CN104001550B

CN104001550B - 一种负载型手性非晶态催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN104001550B
Application number: CN201410197297.5A
Authority: CN
Inventors: 贾庆明; 山小芬; 陕绍云; 王亚明; 蒋丽红
Original assignee: Kunming University of Science and Technology
Current assignee: Kunming University of Science and Technology
Priority date: 2014-05-12
Filing date: 2014-05-12
Publication date: 2016-10-12
Anticipated expiration: 2034-05-12
Also published as: CN104001550A

Abstract

本发明公开一种负载型手性非晶态催化剂及其制备方法和应用，属于化工催化技术领域。该方法是由手性酸掺杂分子链上含有亚胺基的高分子聚苯胺形成手性的聚苯胺，再将其制备成手性聚苯胺/镍配合物，将得到的手性聚苯胺/镍配合物超声分散在一定的蒸馏水中，并在一定条件下向手性聚苯胺/镍配合物中滴加硼氢化钾、硼氢化钠、磷酸二氢钾或磷酸二氢钠溶液制取手性Ni‑B/聚苯胺非晶态催化剂或手性Ni‑P/聚苯胺非晶态催化剂。本发明的负载型手性非晶态催化剂的制备步骤简单、成本低廉、操作方便，具有很好的稳定性，将其用于α‑蒎烯、β‑蒎烯和柠檬烯等天然的双键双环的单萜烯的不对称加氢反应，不仅催化剂用量少、催化剂效率高，而且具有较高的立体选择性。

Description

一种负载型手性非晶态催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种负载型手性非晶态催化剂及其制备方法和应用，属于化工催化技术领域。

背景技术

手性是构成世界的一个基本特征，它广泛存在于自然界中。手性物质最广泛、最重要的来源是手性催化合成，而手性催化剂的设计是手性合成的核心。随着手性物质的需求不断增大，以天然产物为原料，经构型保持或构型转化等有机不对称催化合成各种手性药物、功能分子及其中间体的手性化合物，在国家的可持续发展战略中将发挥越来越重要的作用。

手性高分子有很多特异性，能形成性能稳定的单向螺旋构型，因而在手性识别、手性拆分、生物兼容性电极等领域有很好的应用价值。目前，手性高分子的合成多以手性单体的定向聚合为主，但是手性单体的价格一般较昂贵，制备过程也较复杂，因而在大规模生产和应用中受到限制。而手性聚苯胺的合成则采用非手性的苯胺作为单体，利用手性小分子酸作为手性诱导剂，在手性混合体系中引发自由基聚合苯胺，由于手性酸的手性诱导作用和构型固定作用，使合成的聚苯胺分子链首先选择单一螺旋构型进行生长，从而制备出具有明显单一螺旋构型的聚苯胺。这就使得手性聚苯胺的制备过程相对于一般的手性高分子较为简单，可控性较强且成本更为低廉。然而，目前未见手性聚苯胺用于手性催化领域的报道。

非晶态合金催化剂由于具有不完整的晶面，不同晶面的晶阶、棱边、晶界和结点空位上的位错和偏析等微观结构特点，表现出优良催化活性和对产物较高的选择性，吸引了国内外众多的研究工作者对其制备和应用的广泛研究，成为催化技术研究领域的一个亮点。但是非晶态合金比表面积一般均较小，它在一定条件下，就会逐渐晶化而成为稳定状态，这样就降低了该非晶态催化剂的催化性能。近年来，许多研究者为了提高非晶态催化剂的耐晶化性能，进而提高其催化活性，而致力于选择合成了负载型的非晶态催化剂。

由于负载型的非晶态催化剂中的非晶态合金的活性组分与载体的相互作用，这就使得活性组分相得以稳定，进而克服了非晶态合金催化剂热稳定性差，易于晶化的缺点。因此，目前的研究大多数集中在制备负载型的非晶态的Ni-B催化剂，且有较多的相关专利报道[CN 102125864A、CN 102614928A]，并将其用于催化烯烃的不对称加氢反应。但目前制备的负载型的非晶态催化剂不具有手性特征，不能用于不对称催化领域。

