CN102125864A - α-蒎烯加氢负载型催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

α-蒎烯加氢负载型催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种非晶态催化剂及其制备方法和应用。该催化剂为Ni-B-分子筛负载型非晶态催化剂，制备工艺步骤包括：在浓度为0.1～1mol/L的氯化镍水溶液中，按镍盐负载量为1～30％质量分数加入分子筛，充分搅拌，浸渍4～24h后于50～130℃下干燥4～20h；将干燥后的混合物于200～600℃下焙烧1～3h，在浓度为0.1～1mol/L的硼氢化钾溶液中加入适量的氢氧化钾，调节至pH＝9～13；将上述硼氢化钾溶液置于0～80℃水浴中，恒温后按Ni∶B＝1∶1～3摩尔比加入上述焙烧的混合物，搅拌15min，过滤后用一定量的氨水洗涤一次，蒸馏水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤2次后，醇封待用。本发明用于催化α-蒎烯加氢反应，工艺流程短，反应温度较低，节约能耗，催化剂用量少，顺式蒎烷产率高，选择性好。

Description

α-蒎烯加氢负载型催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于化工领域，涉及一种用于α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的负载型非晶态催化剂。
背景技术
α-蒎烯是松节油的主要成分，松节油是从松科植物中得到的一种天然精油，在自然界中产量最大，价格最便宜。目前工业上生产蒎烷的主要途径就是用α-蒎烯催化加氢制得。顺式蒎烷是香料及医药工业和其他蒎烯深加工行业的重要原料，特别是制备二氢月桂烯醇、芳樟醇等香料的重要原料。香料工业上所用的蒎烷，要求以顺式为主，因为顺式体的反应活性高于反式体。如果蒎烷原料中顺式异构体含量太低，反式异构体含量过高，会导致后续反应副产物较多，主产物产率下降。产物亦难以分离提纯，产品质量难以提高。
目前使用的α-蒎烯加氢制取顺式蒎烷的催化剂中，负载型钯、铂、铑等贵金属催化剂具有较高的α-蒎烯加氢活性，但是成本高，且产物中蒎烷的顺反比较低。负载型Ni基催化剂在一定的反应条件下有较好的活性和选择性，但是反应条件较苛刻且反应时间较长。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于α-蒎烯催化加氢制备顺式蒎烷的新型含镍和硼的非晶态催化剂，采用该催化剂催化α-蒎烯加氢反应，具有工艺流程短，反应温度低，节约能耗，催化剂用量少，顺式蒎烷收率高，选择性好的特点。
本发明用于α-蒎烯加氢制取顺式蒎烷的催化剂，其特征在于：该催化剂为非晶态，且为负载型Ni-B-分子筛催化剂，并采用以下方法制备：将氯化镍与分子筛的混合物依次经陈化、干燥、焙烧，再用硼氢化钾溶液还原，依次用氨水、蒸馏水、无水乙醇洗涤，得负载型Ni-B-分子筛催化剂。
用于α-蒎烯加氢制取顺式蒎烷的催化剂的制备方法，其特征依序包括下列步骤：
①在浓度为0.1～1mol/L的氯化镍水溶液中，按镍盐负载量为1～30％质量分数加入分子筛，充分搅拌，浸渍4～24h后于50～130℃下干燥4～20h；
②将干燥后的混合物于200～600℃下焙烧1～3h；
③在浓度为0.1～1mol/L的硼氢化钾溶液中加入适量的氢氧化钾，调节至pH＝9～13；
④将③所述的溶液置于0～80℃水浴中，恒温后按Ni∶B＝1∶1～3摩尔比加入②所述的混合物，搅拌15min，过滤后用氨水洗涤一次，蒸馏水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤2次后，醇封待用。
所述的步骤①中浸渍4～24h后于90℃下干燥4～20h。
所述的步骤②中将干燥后的混合物于250℃下焙烧1～3h。
本发明催化剂催化α-蒎烯加氢反应方法，其特征依序包括下列步骤：
①取α-蒎烯置入反应釜中，按催化剂用量为α-蒎烯质量的0.2～3％加入制备好的催化剂，合上反应釜；
②在表压0.06～0.08MPa下抽真空十分钟，用氮气在0.2～0.4MPa下置换三至四次，再用氢气在0.2～0.4MPa下置换三至四次，检漏，确认反应釜密封完好；
③打开氢气进气阀，调节釜内压力为1～6MPa，打开反应釜升温控制仪，于90～170℃、搅拌速度400～600r/min下反应40～120min。
所述步骤②中在表压0.07MPa下抽真空十分钟。
本发明使用α-蒎烯、分子筛为工业级，氯化镍、硼氢化钾为分析纯，所使用的水为蒸馏水。
具体实施方式
下面举例进行详细说明本发明的实质，但本发明并不限于此例。
本发明工艺步骤如下：
(1)负载型Ni-B-分子筛催化剂的制备：将氯化镍与分子筛的混合物依次经陈化、干燥、焙烧，再用硼氢化钾溶液还原，依次用氨水、蒸馏水、无水乙醇洗涤，可制得负载型Ni-B-分子筛催化剂。依序包括下列步骤：
