CN102876349A

CN102876349A - 一种一锅法直接从木质素制备高品质汽油的方法

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Publication number: CN102876349A
Application number: CN2012103311959A
Authority: CN
Inventors: 赵晨
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2012-09-10
Filing date: 2012-09-10
Publication date: 2013-01-16

Abstract

本发明公开了一种从木质素直接一锅法制备高品质汽油的方法，属于新能源的技术领域。该方法以未经任何处理的木质素为原料，在担载于分子筛上Ni基催化剂的催化作用经一步转化为高品质的C₅-C₁₀汽油烃类燃料。所得的汽油主要成分为C₅-C₁₀环烷烃和芳香烃，属于高辛烷值高品质的清洁汽油燃料，辛烷值能得到90-120之间。本发明具有原料来源广泛、成本低廉、反应过程绿色高效、溶剂和产物相互融合循环利用、工艺简单高效耦合易于工业化、液态车用燃料市场需求量大，因而应用前景非常广阔。

Description

一种一锅法直接从木质素制备高品质汽油的方法

技术领域

本发明涉及制备新能源中绿色烃类燃料的方法，特别是涉及利用木质素制备高品质汽油的方法。

背景技术

木质素是自然界中存储量非常巨大的(仅次于纤维素的)一类天然生物资源，它的分子结构是以苯丙烷衍生物C₉为基元，基元之间依靠碳氧键(C-O-C)或碳碳键(C-C)连接而成的具有空间三维结构的高分子聚合物。木质素现今主要的利用形式以燃烧的形式获取热能。而且在造纸厂中排放的大量碱木质素废液的大量排放造成严重的环境污染。

木质素由于结构非常致密复杂，因此它的利用水平一直比较低下，木质素资源也没有得到有效利用造成了资源的浪费。已有的技术主要通过两步法来转化木质素，但是一般得到的高利用价值的化学品和燃料的价值都比较低。两步法中，第一步为木质素的解聚，常用的方法包括热解聚法，热化学解聚法，酸或碱催化的解聚法。由第一步解聚法得到的酚类木质素由有高的含氧量、高的粘度和高的化学活性，因而需要进一步的精制步骤。常用的精制法包括催化裂化、氢化处理、加氢脱氧和脱羧反应等。但这些方法的产率都很低，而且所用的反应条件非常苛刻能耗非常高。本发明主要以各种木质素为原料，设计高新的转化路径和催化剂一锅法实现木质素在温和的条件下高效转化为高品质的汽油的过程。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型的高效、绿色、简单且易大规模工业开发利用的转化木质素为高品质汽油的方法。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：一种从木质素制备高品质汽油的方法，是以木质素为原料，将木质素，非极性有机溶剂和金属催化剂如Ni/HBEA添加到高压釜上，常温下充入氢气，然后升温至40-600℃，并在此温度下反应0.1-72小时，反应结束后自然降温，产物汽油溶解于非极性有机溶剂中，因而不需要分离即可一锅使用。

所用的木质素包括有机木质素、碱木质素、磺化木质素、酶解木质素或磨木木质素等经提取的木质素，也可选用木粉、草粉或秸秆等富含木质素的天然生物质。。

所述反应体系的溶剂为苯、烃类溶剂、超临界CO₂、甲醇、乙醇、全氟溶剂、丙酮中转化进行。

所述催化剂包括金属催化剂，其中，金属催化剂既可为非担载的金属催化剂如纳米溶液催化剂、Raney Ni、Raney Cu等，也可为担载的金属催化剂；所述担载的金属催化剂中的载体可为活性炭、二氧化硅、氧化铝、无定形硅铝、氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化镁、氧化铈和分子筛等，金属在载体上的担载量为载体重量的0.001-80％；所述金属催化剂选自Cu、Ru、Rh、Pd、Pt、Ag、Au、Fe、Co、La、Ir和Ni中的任意一种金属催化剂，或由其中任意两种或多种金属组成的合金金属催化剂。

所述反应体系的pH值可适用于0-14。所述用来调节反应体系的pH值的酸可为硫酸、磷酸、盐酸、醋酸等液体酸，也可为分子筛、氧化铝等固体酸。所述的碱可以为可溶于水的氢氧化物，也可以是氧化镁等不溶于水的固体碱。

反应可以在间歇式的反应釜或者流动的固定床上进行。反应过程中，反应体系内的温度可介于室温至1000℃，氢气压力可维持在常压至250bar范围内，反应时间为0.1-500小时。如在间歇式反应釜中使用搅拌，转速为0-8000rpm。如在流动式固定床上进行反应，空速可为0-5000h^-1。