研究表明催化剂的活性、稳定性和选择性与载体的性质密切相关，而酸性载体更有助于提高其催化活性。在以往制备负载型非晶态催化剂的报道中，采用的酸性载体大多数均为无机酸盐酸、硫酸等，得到的催化剂在反应中尽管在活性、选择型和稳定性上有一定的提高，但是应用受到一定的限制。而本发明制备的负载型手性非晶态催化剂，采用的酸性载体是有机的手性酸，得到的负载型催化剂是手性的，该催化剂不仅稳定性好、活性高、重复使用性好，而且对α-蒎烯、β-蒎烯和柠檬烯等天然的双键双环的单萜烯的不对称加氢反应的立体选择性较好。因此，本专利通过负载的方式在提高Ni-B、Ni-P系列非晶态催化剂催化活性、稳定性的同时，通过载体的手性特征赋予非晶态催化剂立体选择性（不对称氢化等），扩大其在不对称催化方面的应用范围。

发明内容

本发明的目的是提供一种负载型手性非晶态催化剂，该催化剂是由手性酸掺杂聚苯胺形成手性Ni-B/态聚苯胺非晶态催化剂，活性组分为非晶态的Ni-B，载体为手性聚苯胺。

本发明的另一目的是提供所述负载型手性非晶态催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）按每200mL浓度为1.0~2.0mol/L的手性酸水溶液中添加40~60mmol过硫酸铵、50~100mmol镍盐的比例，将过硫酸铵、镍盐溶于该手性酸溶液中得到溶液A；

（2）按每200mL有机溶剂中添加10~40mL分析纯苯胺单体的比例将苯胺单体溶于有机溶剂中得到溶液B，其中苯胺单体为经过二次减压蒸馏并预冷到0~4℃；

（3）然后将溶液A缓慢加入到溶液B中形成界面并聚合，将其在室温下静置反应8~24h；

（4）反应结束后对水溶液进行过滤，然后依次用丙酮和蒸馏水对其进行洗涤，直至滤液的pH呈中性，得到的沉淀物即为手性聚苯胺-镍盐配合物；

（5）将步骤（4）中所制得的手性聚苯胺-镍盐配合物溶于蒸馏水中，并在室温下超声分散，然后在温度为-2~2℃的氮气保护下，向上述溶液中边搅拌边滴加硼氢化钾等溶液，直至体系无气泡冒出时滴加结束；

（6）在氮气保护下将其过滤，并将过滤物用无水乙醇洗涤3~5次，，即可得到手性Ni-B/聚苯胺非晶态催化剂或手性Ni-P/聚苯胺非晶态催化剂，将其存放在无水乙醇中备用。

本发明步骤（1）中所述的手性酸为D/L-樟脑磺酸、D/L-酒石酸、D/L-丙氨酸、D/L-苯丙氨酸中的任意一种。

本发明步骤（1）中所述的镍盐为氯化镍、硫酸镍、乙酸镍、硝酸镍中的任意一种。

本发明步骤（2）中所述的有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷中的任意一种。

本发明步骤（5）中所述的硼氢化钾等溶液为硼氢化钾、硼氢化钠、磷酸二氢钾或磷酸二氢钠中的任意一种。

本发明的另一目的在于提供所述负载型手性非晶态催化剂的应用，其特征在于，包括以下步骤：将α-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯等天然的双键双环的单萜烯烃中的一种和制备得到的负载型手性非晶态催化剂以质量比为20:1~10:1的比例加入到干燥的真空高压反应釜中，通入氮气对高压反应釜缓慢换气3~5次，然后再通入氢气，氢气的压力为1~5MPa，并使其在60~120℃温度下搅拌反应2~10h，然后过滤，分离出固体催化剂，再将分离出的液体经过气象色谱分析该催化剂的催化活性和选择性。