①在浓度为0.1～1mol/L的氯化镍水溶液中，按镍盐负载量为1～30％质量分数加入分子筛，充分搅拌，浸渍4～24h后于50～130℃下干燥4～20h。
②将干燥后的混合物于200～600℃下焙烧1～3h。
③在浓度为0.1～1mol/L的硼氢化钾溶液中加入适量的氢氧化钾，调节至pH＝9～13。
④将③所述的溶液置于0～80℃水浴中，恒温后按Ni∶B＝1∶1～3摩尔比加入②所述的混合物，搅拌15min，过滤后用一定量的氨水洗涤一次，蒸馏水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤2次后，醇封待用。
(2)负载型Ni-B-分子筛催化剂催化α-蒎烯加氢工艺：将处理好的催化剂用于催化α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷。依序包括下列工艺步骤：
①取一定量的α-蒎烯置入反应釜中，按催化剂用量为α-蒎烯质量的0.2～3％加入制备好的催化剂，合上反应釜。
②在表压0.06～0.08MPa下抽真空十分钟，用氮气在0.2～0.4MPa下置换三至四次，再用氢气在0.2～0.4MPa下置换三至四次，检漏，确认反应釜密封完好。
③打开氢气进气阀，调节釜内压力为1～6MPa，打开反应釜升温控制仪，于90～170℃、搅拌速度400～600r/min下反应40～120min。
④当反应结束后，先停止加热再停搅拌。卸压后开反应釜，将催化剂与反应产物进行过滤分离，催化剂循环使用。
实施例1在浓度为0.1mol/L的氯化镍水溶液中，按镍盐负载量为4％质量分数加入分子筛，充分搅拌，浸渍8h后于90℃下干燥20h；将干燥后的混合物于200℃下焙烧3h，在浓度为0.1mol/L的硼氢化钾溶液中加入适量的氢氧化钾，调节至pH＝9；将上述硼氢化钾溶液置于20℃水浴中，恒温后按Ni∶B＝1∶1摩尔比加入上述焙烧的混合物，搅拌15min，过滤后用一定量的氨水洗涤一次，蒸馏水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤2次。
按催化剂用量为α-蒎烯质量的3％，将α-蒎烯与催化剂置于反应釜中，在表压0.06MPa下抽真空十分钟，用氮气在0.4MPa下置换三次，再用氢气在0.4MPa下置换四次，检漏，确认反应釜密封完好。打开氢气进气阀，调节釜内压力为3MPa，打开反应釜升温控制仪，于130℃，搅拌速度600r/min下反应40min。当反应结束后，先停止加热再停止搅拌。卸压后打开反应釜，将催化剂与反应产物进行过滤分离。
分析结果如下：
α-蒎烯的转化率为99.56％，α-蒎烷的收率为97.71％，顺式蒎烷：反式蒎烷＝19.93，选择性为95.22％。
实施例2在浓度为0.5mol/L的氯化镍水溶液中，按镍盐负载量为12％质量分数加入分子筛，充分搅拌，浸渍12h后于110℃下干燥12h；将干燥后的混合物于250℃下焙烧2h，在浓度为0.5mol/L的硼氢化钾溶液中加入适量的氢氧化钾，调节至pH＝11；将上述硼氢化钾溶液置于0℃水浴中，恒温后按Ni∶B＝1∶2摩尔比加入上述焙烧的混合物，搅拌15min，过滤后用一定量的氨水洗涤一次，蒸馏水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤2次。
按催化剂用量为α-蒎烯质量的1.6％，将α-蒎烯与催化剂置于反应釜中，在表压0.07MPa下抽真空十分钟，用氮气在0.2MPa下置换四次，再用氢气在0.2MPa下置换三次，检漏，确认反应釜密封完好。打开氢气进气阀，调节釜内压力为4MPa，打开反应釜升温控制仪，于110℃，搅拌速度600r/min下反应60min。当反应结束后，先停止加热再停止搅拌。卸压后打开反应釜，将催化剂与反应产物进行过滤分离。
分析结果如下：
α-蒎烯的转化率为99.44％，α-蒎烷的收率为98.70％，顺式蒎烷：反式蒎烷＝24.64，选择性为96.10％。
实施例3在浓度为1mol/L的氯化镍水溶液中，按镍盐负载量为20％质量分数加入分子筛，充分搅拌，浸渍24h后于130℃下干燥20h；将干燥后的混合物于350℃下焙烧1h，在浓度为1mol/L的硼氢化钾溶液中加入适量的氢氧化钾，调节至pH＝13；将上述硼氢化钾溶液置于40℃水浴中，恒温后按Ni∶B＝1∶3摩尔比加入上述焙烧的混合物，搅拌15min，过滤后用一定量的氨水洗涤一次，蒸馏水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤2次。
按催化剂用量为α-蒎烯质量的0.2％，将α-蒎烯与催化剂置于反应釜中，在表压0.08MPa下抽真空十分钟，用氮气在0.3MPa下置换三次，再用氢气在0.3MPa下置换四次，检漏，确认反应釜密封完好。打开氢气进气阀，调节釜内压力为6MPa，打开反应釜升温控制仪，于90℃，搅拌速度500r/min下反应80min。当反应结束后，先停止加热再停止搅拌。卸压后打开反应釜，将催化剂与反应产物进行过滤分离。
分析结果如下：
α-蒎烯的转化率为99.28％，α-蒎烷的收率为97.57％，顺式蒎烷：反式蒎烷＝20.91，选择性为95.44％。

