反応を行った。反応後、粘稠で透明なポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸を、BP−Phと記す。
2Lの反応容器を用いて合成した。p-PhDA40gを、500gのDMAcに溶解させた。次いで、この溶液にPMDAを当モル量加え撹拌し、固形分が12wt%になるようにDMAcを加えて、室温で5時間攪拌して重合反応を行った。反応後、粘稠で透明なポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸を、PM−Phと記す。
ライオン社製、ケッチェンブラック「EC600JD」の結晶性を高めるために、東京真空社製黒鉛化炉を用いて、2100℃と2300℃で熱処理(黒鉛化処理)を行った。熱処理対象の粉末を黒鉛坩堝に入れ、黒鉛化炉内にセットした。20℃/分で1200℃まで昇温し、1800℃まで15℃で昇温し、それよりも高い温度域では、10℃/分で昇温し、所定の温度で所定の時間、熱処理した。熱処理時間は1時間とした。雰囲気はアルゴンで、2L/分の流通下で熱処理した。
(試験例No.50〜52:銀アセチリド系多孔質炭素01)
(1) 銀アセチリド生成工程
5質量%濃度に調整された硝酸銀水溶液中に、硝酸銀に対してモル比で8倍になるようにアンモニアを混合し、アンモニア性硝酸銀水溶液を調製した。ここに、先ず、窒素ガスを40〜60分間吹き込んで、溶存する酸素を不活性ガスに置換し、この銀アセチリド生成工程で生成した銀アセチリドが分解爆発を起こす危険性を排除した。
次に、このようにして調製されたアンモニア性硝酸銀水溶液中に、アセチレンガスを室温下で10分間程度吹き込み、反応溶液中からアセチレンガスが泡として放出され始めた時点でこのアセチレンガスの吹込みを中止し、反応溶液中の硝酸銀とアセチレンとを反応させて銀アセチリドの白い沈殿物を生成させた。
生成した銀アセチリドの沈殿物についてはメンブレンフィルターで濾過して回収し、この回収された沈殿物をメタノールに再分散させ、再び濾過して得られた沈殿物をシャーレに取り出した。
銀アセチリド生成工程で得られた銀アセチリドについて、メタノールが含浸された状態のまま約0.5gを直径5cmのステンレス製円筒容器内に装入し、これを真空加熱電気炉に入れ、60℃で1〜3時間かけて真空乾燥し、各実施例及び比較例の銀アセチリド由来の銀粒子内包中間体を調製した。
第1の加熱処理工程で得られた真空乾燥直後の60℃の銀粒子内包中間体を、そのまま更に真空加熱電気炉から取り出すことなく200℃まで昇温させて加熱し、この過程で、銀アセチリドの自己分解爆発反応を誘発させ、炭素材料中間体(銀と炭素との複合物からなる分解生成物)を得た。
炭素材料中間体(銀と炭素との複合物からなる分解生成物)に対して、60℃において濃度30質量%の濃硝酸で、銀の溶解処理(洗浄処理)を実施し、炭素材料中間体の表面に存在する銀粒子やその他の不安定な炭素化合物を除去し、清浄化された炭素材料中間体を得た。
洗浄処理工程で清浄化された炭素材料中間体に対して、不活性ガス雰囲気中で2000℃から2600℃の範囲の加熱温度条件で0.5時間から1.0時間の黒鉛化処理(加熱処理)を実施し、触媒担体用炭素材料の試料を得た。調製条件を表1にまとめて示した。
(1) 銀アセチリド生成工程
(2) 第1の加熱処理工程
試験例No.50〜52の製造法と同様にして、銀アセチリドを生成した後、銀アセチリド由来の銀粒子内包中間体を得た。
次に、銀粒子内包中間体を水に分散させ、銀粒子内包中間体を含むスラリーを調製した。スラリーの固形分濃度は、約2質量%に調整した。
次に、第2の熱処理工程を実施した。まず、容積10Lのステンレス製の真空容器の中に、350〜450℃に加熱したステンレス板を設置し、上記のスラリーを、1mL滴下し、水の蒸発と共に銀アセチリド由来の銀粒子内包中間体が爆発させ、炭素材料中間体(銀と炭素との複合物からなる分解生成物)を得た。