同现有技术相比，本发明有如下优点或积极效果:

（1）本发明制备的催化剂主要用于α-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯等天然的双键双环的单萜烯烃的不对称加氢反应，而α-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯等天然的双键双环的单萜烯烃则主要来源于可再生资源松节油中的主要成分，而松节油是我国的特色可再生资源，来源丰富；

（2）本发明采用手性酸掺杂聚苯胺制备手性负载型催化剂，通过负载的方式在提高Ni-B、Ni-P系列非晶态催化剂催化活性、稳定性的同时，通过载体的手性特征赋予非晶态催化剂立体选择性（不对称氢化等），扩大其在不对称催化方面的应用范围。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围并不限于所述内容。

实施例 1

（1）按每200mL浓度为1.0mol/L的D-樟脑磺酸水溶液中添加40mmol过硫酸铵、50mmol氯化镍的比例，将过硫酸铵、氯化镍溶于D-樟脑磺酸水溶液中得到溶液A；

（2）按每200mL有二氯甲烷中添加10mL分析纯苯胺单体的比例将苯胺单体溶于二氯甲烷中得到溶液B，其中苯胺单体为经过二次减压蒸馏并预冷到0℃；

（3）然后将溶液A缓慢加入到溶液B中形成界面并聚合，将其在室温下静置反应8h；

（5）将步骤（4）中所制得的手性聚苯胺-镍盐配合物溶于蒸馏水中，并在室温下超声分散，然后在温度为-2~2℃的氮气保护下，向上述溶液中边搅拌边滴加硼氢化钾溶液，直至体系无气泡冒出时滴加结束；

（6）在氮气保护下将其过滤，并将过滤物用无水乙醇洗涤3次，即可得到手性Ni-B/聚苯胺非晶态催化剂，将其存放在无水乙醇中备用。

将上述制备的手性Ni-B/聚苯胺非晶态催化剂用于α-蒎烯不对称加氢反应中，其操作步骤如下：将α-蒎烯和制备得到的负载型手性非晶态催化剂以质量比为20:1的比例加入到干燥的真空高压反应釜中，通入氮气对高压反应釜缓慢换气3次，然后再通入氢气，氢气的压力为1MPa，并使其在60℃温度下搅拌反应2h，然后过滤，分离出固体催化剂，再将分离出的液体经过气象色谱分析得到α-蒎烯的转化率为97.3%，顺式蒎烷的选择性为99.2%。

实施例 2

（1）按每200mL浓度为1.0mol/L的D-樟脑磺酸水溶液中添加40mmol过硫酸铵、50mmol氯化镍的比例，将过硫酸铵、氯化镍溶于L-樟脑磺酸水溶液中得到溶液A；

（2）按每200mL有三氯甲烷中添加10mL分析纯苯胺单体的比例将苯胺单体溶于二氯甲烷中得到溶液B，其中苯胺单体为经过二次减压蒸馏并预冷到0℃；

（5）将步骤（4）中所制得的手性聚苯胺-镍盐配合物溶于蒸馏水中，并在室温下超声分散，然后在温度为-2~2℃的氮气保护下，向上述溶液中边搅拌边滴加磷酸二氢钾溶液，直至体系无气泡冒出时滴加结束；

（6）在氮气保护下将其过滤，并将过滤物用无水乙醇洗涤3次，即可得到手性Ni-P/聚苯胺非晶态催化剂，将其存放在无水乙醇中备用。

将上述制备的手性Ni-P/聚苯胺非晶态催化剂用于α-蒎烯不对称加氢反应中，其操作步骤如下：将α-蒎烯和制备得到的负载型手性非晶态催化剂以质量比为20:1的比例加入到干燥的真空高压反应釜中，通入氮气对高压反应釜缓慢换气3次，然后再通入氢气，氢气的压力为1MPa，并使其在60℃温度下搅拌反应2h，然后过滤，分离出固体催化剂，再将分离出的液体经过气象色谱分析得到α-蒎烯的转化率为89.5%，顺式蒎烷的选择性为99.6%。

