CN111672530A - CuCo-N/C纳米催化剂的制备方法及其催化氧化1,2-丙二醇制备乳酸的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化技术领域，涉及CuCo‑N/C纳米催化剂的制备方法及其催化氧化1,2‑丙二醇制备乳酸的应用，采用蚕丝作为天然的富氮碳前驱体，碳化后形成氮掺杂碳材料，氮含量高达9.4％，在与活性元素Cu‑Co的键合下形成CuCo‑N活性位点，提高了催化剂的活性，同时由于碳层的包覆作用，具有良好的抗氧化性能，在催化氧化1,2‑丙二醇制备乳酸的反应中，该催化剂表现出良好的催化活性和产物选择性，所制备的铜基纳米催化剂颗粒小且分散均匀，具有良好的催化寿命。
Description
技术领域
本发明属于催化技术领域，涉及一种CuCo-N/C纳米催化剂的制备方法及其催化氧化1,2-丙二醇制备乳酸的应用。
背景技术
乳酸作为一种常用的生物质衍生物，在食品加工、药物合成、化妆品生产中占据重要地位，在化工业生产中还被用来做为合成聚乳酸的单体，因此乳酸的年全球消耗量正在逐年递增。目前合成乳酸的方法主要包括化学合成、生物发酵等，生物发酵主要是利用合适的微生物在合适的环境中生产乳酸，但是会伴随大量的生物淤泥，而且反应速率比较低，成本高；同样，化学合成是将乙醛与HCN反应后用硫酸水解，虽然产量高，但是环境不友好。因此研究开发出一条高效、环境友好的制备乳酸的路径，具有重要的社会经济和环境保护意义。
1,2-丙二醇是由生物质多元醇(如甘油、异丙醇、山梨醇等)经过氧化反应而得到的一种被认为替代和可再生制备高价值酸的炭源。近年来，研究利用1,2-丙二醇作为可再生碳源，通过化学转化方法制备重要化学品，建立1,2-丙二醇的“生物质到化学品价值链”引起了研究者们的强烈关注。主要是大规模生物柴油生产过程中伴随大量副产甘油，导致1,2-丙二醇上游生物质原料丰富，而且随着碳酸二甲酯和1,2-丙二醇联产规模的扩大，造成了1,2-丙二醇在作为有机溶剂和不饱和聚酯树脂生产方面供大于求的严重问题。因此，在这种情况下研究将1,2-丙二醇变为有价值的乳酸是非常有意义的课题。
在以往的报道中，研究1,2-丙二醇的催化剂大多数是一些贵金属催化剂，如Au、Au-Pd、Au-Pt等，虽然贵金属催化剂具有高催化活性和乳酸选择性，但成本较高，扩大应用有限，因此，开发一种绿色、高效，可替代的非贵金属催化剂仍是该领域的巨大挑战！
发明内容
本发明首先将蚕茧脱胶、溶解制备再生丝素溶液(RSF)，加入Cu-Co双金属后将溶液冻干，通过高温碳化还原Cu-Co制备CuCo-N/C双金属纳米催化剂，并应用于催化1,2-丙二醇制备乳酸。该发明中，催化剂使用量少，催化活性高，反应所需温度低，压力小，并且催化剂具有较好的使用寿命。
本发明的技术方案如下：
CuCo-N/C纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、制备再生丝素溶液，记为RSF，备用；
步骤2、制备Cu-Co双金属纳米粒子胶体：
将一定量的铜盐和钴盐加入到制备好的再生丝素溶液(RSF)中，通过调节溶液的pH值增加再生丝素溶液与Cu-Co双金属的螯合能力，在室温下搅拌反应，即可得到Cu-Co双金属纳米粒子胶体；
步骤3、冻干、碳化制备CuCo-N/C掺杂型双金属纳米催化剂：
将一定量步骤2制备的Cu-Co双金属纳米粒子胶体进行冻干，取出后在一定碳化温度下保温，得到CuCo-N/C掺杂型双金属纳米催化剂。
步骤1中，再生丝素溶液(RSF)的制备步骤为：将蚕茧剪成大小均匀的片状，加入到0.02M无水碳酸钠溶液中煮沸30分钟，得到再生丝素；将再生丝素用去离子水清洗三遍，室温下自然干燥三天后加入到9.3M的溴化锂溶液中，在60℃烘箱中保温4小时后透析三天去除溴化锂，离心去除不溶性杂质，即得到再生丝素溶液(RSF)；其中RSF的质量浓度为4-5％。
步骤2中，所述铜盐为Cu(NO3)2·2H2O，钴盐为Co(NO3)2·6H2O，金属Cu和Co的质量比为6:4。