炭素材料中間体(銀と炭素との複合物からなる分解生成物)に対して、60℃において濃度30質量%の濃硝酸で、銀の溶解処理(洗浄処理)を実施し、炭素材料中間体の表面に存在する銀粒子やその他の不安定な炭素化合物を除去し、清浄化された炭素材料中間体を得た。
洗浄処理工程で清浄化された炭素材料中間体に対して、不活性ガス雰囲気中で2000℃から2600℃の範囲の加熱温度条件で0.5時間から1.0時間の黒鉛化処理(加熱処理)を実施し、触媒担体用炭素材料の試料を得た。調製条件を表1にまとめて示した。
次に、以上のようにして調製され、また、準備された触媒担体用炭素材料を用い、以下のようにして触媒金属が担持された固体高分子型燃料電池用触媒を調製し、また、得られた触媒を用いて触媒層インク液を調製し、次いでこの触媒層インク液を用いて触媒層を形成し、更に形成された触媒層を用いて膜電極接合体(MEA: Membrane Electrode Assembly)を作製し、この作製されたMEAを燃料電池セルに組み込み、燃料電池測定装置を用いて発電試験を行った。以下、各部材の調製及び発電試験によるセル評価について詳細に説明する。
上記で作製した触媒担体用多孔質炭素材料、或いは、市販の炭素材料を、蒸留水中に分散させ、この分散液にホルムアルデヒドを加え、40℃に設定したウォーターバスにセットし、分散液の温度がバスと同じ40℃になってから、撹拌下にこの分散液中にジニトロジアミンPt錯体硝酸水溶液をゆっくりと注ぎ入れた。その後、約2時間撹拌を続けた後、濾過し、得られた固形物の洗浄を行った。このようにして得られた固形物を90℃で真空乾燥した後、乳鉢で粉砕し、次いで水素を5体積%含むアルゴン雰囲気中200℃で1時間熱処理をして白金触媒粒子担持炭素材料を作製した。
なお、この白金担持炭素材料の白金担持量については、触媒担体用炭素材料と白金粒子の合計質量に対して40質量%となるように調整し、誘導結合プラズマ発光分光分析(ICP−AES: Inductively Coupled Plasma − Atomic Emission Spectrometry)により測定して確認した。
以上のようにして調製された白金担持炭素材料(Pt触媒)を用い、また、電解質樹脂としてDupont社製ナフィオン(登録商標:Nafion;パースルホン酸系イオン交換樹脂)を用い、Ar雰囲気下でこれらPt触媒とナフィオンとを白金触媒粒子担持炭素材料の質量に対してナフィオン固形分の質量が1.0倍、非多孔質炭素に対しては0.5倍の割合で配合し、軽く撹拌した後、超音波でPt触媒を解砕し、更にエタノールを加えてPt触媒と電解質樹脂とを合わせた合計の固形分濃度が1.0質量%となるように調整し、Pt触媒と電解質樹脂とが混合した触媒層インク液を調製した。
以上のようにして作製した触媒層を用い、以下の方法でMEA(膜電極複合体)を作製した。
ナフィオン膜(Dupont社製NR211)から一辺6cmの正方形状の電解質膜を切り出した。また、テフロン(登録商標)シート上に塗布されたアノード及びカソードの各触媒層については、それぞれカッターナイフで一辺2.5cmの正方形状に切り出した。
このようにして切り出されたアノード及びカソードの各触媒層の間に、各触媒層が電解質膜の中心部を挟んでそれぞれ接すると共に互いにずれが無いように、この電解質膜を挟み込み、120℃、100kg/cm2で10分間プレスし、次いで室温まで冷却した後、アノード及びカソード共にテフロンシートのみを注意深く剥ぎ取り、アノード及びカソードの各触媒層が電解質膜に定着した触媒層−電解質膜接合体を調製した。
なお、作製された各MEAにおける触媒金属成分、炭素材料、電解質材料の各成分の目付量については、プレス前の触媒層付テフロンシートの質量とプレス後に剥がしたテフロンシートの質量との差からナフィオン膜(電解質膜)に定着させた触媒層の質量を求め、触媒層の組成の質量比より算出した。
(耐久前評価:低電流特性の評価)
各試験例で調製され、また、準備された触媒担体用多孔質炭素材料を用いて作製したMEAについて、それぞれセルに組み込み、燃料電池測定装置にセットして、次の手順で燃料電池の性能評価を行った。
