CN101225319B - 一种制备烃类燃料及甲醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备烃类燃料及甲醇的方法。该方法是以木粉、木质素、木质素单体或/和其二聚体为原料，将原料、加氢催化剂添加到高压釜中，调节水相反应体系的pH值至2-7，常温下充入氢气，然后升温至40-350℃，并在此温度下反应0.2-5小时，反应结束后，降温，产物分为两相，上层油相为烃类燃料，下层水相为甲醇溶液；所述加氢催化剂与原料的摩尔比为1：10-10000。与传统的制备烃类燃料及甲醇的方法相比，本发明具有经济(原料来源广泛，成本低廉)、环保、简单(工艺简单)、高效(原料利用率高，产率高)的优点，将在木质素的利用、烃类燃料及甲醇的制备领域发挥重要作用，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及制备烃类燃料及甲醇的方法，特别是涉及利用木质素制备烃类燃料(特别是汽油和柴油)及甲醇的方法。
背景技术
木质素、纤维素和半纤维素是植物骨架的主要成分，其中，木质素的分子结构是以苯丙烷衍生物为基元，基元之间依靠碳氧键(C-O-C)或碳碳键(C-C)连接而成的具有空间三维结构的高分子聚合物，其分离木质素分子量一般是几千至几万Da，原本木质素能达到几十万。至今，木质素都没有得到有效利用，除了大量的木质素资源被浪费外，人类在利用纤维素的同时，还产生了大量的作为废弃物的木质素(如造纸厂排放的大量碱木质素废液)，造成严重的环境污染。
随着化石资源的日益枯竭，用生物质类资源代替矿石燃料的研究被提上日程。利用木质素的苯丙烷基元结构，以其为原料制备高纯度烃类燃料是木质素最为理想的转化途径。同时，木质素基本结构基元中富含甲氧基基团，这也为制备重要工业原料甲醇提供了基础。
发明内容
本发明的目的是提供一种绿色、高效的利用木质素制备高纯度烃类燃料(特别是汽油和柴油)及甲醇的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：一种制备烃类燃料及甲醇的方法，是以木粉、木质素、木质素单体或/和其二聚体为原料，将原料、加氢催化剂添加到高压釜中，调节水相反应体系的pH值至2-7，常温下充入氢气，然后升温至40-350℃，并在此温度下反应0.2-5小时，反应结束后，降温，产物分为两相，上层油相为烃类燃料，下层水相为甲醇溶液；所述加氢催化剂与原料(按单体计算)的摩尔比为1：10-10000。
在上述制备方法中，所述木质素的选择是广泛的，既可为碱木质素、酶木质素、有机溶剂木质素(如丙酮木质素等)或磨木木质素等经提取的木质素，也可选用木粉、草粉或秸秆等富含木质素的天然生物物质。
所述加氢催化剂包括金属催化剂和金属氧化物催化剂，其中，金属催化剂既可为非担载的金属催化剂，也可为担载的金属催化剂；所述担载的金属催化剂中的载体可为活性炭、二氧化硅、氧化铝、氧化钛或分子筛等，金属在载体上的担载量为载体重量的0.1-15％；所述金属催化剂选自Cu、Ru、Rh、Pd、Pt、Ag、Au、Fe、Co和Ni中的任意一种金属催化剂，或由其中任意两种或三种金属组成的合金金属催化剂；所述金属氧化物催化剂可为氧化铜铬等。
所述反应体系的pH值优选为2。用酸调节反应体系的pH值，所述酸可为硫酸、磷酸、盐酸、醋酸等液体酸，也可为分子筛(如氧化铝、沸石等)等固体酸。最好用体积百分浓度为0.5-2％的稀酸溶液调节pH值。
反应过程中，高压釜内的反应压力可维持在常压至150bar范围内。
为提高反应速率，最好在1-1.5小时内升温至40-350℃，在反应过程中搅拌，转速为100-1000rpm。
上述反应过程可分一步或两步进行，一步法是指上述反应过程经一步完成，两步法是指上述反应过程经两步完成，先将木质素变为木质素单体，再把单体变为含碳数介于7-9或14-18之间的烷烃。
用上述方法获得的烃类燃料主要为含碳数介于7-9或14-18之间的烷烃，如可作为汽油组份的C7-甲基环己烷、C8-乙基环己烷、C9-丙基环己烷，可作为柴油组份的C14-C18环烷烃衍生物。
本发明提供了一种制备烃类燃料(特别是汽油和柴油)及甲醇的方法。该方法是以木粉、木质素、木质素单体或/和其二聚体为模板，在金属催化剂的催化作用下，将木质素经一步或多步催化氢化/氢解得到烃类燃料和甲醇。能实现本发明的化学原理在于：在高效的催化剂和合适的反应条件下使原料木质素同时发生了以下三个主要反应：1)苯丙烷单体连接的醚键氢解断裂；2)苯丙烷基元上苯环的加氢；3)甲氧基的水解或氢解，在上述反应发生的同时避免了木质素中C-C键的断裂，因此，高选择的得到了甲醇及纯度较高的烃类燃料(特别是汽油和柴油)。以下是两个木质素的二聚体(可作为木质素的模型化合物)的转化路径，有利于更好的理解本发明：
