CN103896703B - 一步法催化转化木质纤维素制取c5、c6烷烃的方法 - Google Patents

一步法催化转化木质纤维素制取c5、c6烷烃的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一步法催化转化木质纤维素制取C5、C6烷烃的方法。该方法将木质纤维素置于水相中，在金属/酸复合催化剂作用下，使木质纤维素在同一个反应器中发生耦合解聚、脱水、氢化反应，从而一步催化制取得到C5、C6烷烃。其中本发明的金属/酸复合催化剂为选自Ru/C‑H3PO4、Ru/C‑Zr(HPO4)2、Ru/C‑Ca(H2PO4)2、Raney Ni‑MCM‑41/HZSM‑5中的一种，且金属/酸复合催化剂的加入量为木质纤维素的质量的1%‑10%。本发明具有过程简单、环保、反应条件温和，高效节能的优点，C5、C6烷烃的质量收率和选择性分别高达20%和98%，易于工业化生产。

Description

一步法催化转化木质纤维素制取C5、C6烷烃的方法
技术领域
本发明涉及生物质液体燃料和化工品技术领域，尤其涉及一步法催化转化木质纤维素制取C5、C6烷烃的方法。
背景技术
农林废弃物等木质纤维素类生物质资源十分丰富，生物质是可再生能源中唯一可以生产液体燃料和化学品的碳资源。木质纤维素通过气化合成技术可以将其转化为醇、醚及烃等多种产品，但产物碳链分布宽，生产的粗油还需蒸馏切割分离不同馏分，经济性低；木质纤维素直接液化生产的生物油组分十分复杂、稳定性差，除用作工业锅炉燃油外，目前还难以高端利用；木质纤维素经水解发酵可生产燃料乙醇，但乙醇发酵菌种还未能实现五碳糖的转化，且乙醇蒸馏提纯的能耗很高，纤维素燃料乙醇的成本比较高。
而C5、C6烷烃均是重要且常用的化工原料和溶剂，广泛用于有机合成、涂料稀释剂、聚合反应的介质等，也可高比例加入到车用汽油中，基本适用于所有类型汽车。
Huber等人（Angew Chem Int Ed,2004,43:1549）制备了一种Pt/Al2O3-SiO2催化剂，可以有效地控制山梨醇水相重整选择性合成C1-C6烷烃，在225℃，3.96MPa下，烷烃的联合选择性可以达到58～89%，其中正戊烷和正己烷的选择性分别为21%和40%。中国专利CN101550350A公开了一种生物汽油的制备方法及催化剂制备工艺，其特点在于以山梨醇为原料，采用负载型贵金属Pt/HZSM-5催化剂，利用微型浆态床进行高压加氢反应，可以较高选择性地得到生物汽油产品。但生物质需要首先高效水解加氢制取山梨醇，而后再水相重整制取烷烃，这种两步反应工艺流程较长、能耗较大，且生成较多的中间副产物，整体效率仍有待提高。
发明内容
本发明提出的一步法催化转化木质纤维素制取C5、C6烷烃的方法，直接以资源丰富的木质纤维素类生物质为原料，在同一反应器中发生耦合解聚、脱水、氢化反应，一步制取C5、C6烷烃。
一步法催化转化木质纤维素制取C5、C6烷烃的方法，是使木质纤维素与水在金属/酸复合催化剂的协同作用下，发生耦合解聚、脱水、氢化反应，一步催化转化得到C5、C6烷烃；具体步骤包括：
将木质纤维素与水以质量比1/8-1/12的比例加入高压反应釜中，搅拌均匀后加入所述的金属/酸复合催化剂；其中，所述的金属/酸复合催化剂选自Ru/C-H3PO4、Ru/C-Zr(HPO4)2、Ru/C-Ca(H2PO4)2、Raney Ni-MCM-41/HZSM-5中的一种；所述金属/酸复合催化剂的加入量为木质纤维素的质量的1%-10%；使木质纤维素与水在金属/酸复合催化剂的协同作用下，发生耦合解聚、脱水、氢化反应，一步催化转化得到C5、C6烷烃。
所述耦合解聚、脱水、氢化反应的具体步骤优选为：
（1）将氢气通入高压反应釜中，至反应釜总压达到0.3MPa停止加入氢气，静置1-10分钟后高压反应釜排气至常压，反复充气排气3-5次，直至高压反应釜内空气被氢气置换完全；
（2）向经置换氢气后的高压反应釜内再充入氢气至1.0-1.5MPa，而后将高压反应釜升温至150℃-300℃，通过向高压反应釜补充氢气，使高压反应釜达到3-6MPa的设定压力；
（3）保持高压反应釜在设定的温度和压力下反应3-8小时；
（4）达到设定的反应时间后高压反应釜降温至80℃-160℃，排气，收集C5、C6烷烃。
本发明一步法催化转化木质纤维素制取C5、C6烷烃的方法，C5、C6烷烃的质量收率为13%-93%；C5、C6烷烃的选择性为93%-98%。
本方法具有工艺流程短、操作方便、设备简单、环保、反应条件温和、能源利用效率高、产物收率高、易于工业化生产的优点。