步骤2中，调节溶液的pH值为：利用50％NaOH水溶液调节反应溶液的pH值至10.86～11.03，搅拌反应的时间为24h。
步骤3中，所述冻干温度为-85℃；冻干时间为3-5天；碳化温度为800～1000℃，保温时间为4h。
步骤3中，所制得的CuCo-N/C掺杂型双金属纳米催化剂中，Cu-Co双金属纳米粒子的负载量为载体再生丝素质量的10％。
将本发明制备的CuCo-N/C纳米催化剂用于催化氧化1,2-丙二醇制备乳酸的用途，具体步骤为：
首先将氢氧化钠加入到配制好的一定浓度的1,2-丙二醇水溶液中，形成混合溶液，然后加入一定质量的CuCo-N/C纳米催化剂，将该反应原液加入快开式高压反应釜并通入氧气除去其中的空气，检查密封性后通入一定压力氧气开启搅拌装置和加热装置，达到指定温度后开始计时，反应一定时间后，停止反应，反应产物经过滤、酸化处理，采用高效液相色谱和气相色谱分析并计算结果。
所述混合溶液中，所用1,2-丙二醇的浓度为0.16-0.48mol/L，氢氧化钠的浓度与1,2-丙二醇的浓度比为0.5-3:2，氧气压力为0.1-2MPa，搅拌的转速为800rpm，催化反应温度为80-160℃，催化反应时间为1-8h，所述混合溶液和CuCo-N/C纳米催化剂的用量比例为40mL：0.05-0.15g。
上述的技术方案中所述的蚕茧、Cu(NO3)2·2H2O、Co(NO3)2·6H2O，其作用是提供N、C、Cu2+和Co2+。
本发明的有益效果为：
本发明所提供的CuCo-N/C纳米催化剂，属于非贵金属催化剂可实现在80-160℃低温条件下得到高产率乳酸，相比现有技术中200℃以上的催化温度，节约能源，具有更高的应用价值。
具体实施方式
上述技术方案所制备的CuCo-N/C双金属纳米催化剂应用于催化1,2-丙二醇，下面结合具体实施实例对本发明做进一步的说明。
实施例1
(1)制备再生丝素溶液(RSF)：
将10克蚕茧剪成大小均匀的片状，加入到配制好的0.02M无水碳酸钠溶液中煮沸30分钟去除蚕茧中的丝胶和蜡，得到再生丝素。将再生丝素用去离子水清洗三遍，室温下自然干燥。称取2.5克再生丝素加入到10毫升9.3M的溴化锂溶液中，在60℃烘箱中保温4小时，完全溶解后用去离子水透析三天去除溴化锂，离心过滤去除不溶性杂质，即得到再生丝素溶液(RSF)；其中溶液体积为40毫升，RSF的质量浓度为5％。
(2)制备Cu-Co双金属纳米粒子胶体：
将0.415g Cu(NO3)2·2H2O、0.395g Co(NO3)2·6H2O溶解于40mL 5％的RSF溶液中，调节混合液的pH为10.86，待溶液变成紫蓝色后，在室温下搅拌反应24h，即可得到Cu-Co双金属纳米粒子胶体；
(3)冻干、碳化制备CuCo-N/C掺杂型双金属纳米催化剂：
将制备好的Cu-Co双金属纳米粒子胶体-85℃进行冻干3天，取出后以5℃min-1的升温速率在管式炉中升温至900℃并保温4h，降温后得到10％CuCo-N/C900掺杂型双金属纳米催化剂。
(4)1,2-丙二醇催化氧化反应：
首先将配制好的40mL 0.32mol/L的1,2-丙二醇和0.24mol/L氢氧化钠水溶液、0.08g 10％CuCo-N/C900纳米催化剂依次加入到高压反应釜中形成混合溶液，密封完好后通入氧气压力为1MPa，开启搅拌装置，将反应温度调节到140℃进行催化反应。反应8小时后，降温停止反应，反应产物经酸化、过滤处理，采用高效液相色谱和气相色谱分析并计算结果。
实施例2
(1)制备再生丝素溶液(RSF)：步骤(1)同实施例1
(2)制备Cu-Co双金属纳米粒子胶体：
将0.415g Cu(NO3)2·2H2O、0.395g Co(NO3)2·6H2O溶解于40mL 5％的RSF溶液中，调节混合液的pH为11.03，待溶液变成紫蓝色后，在室温下搅拌反应24h，即可得到Cu-Co双金属纳米粒子胶体；
(3)冻干、碳化制备CuCo-N/C掺杂型双金属纳米催化剂：