Claims (6)

1.一种用于α-蒎烯加氢制取顺式蒎烷的催化剂，其特征在于：该催化剂为非晶态，且为负载型Ni-B-分子筛催化剂，并采用以下方法制备：将氯化镍与分子筛的混合物依次经陈化、干燥、焙烧，再用硼氢化钾溶液还原，依次用氨水、蒸馏水、无水乙醇洗涤，得负载型Ni-B-分子筛催化剂。
2.一种用于α-蒎烯加氢制取顺式蒎烷的催化剂的制备方法，其特征依序包括下列步骤：
①在浓度为0.1～1mol/L的氯化镍水溶液中，按镍盐负载量为1～30％质量分数加入分子筛，充分搅拌，浸渍4～24h后于50～130℃下干燥4～20h；
②将干燥后的混合物于200～600℃下焙烧1～3h；
③在浓度为0.1～1mol/L的硼氢化钾溶液中加入适量的氢氧化钾，调节至pH＝9～13；
④将③所述的溶液置于0～80℃水浴中，恒温后按Ni∶B＝1∶1～3摩尔比加入②所述的混合物，搅拌15min，过滤后用氨水洗涤一次，蒸馏水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤2次后，醇封待用。
3.根据权利要求2所述的用于α-蒎烯加氢制取顺式蒎烷的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤①中浸渍4～24h后于90℃下干燥4～20h。
4.根据权利要求2所述的用于α-蒎烯加氢制取顺式蒎烷的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤②中将干燥后的混合物于250℃下焙烧1～3h。
5.权利要求1所述的催化剂催化α-蒎烯加氢反应方法，其特征依序包括下列步骤：
①取α-蒎烯置入反应釜中，按催化剂用量为α-蒎烯质量的0.2～3％加入制备好的催化剂，合上反应釜；
②在表压0.06～0.08MPa下抽真空十分钟，用氮气在0.2～0.4MPa下置换三至四次，再用氢气在0.2～0.4MPa下置换三至四次，检漏，确认反应釜密封完好；
③打开氢气进气阀，调节釜内压力为1～6MPa，打开反应釜升温控制仪，于90～170℃、搅拌速度400～600r/min下反应40～120min。
6.根据权利要求5所述的催化α-蒎烯加氢反应方法，其特征在于：所述步骤②中在表压0.07MPa下抽真空十分钟。
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