CN102676202B

CN102676202B - 一种从木质素裂解油制备高品质汽油和柴油的方法

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Publication number: CN102676202B
Application number: CN201110066068.6A
Authority: CN
Inventors: 赵晨
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2011-03-18
Filing date: 2011-03-18
Publication date: 2014-12-31
Anticipated expiration: 2031-03-18
Also published as: CN102676202A

Abstract

本发明公开了一种从木质素裂解油制备高品质汽油和柴油的方法，属于制备液态燃料的技术领域。该方法以木质素裂解油、粗制生物油、木质素、木质素衍生的酚类单体或/和其二聚体为原料，在担载于分子筛上Ni基或者Pd基催化剂的催化作用经一步转化为比例可调的C₆-C₉汽油和C₁₂-C₂₀柴油烃类燃料。所得的汽油主要成分为C₆-C₉环烷烃和芳香烃，属于高辛烷值高品质的清洁汽油燃料；而所得柴油主要成分为C₁₂-C₂₀双环烷烃，十六烷值处于51-60之间，不含稠环芳香化合物且不含硫和氮，属于清洁的高品质柴油燃料。本发明具有原料来源广泛、成本低廉、反应过程巧妙高效耦合、工艺简单绿色易于工业化、产物需求量大等优点，应用前景非常广阔。

Description

一种从木质素裂解油制备高品质汽油和柴油的方法

技术领域

本发明涉及制备烃类燃料的方法，特别是涉及利用木质素裂解油制备高品质汽油和柴油的方法。

背景技术

从生物质制备高品质的液态燃料具有巨大量的市场应用需求，是亟待投入高新科学技术力量的新能源开发领域。在现阶段，比较成熟且已投入市场开发应用的生物质转化为液态能源的研究领域主要集中在两方面。一方面是生物乙醇的开发和利用，制备生物乙醇的原料直接可以来源于糖类，随后经简单的发酵工艺制得生物乙醇。在世界范围内，巴西缘其在甘蔗产量上的优势已率先在世界上实现了80％生物乙醇掺杂的生物汽油的应用。生物乙醇也能来源于淀粉水解得糖，糖再经发酵而得。美国利用其每年大量的剩余玉米储量也实现了20％的生物乙醇添加至汽油的开发研究。现在第二代生物乙醇的研发正在世界范围内进行，该生物乙醇是基于以纤维素为原料的转化，将会有更加广阔的应用前景。另一方面的研究集中在生物柴油的推广和运用。第一代生物柴油的原料主要来自于废弃的动、植物油或者油料植物，经与甲醇实现酯交换以后得到碳数为16-20的长碳链酯类。第一代生物柴油已经在欧洲实现小规模的的市场化，但这类生物柴油由于其酯类成分的含氧量高，燃料值低于传统柴油导致柴油发动机的动力不足。现在研发的第二代生物柴油主要是为了实现第一代生物柴油酯类的进一步脱氧处理得到高燃烧值和十六烷值的更高品质的柴油，更重要的是，现在第二代柴油的研发原材料已从传统的动植物油转移到易于大规模培植和生产的海藻油，海藻油的转化显然将更有利于满足世界对柴油的巨大量的需求。

除了生物乙醇和生物柴油衍生的液态燃料外，木质纤维素直接转化为燃料其实更具有更大的市场潜力和应用价值源自木质纤维素原料在世界上的巨大储存量和更为低廉的价格。但是由于木质纤维素的结构复杂，因而化学转化的专一产物选择性差且反应条件苛刻如需要高温、高压等也限制了该类技术的工业化转化进程。

木质素是自然界中仅次于纤维素的一类天然生物资源，它的分子结构是以苯丙烷衍生物为基元，基元之间依靠碳氧键(C-O-C)或碳碳键(C-C)连接而成的具有空间三维结构的高分子聚合物。但至今，木质素主要用作低燃烧值的燃料，不仅没有没有得到有效利用造成资源的浪费，而且人类在利用纤维素的同时还产生了大量的作为废弃物的木质素(如造纸厂排放的大量碱木质素废液)造成严重的环境污染。本发明主要以木质素裂解的酚类油为原料，设计高新的转化路径和催化剂实现木质素裂解油高效转化为高品质的汽油和柴油的过程。