将制备好的Cu-Co双金属纳米粒子胶体-85℃进行冻干4天，取出后以5℃min-1的升温速率在管式炉中升温至800℃并保温4h，降温后得到10％CuCo-N/C800掺杂型双金属纳米催化剂。
(4)1,2-丙二醇催化氧化反应：
首先将配制好的40mL 0.32mol/L的1,2-丙二醇和0.24mol/L氢氧化钠水溶液、0.08g 10％CuCo-N/C800纳米催化剂依次加入到高压反应釜中形成混合溶液，密封完好后通入氧气压力为1MPa，开启搅拌装置，将反应温度调节到140℃进行催化反应。反应8小时后，降温停止反应，反应产物经酸化、过滤处理，采用高效液相色谱和气相色谱分析并计算结果。
实施例3
(1)制备再生丝素溶液(RSF)：步骤(1)同实施例1
(2)制备Cu-Co双金属纳米粒子胶体：
将0.415g Cu(NO3)2·2H2O、0.395g Co(NO3)2·6H2O溶解于40mL 5％的RSF溶液中，调节混合液的pH为10.86，待溶液变成紫蓝色后，在室温下搅拌反应24h，即可得到Cu-Co双金属纳米粒子胶体；
(3)冻干、碳化制备CuCo-N/C掺杂型双金属纳米催化剂：
将制备好的Cu-Co双金属纳米粒子胶体-85℃进行冻干5天，取出后以5℃min-1的升温速率在管式炉中升温至1000℃并保温4h，降温后得到10％CuCo-N/C1000掺杂型双金属纳米催化剂。
(4)1,2-丙二醇催化氧化反应：
首先将配制好的40mL 0.32mol/L的1,2-丙二醇和0.24mol/L氢氧化钠水溶液、0.08g 10％CuCo-N/C1000纳米催化剂依次加入到高压反应釜中形成混合溶液，密封完好后通入氧气压力为1MPa，开启搅拌装置，将反应温度调节到140℃进行催化反应。反应8小时后，降温停止反应，反应产物经酸化、过滤处理，采用高效液相色谱和气相色谱分析并计算结果。
实施例4
步骤(1)～(3)同实施例1，步骤(4)仅改变实施例1中1,2-丙二醇浓度为0.16mol/L,0.24mol/L,0.48mol/L，所得1,2-丙二醇转化率，乳酸选择性结果见表1。结果表明，随着1,2-丙二醇浓度增大,其转化率逐渐降低，但乳酸选择性逐渐升高。
表1不同1,2-丙二醇浓度对最终原料的转化率和反应产物的选择性的影响
实施例5
步骤(1)～(3)同实施例1，步骤(4)仅改变实施例1所用的氢氧化钠浓度分别为0.16mol/L,0.32mol/L,0.48mol/L。所得1,2-丙二醇转化率，乳酸选择性结果见表2。结果表明，随着氢氧化钠浓度的增大，1,2-丙二醇转化率和乳酸的选择性逐渐增加，但在氢氧化钠浓度超过0.24mol/L后，1,2-丙二醇转化率和乳酸的选择性趋于平稳。
表2不同氢氧化钠浓度对最终原料的转化率和反应产物的选择性的影响
实施例6
步骤(1)～(3)同实施例1，步骤(4)仅改变实施例1催化剂用量分别为0.05g,0.1g,0.15g。所得1,2-丙二醇转化率，乳酸选择性结果见表3。结果表明，随着所用催化剂量的增大，1,2-丙二醇转化率逐渐增大，乳酸选择性先增大后减小，在催化剂的使用量为0.15g时，1,2-丙二醇转化率达到最大86.4％，同时乳酸选择性为82.5％。
表3不同催化剂的量对最终原料的转化率和反应产物的选择性的影响
实施例7
步骤(1)～(3)同实施例1，步骤(4)仅改变实施例1中所用氧气压力分别为0.1MPa,0.5MPa,2.0MPa。所得1,2-丙二醇转化率，乳酸选择性结果见表4。结果表明，随着氧气压力的增加，1,2-丙二醇的转化率升高，而乳酸选择性在氧气压力为1.0MPa时达到最高85.9％。
表4不同氧气压力对最终原料的转化率和反应产物的选择性的影响
实施例8
步骤(1)～(3)同实施例1，步骤(4)仅改变实施例1反应的温度分别为100℃,120℃,160℃，然后进行催化1,2-丙二醇反应，所得1,2-丙二醇转化率，乳酸选择性结果见表5。结果表明，随着反应温度的升高，1,2-丙二醇转化率逐渐增大，而乳酸选择性在反应温度为140℃时达到最高85.9％。