实施例 3

（1）按每200mL浓度为2.0mol/L的手性酸D -樟脑磺酸水溶液中添加50mmol过硫酸铵、80mmol硫酸镍的比例将过硫酸铵、硫酸镍溶于该手性酸D -樟脑磺酸水溶液中得到溶液A；

（2）按每200mL三氯甲烷中添加30mL分析纯苯胺单体的比例将苯胺单体溶于三氯甲烷中得到溶液B，其中苯胺单体为经过二次减压蒸馏并预冷到4℃；

（3）然后将溶液A缓慢加入到溶液B中形成界面并聚合，将其在室温下静置反应16h；

（6）在氮气保护下将其过滤，并将过滤物用无水乙醇洗涤4次，即可得到手性Ni-B/聚苯胺非晶态催化剂，将其存放在无水乙醇中备用。

将上述制备的手性Ni-B/聚苯胺非晶态催化剂用于α-蒎烯不对称加氢反应中，其操作步骤如下：将α-蒎烯和制备得到的负载型手性非晶态催化剂以质量比为15:1的比例加入到干燥的真空高压反应釜中，通入氮气对高压反应釜缓慢换气4次，然后再通入氢气，氢气的压力为3MPa，并使其在80℃温度下搅拌反应6h，然后过滤，分离出固体催化剂，再将分离出的液体经过气象色谱分析得到α-蒎烯的转化率为98.6%，顺式蒎烷的选择性为99.9%。

实施例 4

（1）按每200mL浓度为1.5mol/L的手性酸D -樟脑磺酸水溶液中添加60mmol过硫酸铵、100mmol乙酸镍的比例，将过硫酸铵、乙酸镍溶于该手性酸D -樟脑磺酸溶液中得到溶液A；

（2）按每200mL四氯甲烷中添加40mL分析纯苯胺单体的比例将苯胺单体溶于四氯甲烷中得到溶液B，其中苯胺单体为经过二次减压蒸馏并预冷到3℃；

（3）然后将溶液A缓慢加入到溶液B中形成界面并聚合，将其在室温下静置反应24h；

（6）在氮气保护下将其过滤，并将过滤物用无水乙醇洗涤5次，即可得到手性Ni-B/聚苯胺非晶态催化剂，将其存放在无水乙醇中备用。

包括以下步骤：将α-蒎烯和制备得到的负载型手性非晶态催化剂以质量比为10:1的比例加入到干燥的真空高压反应釜中，通入氮气对高压反应釜缓慢换气5次，然后再通入氢气，氢气的压力为5MPa，并使其在100℃温度下搅拌反应10h，然后过滤，分离出固体催化剂，再将分离出的液体经过气象色谱分析得到α-蒎烯的转化率为96.6%，顺式蒎烷的选择性为99.7%。