(1)该化合物为β-O-4型结构基元连接的二聚体，该形式的醚键连接方式占木质素中的一半以上，是木质素最为主要的连接方式：
上述β-O-4型二聚体经氢化(氢解)反应制备烃类燃料和甲醇化学反应式如式I所示，一分子化合物经催化加氢，连接结构基元间的氧原子被氢解生成水，苯环被氢化，甲氧基也被脱除，这三个反应同时发生生成一分子C8烃(乙基环己烷)，一分子C9烃(丙基环己烷)及一分子甲醇，其中的C8、C9烃可作为汽油组份。
(2)该化合物为香豆满型二聚体，是木质素单体间主要的C-C键连接形式之一。该化合物经氢化(氢解)反应制备烃类燃料和甲醇化学反应式如式II所示，通过催化转化，分子中的氧原子被氢解生成水，苯环被氢化，甲氧基变成甲醇，最终生成一分子C18饱和烃(可作为柴油组份)及两分子甲醇。
经检测，用本发明方法获得的产物(GC，GC-MS检测)中含有较高纯度的C7烃，C8烃，C9烃，C14-C18环烷烃类衍生物及甲醇，其中，C7、C8、C9烃产率可达木质素原料的50％，C14-C18环烷烃类衍生物的产率大约为原料的13％，甲醇产率可达原料中甲氧基含量的95％。与传统的制备烃类燃料及甲醇的方法相比，本发明具有经济(原料来源广泛，成本低廉)、环保、简单(工艺简单)、高效(原料利用率高，产率高)的优点，将在木质素的利用、烃类燃料及甲醇的制备领域发挥重要作用，应用前景广阔。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。
具体实施方式
下述实施例中所用方法如无特别说明均为常规方法。
实施例1、直接以木粉为原料制备烃类燃料及甲醇
本实施例直接以富含木质素的木粉为原料，经两步法催化氢化反应制备烃类燃料及甲醇，具体方法为：取20目白桦树木粉5克，采用1:1比例混合的苯-乙醇30mL溶液用索氏提取器提取48小时。空气中干燥后，加入1:1比例混合的1，4-二氧六环-水溶液(木质素溶剂)75mL及5％Rh/C催化剂(购自宝鸡博通有色金属有限责任公司)0.5g至高压釜中(反应体系的pH值约为7)，然后常温下充入氢气至40bar，再升温至200℃，搅拌转速500rpm，反应5小时；第一步催化氢化反应结束后，对反应液进行过滤，将过滤液用环己烷萃取3次，合并萃取液，减压蒸馏环己烷，再将剩余的产物转移至高压釜中，加入1％磷酸水溶液30mL(使反应体系的pH值约为2)和0.1克担载量为5％的Pd/C催化剂(购自购自宝鸡博通有色金属有限责任公司)，常温下充入氢气至40bar，升温到250℃，将压力维持在120bar，反应1小时，反应结束后，降温，产物分为两相，经GC-MS检测(GC)，上层油相产物中含有C8-乙基环己烷、C9-丙基环己烷以及C14-C18的环烷烃类衍生物，其中C8、C9(汽油组份)产率达到原料的50％，C14-C18(柴油组份)产率大约为原料的10％，下层水相中存在大量甲醇，甲醇产率占原料木质素甲氧基含量的95％以上。同时，将反应后高压釜中的气体进行IR检测，结果其中含有少量的CO2、CH4气体，与预期结果一致。上述检测结果表明，用本发明的方法可获得产率及纯度较高的烃类燃料及甲醇。
实施例2、以有机木质素为原料制备烃类燃料及甲醇
本实施例以有机木质素(购自Aldrich公司)为原料，经一步法催化氢化反应制备烃类燃料及甲醇，具体方法为：取1g有机木质素，加入30mL pH2的硫酸水溶液及0.1g5％的Pd/C催化剂，常温下充入氢气至30bar，1小时内升温至250℃，反应2小时，反应结束后，降温，产物分为两相，经GC-MS检测，上层油相产物中含有C8(乙基环己烷)、C9(丙基环己烷)以及C14-C18的环烷烃类衍生物，产率约为原料的10％，下层水相中存在大量甲醇，其产率约占原料木质素甲氧基含量的60％以上。同时，将反应后高压釜中的气体进行IR检测，结果其中含有少量的CO2、CH4气体，与预期结果一致。上述检测结果表明，用本发明的方法可获得产率及纯度较高的烃类燃料及甲醇。
实施例3、以木质素二聚体1-苄氧基-2-甲氧基-4-丙基-苯为原料制备烃类燃料及甲醇
(式III)