表5不同反应温度对最终原料的转化率和反应产物的选择性的影响
实施例9
步骤(1)～(3)同实施例1，步骤(4)仅改变实施例1中反应的时间。随后进行催化反应，所得1,2-丙二醇转化率，乳酸选择性结果见表6。结果表明，随着催化反应时间的延长，1,2-丙二醇的转化率逐渐升高，而乳酸选择性是逐渐下降的，在反应时间为8小时时，1,2-丙二醇转化率达到83.7％，乳酸选择性达到85.9％。
表6不同反应时间对最终原料的转化率和反应产物的选择性的影响
Claims (9)
1.CuCo-N/C纳米催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、制备再生丝素溶液，记为RSF，备用；
步骤2、制备Cu-Co双金属纳米粒子胶体：
将一定量的铜盐和钴盐加入到制备好的再生丝素溶液中，通过调节溶液的pH值增加再生丝素溶液与Cu-Co双金属的螯合能力，在室温下搅拌反应，即可得到Cu-Co双金属纳米粒子胶体；
步骤3、冻干、碳化制备CuCo-N/C掺杂型双金属纳米催化剂：
将一定量步骤2制备的Cu-Co双金属纳米粒子胶体进行冻干，取出后在一定碳化温度下保温，得到CuCo-N/C掺杂型双金属纳米催化剂。
2.如权利要求1所述的CuCo-N/C纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，再生丝素溶液RSF的制备步骤为：将蚕茧剪成大小均匀的片状，加入到0.02M无水碳酸钠溶液中煮沸30分钟，得到再生丝素；将再生丝素用去离子水清洗三遍，室温下自然干燥三天后加入到9.3M的溴化锂溶液中，在60℃烘箱中保温4小时后透析三天去除溴化锂，离心去除不溶性杂质，即得到再生丝素溶液；其中RSF的质量浓度为4-5％。
3.如权利要求1所述的CuCo-N/C纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述铜盐为Cu(NO3)2·2H2O，钴盐为Co(NO3)2·6H2O，金属Cu和Co的质量比为6:4。
4.如权利要求1所述的CuCo-N/C纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，调节溶液的pH值为：利用50％NaOH水溶液调节反应溶液的pH值至10.86～11.03，搅拌反应的时间为24h。
5.如权利要求1所述的CuCo-N/C纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述冻干温度为-85℃；冻干时间为3-5天；碳化温度为800～1000℃，保温时间为4h。
6.CuCo-N/C纳米催化剂，其特征在于，是通过权利要求1～5任一项所述制备方法制得的，所述催化剂中，Cu-Co双金属纳米粒子的负载量为载体再生丝素质量的10％。
7.将权利要求6所述的CuCo-N/C纳米催化剂用于催化氧化1,2-丙二醇制备乳酸的用途。
8.如权利要求7所述的用途，其特征在于，步骤为：
首先将氢氧化钠加入到配制好的一定浓度的1,2-丙二醇水溶液中，形成混合溶液，然后加入一定质量的CuCo-N/C纳米催化剂，将该反应原液加入快开式高压反应釜并通入氧气除去其中的空气，检查密封性后通入一定压力氧气开启搅拌装置和加热装置，达到指定温度后开始计时，反应一定时间后，停止反应，反应产物经过滤、酸化处理，采用高效液相色谱和气相色谱分析并计算结果。
9.如权利要求8所述的用途，其特征在于，所述混合溶液中，所用1,2-丙二醇的浓度为0.16-0.48mol/L，氢氧化钠的浓度与1,2-丙二醇的浓度比为0.5-3:2；
氧气压力为0.1-2MPa，搅拌的转速为800rpm，催化反应温度为80-160℃，催化反应时间为1-8h，所述混合溶液和CuCo-N/C纳米催化剂的用量比例为40mL：0.05-0.15g。
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