发明内容

本发明的目的是提供一种高效、新颖、绿色、简单且易大规模工业开发利用的转化木质素裂解油为高品质汽油和柴油的方法。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：一种从木质素裂解油制备高品质汽油和柴油的方法，是以木质素裂解油、粗制生物油、木质素、木质素衍生的酚类单体或/和其二聚体为原料，将原料和适合的金属催化剂如Pd/Zeolite Hβ添加到高压釜或者固定床上，常温下充入氢气，然后升温至40-600℃，并在此温度下反应0.1-72小时，反应结束后自然降温，产物分为两相，上层油相为烃类燃料下层为水相，通过简单的倾倒即可分离出上层油相。

在上述制备方法中，所用的木质素裂解油可通过各种解聚方法而得，包括氢解、裂解、高压液化、酶解等。

所述的生物油包括裂解生物油、高压液化生物油等或者经过萃取而得的生物油萃取液。所用的萃取剂包括环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、苯、乙醚、乙酸乙酯、石油醚或者其它烃类等。

所述的木质素既可为碱木质素、酶木质素、有机溶剂木质素(如丙酮木质素等)或磨木木质素等经提取的木质素，也可选用木粉、草粉或秸秆等富含木质素的天然生物质。

所述催化剂包括金属催化剂，其中，金属催化剂既可为非担载的金属催化剂如纳米溶液催化剂、Raney Ni、Raney Cu等，也可为担载的金属催化剂，所述担载的金属催化剂中的载体可为活性炭、二氧化硅、氧化铝、无定形硅铝、氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化镁、氧化铈和分子筛等，金属在载体上的担载量为载体重量的0.001-80％；所述金属催化剂选自Cu、Ru、Rh、Pd、Pt、Ag、Au、Fe、Co、La、Ir和Ni中的任意一种金属催化剂，或由其中任意两种或多种金属组成的合金金属催化剂。

所述反应体系可以在无溶剂的条件下直接转化粗制木质素裂解油，也可以在溶剂水、离子液体、超临界CO₂、甲醇、乙醇、全氟溶剂、丙酮、烃类溶剂中转化进行。

所述反应体系的pH值可适用于0-14。所述用来调节反应体系的pH值的酸可为硫酸、磷酸、盐酸、醋酸等液体酸，也可为分子筛、氧化铝等固体酸。所述的碱可以为可溶于水的氢氧化物，也可以是氧化镁等不溶于水的固体碱。体系的pH处于0-7更适合该过程。

反应过程中，反应体系内的温度可介于室温至1000℃，压力可维持在常压至250bar范围内。

用上述方法获得的烃类燃料主要为含碳数介于6-20的烃类，其中碳数为6-9的烃类可作为汽油的主要组份，碳数为12-20的烃类可作为柴油的主要组份。该方法获得的汽油和柴油的比例可调，汽油的比例可在5-100％的范围内调节。

本发明提供了一种从木质素裂解油中制备高品质汽油和柴油的方法，是以木质素裂解油、粗制生物油、木质素、木质素衍生的酚类单体或/和其二聚体为原料，在合适催化剂如Pd/Zeolite Hβ的催化作用下，经一步加氢脱氧转化得到汽油和柴油烃类燃料。本发明具有原料来源广泛、成本低廉、反应过程巧妙高效耦合、工艺简单绿色易于工业化、产物需求量大等优点，因而该方法具有极大地市场开发潜力和应用前景，将在未来生物质能源取代化石能源的领域发挥重要作用。