实施例 5

操作步骤同实施例1，不同在于：将实施例1步骤中的手性酸D -樟脑磺酸用D -酒石酸替换，得到的α-蒎烯的转化率为90.2%，顺式蒎烷的选择性为99.0%。

实施例 6

操作步骤同实施例3，不同在于：将实施例3步骤中的手性酸D -樟脑磺酸用D -酒石酸替换，得到α-蒎烯的转化率为92.2%，顺式蒎烷的选择性为99.2%。

实施例 7

操作步骤同实施例4，不同在于：将实施例4步骤中的手性酸D -樟脑磺酸用D -酒石酸替换，得到α-蒎烯的转化率为90.2%，顺式蒎烷的选择性为99.1%。

实施例 8

操作步骤同实施例1，不同在于：将实施例1步骤中的手性酸D -樟脑磺酸用D -丙氨酸替换，得到的α-蒎烯的转化率为91.2%，顺式蒎烷的选择性为99.3%。

实施例 9

操作步骤同实施例2，不同在于：将实施例2步骤中的手性酸D -樟脑磺酸用D -丙氨酸替换，得到α-蒎烯的转化率为96.8%，顺式蒎烷的选择性为99.1%。

实施例 10

操作步骤同实施例4，不同在于：将实施例4步骤中的手性酸D -樟脑磺酸用D -丙氨酸替换，得到α-蒎烯的转化率为92.5%，顺式蒎烷的选择性为99.3%。

实施例 11

操作步骤同实施例3，不同在于：将实施例3步骤中的手性Ni-B/聚苯胺非晶态催化剂用于β-蒎烯的不对称加氢反应，得到的β-蒎烯的转化率为96.1%，顺式蒎烷的选择性为99.8%。

实施例 12

操作步骤同实施例3，不同在于：将实施例3步骤中的手性Ni-B/聚苯胺非晶态催化剂用于柠檬烯的不对称加氢反应，得到的柠檬烯的转化率为95.5%，顺式柠檬烷的选择性为99.7%。

实施例 13

操作步骤同实施例11，不同在于：将实施例11步骤中的手性酸D-樟脑磺酸用D-酒石酸替换，得到β-蒎烯的转化率为94.7%，顺式蒎烷的选择性为99.2%。

实施例 14

操作步骤同实施例11，不同在于：将实施例11步骤中的手性酸D-樟脑磺酸用D-丙氨酸替换，得到β-蒎烯的转化率为93.7%，顺式蒎烷的选择性为99.1%。

实施例 15

操作步骤同实施例12，不同在于：将实施例12步骤中的手性酸D-樟脑磺酸用D-酒石酸替换，得到柠檬烯的转化率为93.8%，顺式烷烃的选择性为99.5%。

实施例 16

操作步骤同实施例12，不同在于：将实施例12步骤中的手性酸D-樟脑磺酸用D-丙氨酸替换，得到柠檬烯的转化率为96.5%，顺式烷烃的选择性为99.3%。

Claims

1.一种负载型手性非晶态催化剂，其特征在于：该催化剂是由手性酸掺杂聚苯胺形成手性Ni-B/聚苯胺非晶态催化剂或手性Ni-P/聚苯胺非晶态催化剂，活性组分为非晶态的Ni-B或者非晶态的Ni-P，载体为手性聚苯胺。

2.权利要求1所述的负载型手性非晶态催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

（5）将步骤（4）中所制得的手性聚苯胺-镍盐配合物溶于蒸馏水中，并在室温下超声分散，然后在温度为-2~2℃的氮气保护下，向上述溶液中边搅拌边滴硼氢化钾溶液、硼氢化钠溶液、磷酸二氢钾溶液、磷酸二氢钠溶液中的任意一种溶液，直至体系无气泡冒出时滴加结束；

（6）在氮气保护下将其过滤，并将过滤物用无水乙醇洗涤3~5次，即可得到手性Ni-B/聚苯胺非晶态催化剂或手性Ni-P/聚苯胺非晶态催化剂，将其存放在无水乙醇中备用。

3.根据权利要求2所述负载型手性非晶态催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的手性酸为D/L-樟脑磺酸、D/L-酒石酸、D/L-丙氨酸、D/L-苯丙氨酸中的任意一种。

4.根据权利要求2所述负载型手性非晶态催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的镍盐为氯化镍、硫酸镍、醋酸镍、氨基磺酸镍中的任意一种。

5.根据权利要求2所述负载型手性非晶态催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷中的任意一种。

6.权利要求1所述负载型手性非晶态催化剂的应用，其特征在于，包括以下步骤：将天然的双键双环的单萜烯烃中的一种和制备得到的负载型手性非晶态催化剂以质量比为20:1~10:1的比例加入到干燥的真空高压反应釜中，通入氮气对高压反应釜缓慢换气3~5次，然后再通入氢气，氢气的压力为1~5MPa，并使其在60~120℃温度下搅拌反应2~10h，然后过滤，分离出固体催化剂，再将分离出的液体经过气相色谱分析该催化剂的催化活性和选择性。