具体实施方式
实施例1：
将30g微晶纤维素与水以质量比1/8的比例加入到500ml高压反应釜中，启动磁驱动搅拌器将微晶纤维素与水混和物搅拌均匀后加入Ru/C-Zr(HPO4)2复合催化剂，Ru/C-Zr(HPO4)2加入量为微晶纤维素质量的1%；
通入氢气进入500ml高压反应釜中，至反应釜总压达到0.3MPa停止加入氢气，静置10分钟后高压反应釜排气至常压，如此反复充气排气3次，直至高压反应釜内空气被氢气置换完全；
向经H2置换后的500ml高压反应釜内充入氢气至1.0MPa，而后高压反应釜升温至300℃，通过向高压反应釜补充氢气，使高压反应釜达到6MPa的设定压力，保持高压反应釜在300℃、6MPa压力下反应8小时，而后高压反应釜自然降温至80℃排气，采用气相色谱在线检测排气组成。C5、C6烷烃的质量收率和选择性分别为19%和98%。
实施例2：
将30g微晶纤维素与水以质量比1/8的比例加入到500ml高压反应釜中，启动磁驱动搅拌器将微晶纤维素与水混和物搅拌均匀后加入Ru/C-Zr(HPO4)2复合催化剂，Ru/C-Zr(HPO4)2加入量为微晶纤维素质量的10%；
通入氢气进入500ml高压反应釜中，至反应釜总压达到0.3MPa停止加入氢气，静置10分钟后高压反应釜排气至常压，如此反复充气排气3次，直至高压反应釜内空气被氢气置换完全；
向经H2置换后的500ml高压反应釜内充入氢气至1.5MPa，而后高压反应釜升温至150℃，通过向高压反应釜补充氢气，使高压反应釜达到3MPa的设定压力，保持高压反应釜在150℃、3MPa压力下反应3小时，而后高压反应釜自然降温至110℃排气，采用气相色谱在线检测排气组成。C5、C6烷烃的质量收率和选择性分别为11%和93%。
实施例3：
将30g微晶纤维素经球磨处理2小时，而后与水以质量比1/10的比例加入到500ml高压反应釜中，启动磁驱动搅拌器将微晶纤维素与水混和物搅拌均匀后加入Ru/C-Ca(H2PO4)2复合催化剂，Ru/C-Ca(H2PO4)2加入量为微晶纤维素质量的4%；
通入氢气进入500ml高压反应釜中，至反应釜总压达到0.3MPa停止加入氢气，静置10分钟后高压反应釜排气至常压，如此反复充气排气3次，直至高压反应釜内空气被氢气置换完全；
向经H2置换后的500ml高压反应釜内充入氢气至1.0MPa，而后高压反应釜升温至250℃，通过向高压反应釜补充氢气，使高压反应釜达到5MPa的设定压力，保持高压 反应釜在250℃、5MPa压力下反应4小时，而后高压反应釜自然降温至110℃排气，采用气相色谱在线检测排气组成。C5、C6烷烃的质量收率和选择性分别为20%和98%。
实施例4：
将20Kg玉米秸秆经粉碎至长度10cm以下后与水以质量比1/10的比例加入到500L高压反应釜中，启动磁驱动搅拌器将玉米秸秆与水混和物搅拌均匀后加入Ru/C-H3PO4复合催化剂，Ru/C-H3PO4加入量为玉米秸秆质量的3%；
通入氢气进入500L高压反应釜中，至反应釜总压达到0.3MPa停止加入氢气，静置10分钟后高压反应釜排气至常压，如此反复充气排气3次，直至高压反应釜内空气被氢气置换完全；
向经H2置换后的500L高压反应釜内充入氢气至1.0MPa，而后高压反应釜升温至260℃，通过向高压反应釜补充氢气，使高压反应釜达到5.5MPa的设定压力，保持高压反应釜在260℃、5.5MPa压力下反应6小时，而后高压反应釜自然降温至110℃排气，采用冷凝收集液体产物，采用气相色谱检测收集的液体产物组成。C5、C6烷烃的质量收率和选择性分别为17%和96%。
实施例5：
将20Kg玉米秸秆经粉碎至长度10cm以下后与水以质量比1/12的比例加入到500L高压反应釜中，启动磁驱动搅拌器将玉米秸秆与水混和物搅拌均匀后加入Ru/C-H3PO4复合催化剂，Ru/C-H3PO4加入量为玉米秸秆质量的5%；
通入氢气进入500L高压反应釜中，至反应釜总压达到0.3MPa停止加入氢气，静置10分钟后高压反应釜排气至常压，如此反复充气排气3次，直至高压反应釜内空气被氢气置换完全；
向经H2置换后的500L高压反应釜内充入氢气至1.5MPa，而后高压反应釜升温至280℃，通过向高压反应釜补充氢气，使高压反应釜达到6MPa的设定压力，保持高压反应釜在280℃、6MPa压力下反应4小时，而后高压反应釜自然降温至160℃排气，采用冷凝收集液体产物，采用气相色谱检测收集的液体产物组成。C5、C6烷烃的质量收率和选择性分别为19%和97%。