附图说明

图1：4-丙基苯酚在Hβ分子筛和Pd/C催化剂上反应后的产物结构。

图2：C₆苯酚转化为C₆环己烷和碳链增长的C₁₂双环己烷和C₁₈三环己烷的反应路径图。

图3：4-丙基苯酚在Pd/Hβ催化剂上反应后的产物GC-MS图谱。

具体实施方式

下述实施例中所用方法如无特别说明均为常规方法。

实施例1：以4-丙基苯酚为原料在不同固体酸上的转化

本实施例以木质素的代表衍生物4-丙基苯酚原料(购自Aldrich公司)，测试它在不同的固体酸催化剂上转化的产物组成。具体方法为：取0.01mol原料，与0.04g Pd/C催化剂(5wt.％，购自Aldrich公司)，2.0g固体酸(见表1)，80ml水混合后一起加至高压Parr釜中。常温下用氢气换气三次以后再充入氢气至50bar，随后升温至200℃反应0.5小时，搅拌转速为680rpm。反应结束以后自然冷却至室温，产物自动分为两相，上层为有机烃类混合物油相，下层为水层。用乙酸乙酯萃取出有机相以后经GC-MS联合GC定量和定性检测产物，气体用IR检测(只发现痕量的CO₂)。

反应后的实验结果(表1)表明，在氢化催化剂Pd/C的存在下，路易斯酸包括氧化铝、氧化硅和无定形硅铝对4-丙基苯酚的加氢脱氧活性非常低(C₉环烷烃的选择性低于3％)，在路易斯酸下主产物是氢化产物4-丙基环酮或4-丙基环醇(选择性大于90％)。铝掺杂的粘土催化产生了50％的C₉环烷烃。一般认为，在水溶液中路易斯酸中心位上的-OH键容易被水极化而使酸性极度弱化。

强的布朗斯特酸Sulfated Zirconia，Nafion/SiO₂，Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀耦合Pd/C催化剂在水溶液中几乎能定量的转化4-丙基苯酚至C₉环烷烃。而酸性小孔分子筛HMFI也能在相同条件下产生93％的C₉环烷烃。而在大孔分子筛Hβ和HY FAU上，产物分布发生了明显的改变。Hβ和HY FAU分子筛不仅产生了60-70％的C₉环烷烃也产生了30-40％的C₁₈环烷烃。

表1.4-丙基苯酚在不同固体酸和Pd/C上的转化

在Hβ分子筛和Pd/C催化剂上4-丙基苯酚反应后的产物列于图1。C₉环烷烃主要包括丙基环己烷、1-甲基-3-乙基环己烷、1-甲基-4-乙基环己烷、丁基环戊烷和1-甲基-2-丙基环戊烷的同分异构体(分子量为126)。C₁₈双环烷烃的产物基本上包括双环己烷和环己烷环戊烷的同分异构体(分子量为250)，同时还发现了少量的双环己烷/烯的同分异构体(分子量为248)。

本发明的化学原理主要基于：在高效的多元催化剂和合适的反应条件下木质素裂解油中的酚类化合物发生了多反应的耦合作用(图2)。以苯酚为例，苯酚在加氢催化剂Pd的作用下逐步加氢生成了环己酮和环己醇，环己醇能在酸性活性位上直接脱水生成环己烯，随后环己烯在Pd上快速地加氢成为C₆环己烷(汽油，辛烷值为83)，此为反应路径一。同时，如果选择多功能化的固体酸催化剂，如大孔的Hβ分子筛催化剂，苯酚就能高效地和反应氢化产生的环己醇烷基化生成碳链增长的C₁₂的含氧化合物，此为反应路径二。该烷基化的化合物经过进一步的金属/酸催化的高度耦合的加氢/脱水/加氢过程能定量的转化成为C₁₂双环己烷(柴油，十六烷值为51)。同时，在反应路径二过程中，苯酚还能与反应过程中的碳正离子中间体进一步的烷基化生成碳链进一步增长的C₁₈烷基化含氧化合物(路径三)。而该C₁₈烷基化产物也可以通过与路径二相似的加氢脱氧过程最后生成C₁₈三环己烷(柴油，十六烷值＞50)。