反応ガスについては、カソード側に空気を、また、アノード側に純水素を、それぞれ利用率が40%と70%となるように、大気圧下にセル下流に設けられた背圧弁で圧力調整し、背圧0.04MPaで供給した。また、セル温度は80℃に設定し、また、供給する反応ガスについては、カソード及びアノード共に、加湿器中で60℃に保温された蒸留水でバブリングを行い、80℃のセルに対し、60℃加湿のガスを供給し発電評価を行った。
〔合格ランク〕
5:100mA/cm2における出力電圧が0.880V以上であるもの。
4:100mA/cm2における出力電圧が0.875V以上であるもの。
3:100mA/cm2における出力電圧が0.870V以上であるもの。
〔不合格ランク〕
2:100mA/cm2における出力電圧が0.850V以上0.870V未満であるもの。
1:100mA/cm2における出力電圧が0.850V未満であるもの。
上記セルにおいて、アノードはそのままに、カソードには上記と同じ加湿条件のアルゴンガスを流しながら、セル電圧を1.0Vにして4秒間保持する操作とセル電圧を1.3Vにして4秒間保持する操作とを繰り返す操作(矩形波的電圧変動の繰返し操作)を1サイクルとし、この矩形波的電圧変動の繰返し操作を4000サイクル実施した後、上記の低電流特性の評価と同様にして耐久性を調査した。下記の合格ランクと不合格ランクの基準で評価を行った。結果を表1に示す。
〔合格ランク〕
5:100mA/cm2における出力電圧が0.880V以上であるもの。
4:100mA/cm2における出力電圧が0.875V以上であるもの。
3:100mA/cm2における出力電圧が0.870V以上であるもの。
〔不合格ランク〕
2:100mA/cm2における出力電圧が0.850V以上0.870V未満であるもの。
1:100mA/cm2における出力電圧が0.850V未満であるもの。
110、120 セパレータ
130、140 ガス拡散層
150、160 触媒層
170 電解質膜
Claims (7)
- 下記(A)、(B)、(C)、及び(D)の要件を満たす固体高分子形燃料電池の触媒担体用多孔質炭素材料。
(A)窒素吸着等温線のBET解析による比表面積が、450〜700m2/gである。
(B)窒素吸脱着等温線における、相対圧0.9の吸着量から相対圧0.4の吸着量を差し引いた吸着量の差分V0.4-0.9が、150〜450mL/gである。
(C)窒素吸脱着等温線における、相対圧0.4の吸着量から相対圧0.1の吸着量を差し引いた吸着量の差分をV0.1-0.4としたとき、2400℃で熱処理した後のV0.1-0.4から2200℃で熱処理した後のV0.1-0.4を差し引いた吸着量の差分ΔV0.1-0.4が、10〜30mL/gである。
(D)ラマン分光測定により1500〜1700cm−1の範囲で検出されるGバンドの半値幅が、35〜45cm−1である。 - 下記(E)の要件を満たす請求項1に記載の固体高分子形燃料電池の触媒担体用多孔質炭素材料。
(E)ラマン分光スペクトルから得られる、Gバンド1500〜1700cm−1の範囲のピーク強度IGとDバンド1200〜1400cm−1の範囲のピーク強度IDとの強度比lD/lGが、1.0〜1.7である。 - 前記吸着量の差分V0.4-0.9が、200〜400mL/gである請求項1又は請求項2に記載の固体高分子形燃料電池の触媒担体用多孔質炭素材料。
- 前記吸着量の差分ΔV0.1-0.4が、15〜25mL/gである請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の固体高分子形燃料電池の触媒担体用多孔質炭素材料。
- 請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の固体高分子形燃料電池の触媒担体用多孔質炭素材料を含む固体高分子形燃料電池用触媒層。
- 請求項5に記載の固体高分子形燃料電池用触媒層を含む燃料電池。
- 前記固体高分子形燃料電池用触媒層は、カソード側の触媒層である請求項6に記載の燃料電池。
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