用上述方法获得的烃类燃料主要为含碳数介于5-10的烃类，主要成分为环烷烃和芳香烃(占90％)以上，属于高辛烷值的烃类燃科。

本发明提供了一种从木质素中制备高品质汽油的方法，是以木质素为原料在合适催化剂如Ni/HBEA的催化作用下，经一锅法加氢脱氧定量转化得到汽油类绿色烃类燃料。本发明具有原料来源广泛、成本低廉、反应过程巧妙高效耦合、工艺简单绿色易于工业化、产物需求量大等优点，因而该方法具有极大地市场开发潜力和应用前景，将在未来生物质能源取代化石能源的领域发挥重要作用。

附图说明

图1：木质素转化为液态烃类燃料的示意图。

图2：反应后液态烃类燃料的GC分析图谱。

具体实施方式

下述实施例中所用方法如无特别说明均为常规方法。

实施例1：有机木质素一锅法转化为烃类燃料

本实施例以有机木质素为原料，测试它在不同的Ni基催化剂上转化。我们应用的主要转化策略示意图见图一。具体方法为：取4g木质素原料，与2g催化剂(自己制备)(见表1)，100ml十六烷混合后一起加至高压Parr釜中。常温下用氢气换气三次以后再充入氢气至50bar，随后升温至250℃反应4小时，搅拌转速为680rpm。反应结束以后自然冷却至室温，产物烃类溶于十六烷中不需要分离可和溶剂一起利用，因而该过程更为简单、经济、有效。反应后催化剂经过滤分离。液态产物经GC-MS联合GC定量和定性检测，气体用IR检测(只发现痕量的CO₂)。

反应后的实验结果(表1)表明，在Ni基催化剂的存在下，木质素一步法高效的转化为了烃类混合物。产物的GC(图二)分析表明木质素主要转化为了环己烷，甲基环己烷，乙基环己烷，丙基环己烷，六氢茚满。我们主要用了两种方法来制备Ni催化剂，一种为静置法(IM)，另一种为沉降沉淀法(DP)。前者制备出来的Ni纳米粒子尺度较大，约为20-30nm，而前后制备出来的Ni颗粒比较小，5-8nm左右(见图二)。实验结果表明，DP方法制备的Ni催化剂比IM方法制备的Ni催化剂活性高。活性最高的是Ni担载在HBEA(Ni含量20％，DP方法制备)能催化木质素一步法制备液态烃类燃料收率为88％。

表1.有机木质素一步法转化为绿色烃类液态燃料

上述结果表明在我们的催化体系中，通过选择多功能优化的催化剂能使木质素定量、高效转化成为汽油烃类燃料。

Claims

1.一种从木质素制备高品质汽油的方法，是以木质素为原料，将木质素，非极性有机溶剂和金属催化剂如Ni/HBEA添加到高压釜上，常温下充入氢气，然后升温至40-600℃，并在此温度下反应0.1-72小时，反应结束后自然降温，产物汽油溶解于非极性有机溶剂中，因而不需要分离即可一锅使用。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所用的木质素包括有机木质素、碱木质素、磺化木质素、酶解木质素或磨木木质素等经提取的木质素，也可选用木粉、草粉或秸秆等富含木质素的天然生物质。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述反应体系的溶剂为苯、烃类溶剂、超临界CO₂、甲醇、乙醇、全氟溶剂、丙酮中转化进行。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂包括金属催化剂，其中，金属催化剂既可为非担载的金属催化剂如纳米溶液催化剂、Raney Ni、Raney Cu等，也可为担载的金属催化剂；所述担载的金属催化剂中的载体可为活性炭、二氧化硅、氧化铝、无定形硅铝、氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化镁、氧化铈和分子筛等，金属在载体上的担载量为载体重量的0.001-80％；所述金属催化剂选自Cu、Ru、Rh、Pd、Pt、Ag、Au、Fe、Co、La、Ir和Ni中的任意一种金属催化剂，或由其中任意两种或多种金属组成的合金金属催化剂。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述反应体系的pH值可适用于0-14。所述用来调节反应体系的pH值的酸可为硫酸、磷酸、盐酸、醋酸等液体酸，也可为分子筛、氧化铝等固体酸。所述的碱可以为可溶于水的氢氧化物，也可以是氧化镁等不熔于水的固体碱。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：反应可以在间歇式的反应釜或者流动的固定床上进行。反应过程中，反应体系内的温度可介于室温至1000℃，氢气压力可维持在常压至250bar范围内，反应时间为0.1-500小时。如在间歇式反应釜中使用搅拌，转速为0-8000rpm。如在流动式固定床上进行反应，空速可为0-5000h^-1。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：用上述方法获得的烃类燃料主要为含碳数介于5-10的烃类，主要成分为环烷烃和芳香烃(占90％)以上，属于高辛烷值的烃类燃料。