上述反应过程中，酸催化的环己醇(苯酚加氢而成)脱水和环己醇烷基化是竞争反应。因此细微的调节反应过程的相关参数即能改变该复杂反应过程的主路径。朝着反应路径一有利的方向进行能生成更多的汽油烃类，而朝着有利于反应路径二和反应路径有利的方向则能生成更多的柴油烃类。柴油的生成过程并未添加任何的烷基化试剂，而是依靠苯酚原位自身氢化产生的环己醇来进一步的烷基化实现碳链的增长，因此，这种巧妙地设计有利于简化反应过程，提高对原料官能团的利用率并使整个过程更加地高度集成化。

综上，多个反应高效耦合且顺序地进行使得木质素裂解油中的酚类有机分子定量转化成了相对应结构的汽油和柴油烃类燃料。所得的汽油主要为C₆-C₉环烷烃和芳香烃，而柴油主要含有C₁₂-C₂₀双环烷烃，不含稠环芳香化合物。由生物质为原料制得的汽油和柴油不含硫和氮，属于清洁的液态燃料。环烷烃的辛烷值处于70-100之间，而芳香类烃的辛烷值高达100-130，因此，通过调节该烃类混合物中的各种组分的比例，可以得到辛烷值非常高的高品质的汽油燃料；而产生的双环烷烃的十六烷值处于51-60之间，属于高品质的柴油范畴。

实施例2：以4-丙基苯酚为原料在不同催化剂和条件下的加氢烷基化/脱氧转化

本实施例以木质素的代表衍生物4-丙基苯酚原料，测试它在不同的催化剂和反应条件下的加氢烷基化和脱氧转化。具体方法为：取0.01mol原料，与0.04g Pd/C或Pt/C或Ru/C或Pt/C催化剂(5wt.％，购自Aldrich公司)或者2.0g Ni基催化剂(自制)，2.0g Hβ(Si/Al＝150)分子筛或者Pd/Hβ催化剂(自制)(具体的催化剂配比见表2)，80ml水混合后一起加至高压Parr釜中。常温下用氢气换气三次以后再充入氢气至50bar，随后升温至反应温度反应0.5小时(具体反应条件见表2)，搅拌转速为680rpm。反应结束以后自然冷却至室温，产物自动分为两相，用乙酸乙酯萃取出有机相以后经GC-MS联合GC定量和定性检测产物，气体用IR检测(只发现痕量的CO₂)。

表2.4-丙基苯酚在不同催化剂和反应条件下的加氢烷基化/脱氧转化

由表2的数据分析可知，加氢烷基化/脱氧转化适合的温度在200-250℃之间。酸性更强的Hβ25分子筛有利于生成C₉环烷烃(选择性＞70％)，而在相同条件下酸性稍弱的Hβ150更有利于生成C₁₈双环烷烃(选择性＞35％)。另外，分子筛用量的增大有利于C₁₈双环烷烃的生成因为更多量的分子筛能提供更多的烷基化的活性位点和空间。通过对比Pd/C、Ru/C、Pt/C和Rh/C的反应活性，表2的数据显示在473K下，Ru/C、Pt/C和Rh/C催化剂更趋向于生成C₉环烷烃(选择性＞93％)，而在相同条件下Pd/C则表现出很高的加氢烷基化的活性形成C₁₈双环烷烃(选择性＞35％)。

Ni基催化剂包括Raney Ni和Ni/SA耦合分子筛Hβ催化剂则主要生成C₉环烷烃(选择性＞90％)。而担载在分子筛Hβ上Ni基催化剂则100％高选择性的生成了C₉环烷烃。当反应物的量与金属Pd的摩尔比例从530增大到1060到2120时，加氢烷基化的选择性从36％增大到42％，继而增大到45％。这主要是因为反应物对Pd的摩尔比例增大时，反应过程剩余的4-丙基苯酚浓度很大，更有利于和4-丙基环己醇的碰撞生成更多的加氢烷基化引起的碳链增长的产物。

担载在分子筛Hβ上的Pd基催化剂表现出比物理混合的分子筛Hβ和Pd/C催化剂更高的加氢烷基化的选择性。当反应物的量与金属Pd的摩尔比例从530增大到1060到2120时，加氢烷基化C₁₈产物的选择性从55％增大到70％，继而增大到76％。