以木质素二聚体1-苄氧基-2-甲氧基-4丙基-苯(分子式见式III)为原料，经1步催化氢化反应制备烃类燃料及甲醇，具体方法为：取分子式为式III的原料1克，加入30mL1％的磷酸水溶液及0.1g5％的Pd/C催化剂(购自购自宝鸡博通有色金属有限责任公司)，常温下充入氢气至80bar，1小时内升温至250℃，反应0.2小时，反应结束后，降温，产物分为两相，上层油相产物中含有C7(甲基环己烷)、C9(丙基环己烷)的烃类化合物，C7产率达到原料的75％，C9产率为70％，此外还含有少量C8(乙基环己烷)，磷酸水溶液相中的甲醇产率占原料甲氧基含量的80％。结果表明，用本发明的方法可获得产率及纯度较高的烃类燃料及甲醇。
实施例4、以木质素单体为原料制备烃类燃料及甲醇
在不同反应条件下，分别以木质素单体对丙基苯酚、对丙基邻甲氧基酚为原料，经一步法催化氢化反应制备烃类燃料及甲醇，具体方法为：取1g木质素单体，0.1g催化剂(分别用5％Pd-C、Ru-C、Pt-C或PdPt-C，具体实验方案见表1)，30g水，用H3PO4调pH至2或7(具体实验方案见表1)，将反应物加入高压釜，常温下充入氢气40bar，升温至预定温度(具体实验方案见表1)，搅拌转速800rpm，反应时间0.2小时，反应结束后，降温，将反应生成物用乙醚萃取3次，合并萃取液，将液相产物进行GC-MS检测，气体产物用IR检测。以木质素单体为原料，分别用5％Pd-C、Ru-C、Pt-C或PdPt-C作为催化剂，在不同反应温度、pH值条件下制备烃类燃料及甲醇的实验结果如表1所示，上层油相产物中含有C8(乙基环己烷)、C9(丙基环己烷)的烃类化合物，C9产率达到原料的10.3-85.6％，C8产率为3.7-12.6％，水溶液相中的甲醇产率为原料甲氧基含量的80％以上。上述检测结果表明，用本发明的方法可获得产率及纯度较高的烃类燃料及甲醇。
表1 以木质素单体为原料制备烃类燃料及甲醇的反应结果(反应压力为40bar)
Claims (9)
1.一种制备烃类燃料及甲醇的方法如下：
以木质素、木质素单体或/和其二聚体为原料，将原料、加氢催化剂添加到高压釜中，调节反应体系的pH值至2-7，常温下充入氢气，然后升温至40-350℃，并在此温度下反应0.2-5小时，反应结束后，降温，产物分为两相，上层油相为烃类燃料，下层水相为甲醇溶液；所述加氢催化剂与原料的摩尔比为1∶10-10000。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述木质素为经提取的木质素；所述经提取的木质素为碱木质素、酶木质素、有机溶剂木质素或磨木木质素。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述加氢催化剂包括金属催化剂和金属氧化物催化剂；所述金属催化剂为非担载的金属催化剂或担载的金属催化剂；所述金属催化剂选自Cu、Ru、Rh、Pd、Pt、Ag、Au、Fe、Co和Ni中的任意一种金属催化剂，或由其中任意两种或三种金属组成的合金金属催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述担载的金属催化剂中的载体为活性炭、二氧化硅、氧化铝、氧化钛或分子筛，金属在载体上的担载量为载体重量的0.1-15％；所述金属氧化物催化剂为氧化铜铬。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述反应体系的pH值为2；用酸调节反应体系的pH值，所述酸为液体酸或固体酸；所述液体酸为硫酸、磷酸、盐酸或醋酸；所述固体酸为氧化铝或沸石。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：用体积百分浓度为0.5-2％的稀酸溶液调节pH值。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在1-1.5小时内升温至40-350℃；反应过程中，高压釜内的反应压力维持在常压至150bar范围内；反应时间为1-2小时；在反应过程中搅拌，转速为100-1000rpm。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于：所述烃类燃料为含碳数介于7-9或14-18之间的烷烃。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述烃类燃料为C7-甲基环己烷、C8-乙基环己烷、C9-丙基环己烷或C14-C18环烷烃衍生物。
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