Claims (1)

1.一步法催化转化木质纤维素制取C5、C6烷烃的方法，其特征是，将木质纤维素与水以质量比1/8-1/12的比例加入高压反应釜中，搅拌均匀后加入金属/酸复合催化剂；其中，所述的金属/酸复合催化剂选自Ru/C-H3PO4、Ru/C-Zr(HPO4)2、Ru/C-Ca(H2PO4)2中的一种；所述金属/酸复合催化剂的加入量为木质纤维素的质量的1％-10％；使木质纤维素与水在金属/酸复合催化剂的协同作用下，发生耦合解聚、脱水、氢化反应，一步催化转化得到C5、C6烷烃，所述耦合解聚、脱水、氢化反应具体步骤为：
(1)将氢气通入高压反应釜中，至反应釜总压达到0.3MPa停止加入氢气，静置1-10分钟后高压反应釜排气至常压，反复充气排气3-5次，直至高压反应釜内空气被氢气置换完全；
(2)向经置换氢气后的高压反应釜内再充入氢气至1.0-1.5MPa，而后将高压反应釜升温至150℃-300℃，通过向高压反应釜补充氢气，使高压反应釜达到3-6MPa的设定压力；
(3)保持高压反应釜在设定的温度和压力下反应3-8小时；
(4)达到设定的反应时间后高压反应釜降温至80℃-160℃，排气，收集C5、C6烷烃。
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