上述的结果表明，在不同的反应条件(温度、分子筛、反应物对金属的比例)和金属中心上，反应产物尤其是C₉和C₁₈产物的比例能发生极大地改变。

实施例3：以不同的木质素衍生的酚类化合物为原料的加氢烷基化/脱氧转化

本实施例选择木质素裂解油的主要成分苯酚、4-甲基苯酚、4-乙基苯酚、4-丙基苯酚、2-甲氧基-4-丙酮基苯酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚、2-甲氧基-4-乙基苯酚、2-甲氧基-4-丙基苯酚为原料测试其在Pd/Hβ催化剂下加氢烷基化/脱氧转化活性。具体方法为，取0.01mol的酚类化合物，2.0g 0.1wt.％Pd/Hβ催化剂和80ml水混合后加入至高压Parr釜。用氢气三次置换反应釜后，在常压下充入氢气50bar，升温至200℃后反应2小时随后再升温至250℃反应0.5小时。反应后自然冷却至室温，用乙酸乙酯萃取有机相后进行GC和GC-MS的定性和定量检测，气体用IR检测(只发现痕量的CO₂)。

表3.木质素衍生的多种酚类化合物在Pd/Hβ上的加氢烷基化/脱氧转化

酚类化合物加氢脱氧反应后的产物转化结果列于表3，该结果显示，在0.1wt.％Pd/Hβ催化剂上，苯酚和4-烷基取代的苯酚生成了20-30％的C₆-C₉单烷烃，并且生成了大量的70-80％C₁₂-C₁₈双烷烃。这意味着，该催化剂能调节烷烃产物的组成至高组分比的柴油组分。同时，另一类重要的木质素衍生的愈创木酚的衍生物即2-甲氧基苯酚的衍生物也定量的转化为40-50％的C₆-C₉单烷烃，40-50％C₁₂-C₁₈双烷烃和10％左右的甲醇。

以4-丙基苯酚为例，它在Pd/Hβ催化剂上反应后的产物GC-MS图谱列于图3。该图谱清晰地显示出酚类原料已经完成定量的转化，其产物主要分布在C₉和C₁₈的烷烃两个区域，且通过图谱峰上的面积可以大致的估计两者的比例大概为1∶4。

上述结果表明通过选择不同的多功能优化的催化剂，能使酚类化合物定量、高效转化成为比例可调的汽油和柴油烃类燃料。

Claims

1.一种从木质素裂解油制备高品质汽油和柴油的方法，是以木质素裂解油、粗制生物油、木质素、木质素衍生的酚类单体或/和其二聚体为原料，将原料和Pd/Zeolite Hβ添加到高压釜或者固定床上，常温下充入氢气，然后升温至40-600 °C，并在此温度下反应0.1-72小时，反应结束后自然降温，产物分为两相，上层油相为烃类燃料下层为水相，通过简单的倾倒分离出上层油相。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所用的木质素裂解油通过各种解聚方法而得，包括氢解、裂解、高压液化、酶解。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的生物油包括裂解生物油、高压液化生物油或者经过萃取而得的生物油萃取液；所用的萃取剂包括环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、苯、乙醚、乙酸乙酯、石油醚。

4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的木质素是碱木质素、酶木质素、有机溶剂木质素，或是富含木质素的天然生物质。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应在无溶剂的条件下直接转化粗制木质素裂解油，或在溶剂水、离子液体、超临界CO₂、甲醇、乙醇、全氟溶剂、丙酮、烃类溶剂中转化进行。

6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应的pH值适用于0-7；用来调节所述反应的pH值的酸或是液体酸，或是固体酸；用来调节所述反应的pH值的碱或是可溶于水的氢氧化物，或是不溶于水的固体碱。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应的温度介于80°C至250°C，氢气压力维持在常压至250 bar范围内。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：用上述方法获得的烃类燃料主要为含碳数介于6-20的烃类，其中碳数为6-9的烃类作为汽油的主要组份，碳数为12-20的烃类作为柴油的主要组份；该方法获得的汽油和柴油的比例在5-100%的范围内调节。